CC BY
183
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ГРАФИТАЦИЯ, ____
СТИМУЛИРОВАННАЯ ХИМИЧЕСКИМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ
В.А.Ткшенцев, С.И. Саунина, Е.А. Беленков, С.А. Подкопаев, П.В. Семенов, Г.П. Швейкин
Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии изучены закономерности структурных преобразований в процессе термообработки в вакууме и при атмосферном давлении углеродных материалов, содержащих входящую.в структуру примесь, а также влияние добавок металлов на этот процесс.
Углеродные материалы, на основе которых синтезируют искусственный графит, а также углеродные волокна на стадии, предшествующей высокотемпературной обработке, по размеру областей когерентного рассеяния (ОКР) являются типичными ультрадисперсными системами [1]. Физико-химические свойства синтезируемых углеродных материалов определяются конечной микро- и макроструктурой, форм|фованис которой зависит от последовательности фазовых (химических) превращений в исходном углероде в процессе термообработки. В частности в [2-4] показано, что в нефтяном коксе, содержащем примесь серы в количестве до 2,5 масс. %, при температуре активной десульфуризации (1400-1600°С) в локальных микрообъемах формируются крупные (до 1 мкм) кристаллы, материал становится пространственно неоднородным по дисперсному и фазовому составу. Активное формирование достаточно крупных частиц обнаружено в антрацитах [5;6]. Такое развитие перехода ультрадисперсного углерода в графит, сопровождающееся формированием неоднородной по дисперсному и фазовому составу структуры, оказывает определяющее влияние на физико-механические свойства материала, ухудшает их [7;8]. '
В работе на примере ультрадисперсных углеродных материалов рассмотрены особенности кристаллообразования в интервале температуры 'активного изменения химического (фазового) состава, влияние примесей на этот процесс.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования выбраны нефтяные коксы, содержавшие в исходном состоянии от 0,3 до -2.5 масс. % серы, а также образцы, приготовленные на основе этих коксов, высоко- и низкометаморфизованные антрациты. Образцы готовили методом прошивного прессования смеси кокса фракции -2,5 + 0 (размер частиц от ~0,03 до 2,5 мм) и связующего - каменноугольного пека. Отпрессованные заготовки обжигали в инертной среде в течение 4 часов при 1000°С, скорость подъема температуры 100 град/час.
Термообработку коксов, образцов углеродных материалов и антрацитов в интервале температур 1200-2500°С проводили в печи Таммана в углеродной засыпке или в среде азота при атмосферном давлении. Скорость подъема температуры до заданной - 300 град/час, время изотермической выдержки 3 часа. В часть
138
образцов специально вводили добавку - порошок Сг203, РегОз или Ре в количестве от 1 до 10 масс. %. При прокалке коксов и образцов в вакууме (0,1 Па) скорость подъема температуры не изменяли, продолжительность изотермической выдержки 1 час.
Рентгевдструктурные исследования выполнены на фильтрованном СиК« и СоКа излучении. Средние размеры ОКР и величину к<ЫА рассчитывали методом четвертого момента [9], межплоскостное расстояние с^ог определяли по центру тяжести максимумов. Анализ профилей асимметричных дифракционных максимумов проводили по специально разработанный методике [3]. Пространственную однородность углерода по дисперсному составу исследовали методом трансмиссионной электронной микроскопии. Содержание серы в образцах определяли методами химического анализа и рентгеноспектрального микрозондового анализа.
Методики обработки профилей асимметричных максимумов
Информацию о тонкой структуре углеродных материалов, как правило, получают путем анализа формы профилей рентгеновских дифракционных максимумов. Однако определяемые традиционными методами рентгеноструктурного анализа средние размеры ОКР и величина АсЗ/с1 мохуг не соответствовать действительным значениям [10]. Одной из причин несоответствия рассчитываемых параметров реальным физическим характеристикам является асимметрия анализируемых максимумов, которую объясняют наложением нескольких близко расположенных и достаточно широких дифракционных линий [2;3,11,'12]. Наиболее распространенный метод разложения максимума на компоненты - задание формы линий в виде аналитической функции [11-14]. Но такая методика имеет ряд недостатков, ограничивающих ее применение при изучении перехода углерода в графит. Во-первых, структурные преобразования углеродного материала сопровождаются сложным, ступенчатым избиением межслоевого расстояния вдоль оси с [5;38]. По данным [15-19] возможкс формирование до пяти метастабильных состояний, которым соответствуют следующие значения межслоевого расстояния: с!1002 = 0,336, (12002 = 0,340, йоог = 0,3425, с14оо2 = 0,3440 и (15002 = 0,367 нм. Поэтому вместо формального подхода при разделении сложного дифракционного максимума на компоненты [11-14] должен быть применен метод, опирающийся на физическую модель процесса в углеродных .материалах. Во вторых, оказывается неопределенным как число компонент максимума 002, так и выбор описывающей их аналитической функции. Это связано с тем, что функция физического уширения является сверткой функций дисперсности и величины ДсШ, вклад которой в интегральную ширину максимума может достигать 50 % [18]. Получение достоверной информации об изменении Ьс (в работе рассчитывается по интегральной ширине максимума 002) и дополнительных данных о величине ДсШ позволит создать модель процесса, наиболее адекватно описывающую переход углеродного материала в графит.
Для изучения структуры углеродного материала на различных этапах перехода в графит и последовательности фазовых превращений применены два подхода. Разработана методика, по которой разделение асимметричных дифракционных максимумов (002) графита на две компоненты проводят исходя из предполо-
жения о симметрии составляющих линии [3]. Такой подход существенно отличается от опубликованных в [19;20] и позволяет определять форму каждой компоненты, анализируя которую можно рассчитать средние размеры ОКР, величину Лс1/с1 и среднее межплоскостное расстояние каждой составляющей. В этом случае предполагаем, что функция физического уширения исследуемого дифракционного максимума Н(20), определяемая методом регуляризации [21], представляет суперпозицию двух:
Н(20) = £(20) + ё(20) , (1)
где: 20 - угол дифракции. Считаем, что Г(20) и g(2Q) симметричны относительно своих максимальных значений и в первом приближении полагаем, что положение максимума £(20) совпадает с таковым для Н(20):
(сШ(20>М20)2е=хо = 0, а = хо . (2)
Тогда после симметричного вычитания Н(20) относительно х0 получаем
& = ГН(20) - Н(2х0 - 20), 20>хо (3)
1 0, 20 < х0
С другой стороны, из (1) и (3) с учетом (2)
=Лё(20)'8(2X0 ~20)’ 20 "Х° • (4)
[0, 20<хо
Тогда я(20) = 0(20) - ё(2х0 - 20), 20 > х0 . (5)
Неизвестное слагаемое g(2xo - 20) из условия симметрии равно £[2(Ьо - х0) + 20], тогда
ё[2(Ь0 - хо)+20] = С[2(Ь0 - Хо)+20] + 8(4хо -2Ь0 -20). (6)
Поскольку g(20) уменьшается с удалением от центра симметрии, принимаем £(4х0- 2Ь0- 20)=О. С учетом этого из (5) следует
Я(20) * 0(20) + С[2*(Ь0 - хо )+20], 20 > Хо. (7)
Для §(20) определяем положение максимума ](1§(20)/д20]20=ы = 0- Подставляем в (7) Ь>1 вместо Ь0, находим уточненное значение g(26) и новое значение максимума [с1§(20)/<120]2е=ь2 = 0. Итерационный процесс продолжаем до тех пор, пока разница положений максимума при (1-1) и 1 итерациях будет меньше заданной величины. Значение §(20) при 20 < х0 рассчитываем из условия симметрии. Далее из (1) находим 1(20), определяем положение максимума [сЩ29)/с!29]2е«х1“0 и, допуская, что а = Х[, по (3-7) вычисляем более точные значения ^20) и ё(20) и т.д. Дальнейшую обработку рассчитанных компонент дифракционного максимума проводили методом четвертого момента.
Использован также примененный в [11,13] способ разложения сложного максимума на несколько компонент. Однако, в отличие от опубликованного в литературе формального подхода, проведено разделение асимметричного дифракционного максимума на минимальное число компонент, соответствующих возможным (по литературным данным [15-17]) метастабильным состояниям углерода. При расчетах полагали, что профиль максимума каждой фазы описывается функцией Гаусса. Тогда функция физического уширения исследуемого дифракционного максимума Н(20) может быть представлена суммой Гауссовых компонент ^^(20) :
Н(20)=.Хскёк(20).
к=1
где к - минимальное количество независимых, фиксированных по положению центра тяжеста 20*, компонент;
Ск - коэффициенты, учитывающие вклад фаз в суммарный максимум. Функцию gk(20), определяющую форму максимума каждой из к компонент, записываем в виде
здесь Ък - коэффициенты, задающие ширину максимума.,При компьютерном анализе параметры ск и Ьк подбирали так, чтобы разность асимметричной функции физического упшрения Н(20) и составленного из минимального числа компонент £к(20) максимума не превышала нескольких процентов.
1. Структурные преобразования в углеродных материалах, синтезированных на основе нефтяных коксов. Интегральная ширина р0ог дифракционных максимумов 002 образца углеродного материала (приготовлен на нефтяном коксе, содержащем 0,64 масс.% серы), прошедшего термообработку в интервале температур 1400 - 2200°С при атмосферном давлении, достаточно плавно уменьшается от 2,06 до 0,51 градуса. Рассчитанные по формуле Уоррена значения Ьс изменяются, соответственно, от ~5 до ~40 нм (табл. 1). Межслоевое расстояние ё002 также, по мере увеличения температуры изотермического обжига, достаточно плавко уменьшается от 0,3452 до 0,3379 нм (рис.1). Значения £1002, рассчитанные методом четвертого момента, который учитывает вклад в физическое уширение дифракционного максимума величины Дс1/<1оо2-, превышают таковые, полученные по формулам Уоррена. Величина ДсШоог материала, прошедшего термообработку при 1400°С, равна 0,03 и достаточно плавно, по мере подъема температуры обработки, уменьшается до 0,005 (рис.2). Профиль максимума 002 углерода во всем исследованном температурном интервале остается достаточно симметричным (рис.З, а ), что свидетельствует об однородности материала по фазовому составу. Дифракционный максимум 002 нефтяных коксов, содержащих 0,3 масс.% Б и прошедших термообработку в интервале температур 1200 - 2200° С, также остается симметричным, изменяется лкшь его интегральная ширина и положение центра тяжести (табл.2).
Влияние входящей в кокс примеси серы в количестве 1,5 и 2,5 масс.% на переход углеродного материала в полшфисталлический графит проявляется уже после термообработки при 1200-1300°С. В отличие от так называемых малосернистых (содержание Б < 0,5 масс.%) материалов профиль наиболее интенсивного максимума 002 образцов ульградисперсного углерода, приготовленного на коксе, содержавшем после обжига при 900°С —1,5 и ~2,5масс.% серы, становится асимметричным (рис.З, б,в ■). По мере увеличения температуры обработки происходит уменьшение интегральной ширины максимума, его центр тяжести смещается в сторону больших углов, Асимметрия максимума (появление на фоне основной линии дополнительного максимума) свидетельствует о структурной неоднородности материала. Результаты разделения асимметричных максимумов на два симметричных приведены в таблице 2. Интегральная ширина симметричных макси-
Экспериментальные результаты
мумов, выделенных со стороны больших углов, не превышает 0Д-0,4 градуса. Следовательно, размеры ОКР1 велики. По результатам обработки профилей симметричных максимумов методом четвертого момента размеры ОКР1 превышают 100 нм, при этом величина ДсМ'оог оказывается меньше 0,007. Рассчитанные по центру тяжести значения сГоог выделенных со стороны больших углов симметричных максимумов образцов, приготовленных на коксах, содержавших как ~ 1,5, так и -2,5 масс.% серы, в исследованном интервале температур не изменяются и соответствуют значениям, характерным для графита (<Гоо2~ 0,336- 0,337 нм).
Таблица 1
Изменение интегральной ширины Роог и интенсивности I дифракционных максимумов 002, межплоскостного расстояния йот, средних размеров ОКР <ЪС и Вс рассчитаны по формуле Уоррена и методом четвертого момента) и величины ДсШсог от температуры обработки
Количество Т,°С doo2, Dc, Ad/doo2 Р002, Lc, I,
примеси нм нм хЮО град нм отн. ед.
1400 0,3452 13,4 3,06 2,06 5,1 6009
1500 0,3446 13,0 2,59 1,71 6,2 6737
0,64 масс. 1600 0,3437 21,3 1,72 1,06 10 7358
%S 1700 0,3430 28,2 3,47 0,88 12,1 6758
(образец 1) 1800 0,3413 40,0 0,74 0,39 27 7476
2000 0,3391 53,0 0,60 0,29 37 9088
2200 0,3379 49,7 0,51 0,25 43 7924
1400 0,3447 17 3,01 1,96 5,4 7143
0,64 масс.% 1500 0,3446 14,6 2,72 1,78 6 6399
S +0,2 масс. 1600 0,3444 14 1,72 1,11 9,6 7470
% Fe203 1700 0,3430 26 1,48 0,88 12,1 7408
(образец Г) 1800 0,3421 32 0,79 0,43 25 8296
2000 0,3394 47,5 0,60 0,30 36 7576
2200 0,3381 36,4 0,52 0,26 42 8124
daa.HM
0.345
0.341
0.337
ItrntnillTHirnnHmnfllHIMIMnHlHimHtrrnq
Ad/dgo2 :
f QOOOO - 1 *100 Л ;
Ик. уУул/р — О QQDDD - 1 ■
ОйШ - з \ TOZZ7 - ? ;
2.40 \ 0ЛШ - з ■
1.40 0.40
1300
1800 J°C
Рис. 1. Изменение межслоевого расстояния doo2 от температуры обработки образцов углеродных материалов, приготовленных на коксе, содержащем: 1) 0,64 масс. % S;
2) 1,53 масс. % S и 3) 1,53 масс.
% S+ 1масс. % Fe203
1300
1800
Т,°С
Рис. 2. Изменение величины Дс1/с1002 от температуры обработки образцов углеродных материалов, приготовленных на коксе, содержащем: 1) 0,64масс. % Б; 2) 1,53 масс.
% Б и 3) 1,53 масс. % Б+1 масс. % Ре203
Рис. 3. Профили дифракционных максимумов 002 образцов, приготовленных на коксе, содержавшем: а) 0,64 масс. % Б', б) 1,5 масс. % Б; в) 2,5 масс. % Б." г) 0,3 масс. % 8; ж) 0,3 масс. % Б+1,5 масс.% Сг203; з) 1,5 масс. % Б+ 1,5 масс.% Ре203; и) 2,5 масс. % Б+10 масс.% Ре, прошедших термообработку при давлении 105 Па; д,е) 1,5 и 2,5 масс. % Б соответственно, прошедших термообработку при давлении 0.1 Па. Дифракгограммы получены на СоКа (а—г,з,и) и СиКа (д,е,ж) излучении
Таблица 2
Изменение межплоскостного расстояния ёоог, средних размеров ОКР Ьс, величины Дс1/с1оо2 и отношения первой фазы к второй в
Условия термообработки, кол-во примеси Т°С Эксперимент. максимум Первая фаза С, % Вторая фаза
^002 нм Ьс, нм <1'002 НМ ДсМ хЮО Ьс НМ <1"002 НМ Дй/сГ хЮО Ьс", НМ
1200 0,34740,3 5,8 0,33740,3 <0,1 >100 21 0,3513 1,23 12
Ю5 Па, 1400 4360,343 6,4 3730,3374 <0,1 >100 15 0,3448 0,71 26
2,5 масс.% Б 1600 20,34280, 6,4 0,33740,3 <0,1 >100 36 0,3463 0,64 22
(образец 3) 1800 34200,33 13 373 <0,1 >100 15 0,3437 0,57 38
2000 97 18 - ■ <0,1 >100 12 0,3425 0,46 43
2200 26 - - - - - -
1200 0,34660,3 7 0,3370 0,27 >100 2,5 0,3469 4,2 11
105 Па, 1400 465 8 0,3370 1Д >100 14 0,3480 3,07 7
2,5 масс.% Б 1600 0,3442 12 0,33670,3 1,05 >100 20 0,3456 2,04 24
10 масс.% Бе 1800 0,3430 20 362 0,23 95 6 0,3434 1,28 45
2200 0,34160,3 28 0;3368 0,32 >100 14 0,3423 0,86 52
2500 376 54 0,3365 0,27 >100 62 0,3383 0,51 75
1400 0,3461 30 - - - - - - -
105 Па, 1500 0,3430 15 0,3360 0,42 >100 14 0,3440 2,59 15
1,5 масс.% Б 1600 0,34290,3 35 0,3365 0,77 >100 16 0,3440 1,69 26
(образец 2) 1700 425 35 0,3360 0,69 >100 9 0,3431 3,47 35
1800 0,3415 44 0,3354 <0,1 >100 0,7 0,3416 0,84 42
2000 0,3397 44 - - - - - - -
10’ Па, 1400 0,34480,3 26 0,3360 0,68 >100 5 0,3452 3.17 25
1,5масс.% Б+ 1500 4440,343 23 0,3365 0,67 >100 8 0,3450 2,46 21
1масс.%Ре203 1600 0 0,3430 25 0,3360 0,33 >100 4 0,3433 1,74 22
(образец 2') 1700 35 - - - - - - -
0,1 Па, 1400 0,3459 4,7 0,3376 0,62 >100 0,3466 3,24 40
2,5 масс. % Б 1500 0,3443 6,3 0,3376 0,25 -60 0,3455 2,62 20
(образец 3") 1600 0,3445 7Д 0,3376 0,39 -50 0,3455 2,01 25
1700 0,3448 10,4 0,3372 0,40 >100 0,3453 1.63 50
1300 0,3496
0,1 Па, 1400 0,3475
1,5 масс. % Б 1500 0,3465
(образец 2") 1600 0,3454
1700 0,3460
1400 0,3447 7,4 - - - . - _
105 Па, 1600 0,3434 6,7 - - - - - - _
0,3 масс.% 3 1700 0,3427 16 - - - . _ _ •
1800 0,3428 16 - - - . • _
2000 0,3409 21 - - - - . * -
1400 0,3422 6,5 0,3353 <0,2 75 5,4 0,3425 2,43 20
105 Па, 1500 0,3421 10 0,3353 <0,1 >100 4,8 0,3425 1,60 32
0,3 масс.% 5 1600 0,3421 13 0,3359 <0,2 75 7,7 0,3426 1,38 34
1,5 масс.% 1700 0,3422 15 0,3359 <0,2 90 2,4 0,3426 0,73 35
Сг203 1800 0,3414 20 0,3359 <0,1 >100 1,2 0,3415 0,59 41
1900 0,3386 24 - . . _
2100 0,3387 25 - - - - - - -
Интегральная ширина (З'оог второго симметричного максимума этих же образцов, прошедших термообработку при 1500-1600°С, превышает 1,5 градуса. По мере повышения температуры обработки величина Р"оо2 достаточно плавно уменьшается в -4 раза. Средние размеры ОКР2 исследованных образцов, рассчитанные методом четвертого момента, увеличиваются от 12-15 до 40-43 нм. При этом средняя величина Д<1/с1"оо2 ОКР2 на порядок превосходит таковую ОКР1. Межплоскостное расстояние сГ'оог образца, приготовленного на коксе, содержащем
2,5 масс. % серы, изменяется достаточно плавно от 0,3513 до 0,3425 нм, в образце, приготовленном на коксе, содержащем 1,5 масс. % серы, значение сГ'оог = 0,344 нм, остается неизменным в интервале температур 1500-1600°С, затем уменьшается до 0,3416 нм (1800°С, табл.2).
Количество фазы в, имеющей структуру графита - ОКР1, в углеродном материале, приготовленном на коксе, содержащем 2,5 масс.% серы и прошедшем термообработку при 1400°С, составляет ~15 % и достигает максимального значения (~36 %) после прокалки при 1600°С. В углероде, прошедшем обжиг при 2000°С, количество этой фазы не превышает 12 %, а после прокалки при 2200°С и выше материал становится однородным по фазовому составу.
В образцах, приготовленных на коксе, содержащем 1,5 масс. % серы, температурный интервал сосуществования ОКР1 и ОКР2 более узкий, 1500-1800°С (после термообработки при 1400°С дифракционный максимум 002 остается достаточно симметричным). Количество фазы в, имеющей структуру графита, в материале после изотермической выдержки при 1500 и 1600°С составляет -14 и -16 % соответственно. При этом содержание серы в образце, определенное методом рентгеноспектрального микроанализа, уменьшается до 0,6 и 0,5 масс. % (табл. 3). После термообработки при 1700°С количество ОКР1 резко уменьшается до 1 масс. % (содержание серы в углероде не превышает 0,3 масс.%). Материал становится достаточно однородным по фазовому составу после обжига при 1900°С (табл.2, рис.З, б ).
Таблица 3
Изменение содержания серы в углеродных материалах
т,°с Давление газовой среды в процессе термообработки 0,1 Па, изотермическая выдержка 1 ч Давление газовой среды в про цессе термообработки 105 Па, изотермическая выдержка 3 ч
Содержание серы, масс. %
0,64 (образец 1) -1,25 (образец 2) -2 (образец 3) -1,25 (образец 2”) -2 (образец 3")
900 - 1.23 - - -
1200 - - ~ 1.25 1.6
1300 0.59 1.21 1.93 - -
1400 0.59 1.25 1 48 1.08 -
1500 0.58 1.02 0.81 0.58 -
1600 0.56 0.81 0.50 0.56 0.66
1700 0.56 0.76 0,55 0.34 -
1800 0.37 - - - 0.39
Существенная неоднородность по дисперсному составу углеродного материала, прокаленного в интервале температур 1200-2000°С, прослеживается методом электронной микроскопии. Точечные рефлексы графита на фоне широких кольцевых максимумов обнаружены на электронограммах образцов, прошедших термообработку в интервале 1200-1300°С (рис.4, а ). После термообработки углерода при 1400° С интенсивность точечных рефлексов на фоне кольцевых линий резко возрастает, что свидетельствует об увеличении размеров ОКР и количества углеродного материала в этих областях. На темнопольном изображении в свете интенсивных точечных рефлексов 100 графита обнаруживаются крупные ОКР (рис. 4, г ), сосуществующие с углеродной матрицей, размеры ОКР которой -10 нм.
2. Влияние вакуума на переход содержащего серу углеродного материала в графит. Профиль максимумов 002 углеродного материала (нефтяной кокс), содержащего в исходном состоянии 0,5 масс. % Б и прошедшего термообработку в вакууме в интервале температур 1200-2000°С, симметричен. По мере увеличения температуры изотермического отжига наблюдается уменьшение интегральной ширины дифракционного максимума роог от ~2,99 до ~0,41 град., центр тяжести максимума постепенно смещается в сторону больших углов. Межслоевое расстояние йоо2 углерода, определенное по центру тяжести экспериментального максимума, в интервале температур 1200-1600°С изменяется плавно от 0,3498 до 0,3446 нм. При дальнейшем ступенчатом увеличении температуры обработки величина с!оо2 в интервалах температур 1600-1750 и 1750-1900°С стабилизируется и принимает значения ~0,3445 и -0,3440 нм соответственно (табл.4, рис.5).
Профиль максимумов 002 углеродного материала (нефтяной кокс, содержавший -0,7 масс. % примеси серы), прошедшего во всем исследованном интервале температур прокалку в вакууме, также симметричен. Интегральная ширина максимума Роог после термообработки при 1200°С равна 2,86 град., а при повышении температуры изотермического отжига до 2000°С уменьшается почти в шесть раз. Центр тяжести смещается в строну больших углов на 0,35 градуса. Зависимость с1оо2 от температуры отжига более сложная (по приведенным в табл.З данным в исследованной области температур можно отметить четыре интервала, в которых с1оо2 изменяется достаточно слабо: 1300-1400, 1450-1550, 1600-1700 и 1750-1850°С). Тем не менее заметные, по сравнению с рассмотренными выше, отличия зависимости <1оог от температуры обработки кокса наблюдаются только в интервалах температур 1200-1300 и 1900-2000°С (рис.5).
Симметрия максимумов 002 сохраняется и для образцов, приготовленных на основе коксов, содержащих -1,5 масс. % Б и прокаленных в вакууме (рис.З, д ). Интегральная ширина максимума Роо2 после прокалки образца при 1300°С равна
2.4 градуса и плавно уменьшается, по мере повышения температуры обработки, до 0,8 градуса (прокалка при 1700°С). Межплоскостное расстояние с1О02 уменьшается, соответственно, от 0,3496 до 0,3460 нм.
Максимум 002 образца, приготовленного на основе кокса, содержавшего
2.5 масс. % Б и прошедшего термообработку в вакууме при 1400°С и выше (рис.З, е ), становится асимметричным. Его интегральная ширина изменяется от 1,93 (температура прокалки 1400°С) до 0,87 градуса (прокалка при 1700°С).
Г ........ МИПР 3
Рис.4. Мшфодифрактограммы и темнопольное изображение крупных ОКР в свете точечных рефлексов 100 углеродного материала, содержавшего 2,5 масс.% S (а-г) и 0,3 масс.% S+1,5 масс% Сг203 (д-з). Температура обработки образцов: а) 1300, б,г) 1400, в) 1800, д) 1400» е,з) 1500, ж) 2000°С
Рис.5. Изменение межслоевого расстояния «Зооз углеродных материалов от температуры обработки при давлении 0.1 (1, 2) и ДО5 Па (3, 4). Количество серы: (1,3) - 0,5 масс. %; (2,4) -1.5 масс. %
Таблица 4
Изменение сіоо2, средних размеров ОКР (Ъс рассчитан по интегральной ширине, — методом четвертого момента) и Дсі/сіоог углеродных материалов, прошедших термообработку при давлении 0,1 Па
Материал Т,°С doo?., нм Р,град. Lc, нм Dc, нм ДсіМоог* 100
1200 0,3498 2,99 3,0 11 5,2
1250 0,3496 2,74 3,3 12 4,7
1300 0,3480 2,49 3,6 14 4,3
1350 0,3477 2,17 4,1 16 3,8
1400 0,3461 1,98 4,5 12 3,6
1450 0,3468 1,85 4,9 14 3,4
кокс, 1500 0.3456 1,65 5,5 12 2,9
содержа- 1550 0,3456 1,41 6,4 12 2,5
ние Б 1600 0.3446 1,06 8,5 20 1,9
0,5 масс. 1650 0,3443 0,93 9,8 31 1,7
% 1700 0,3445 0,77 11,8 25 1,4
1750 0,3445 0,69 13,0 31 1,3
1800 0,3440 0,59 15,3 32 1,1
1850 0,3443 0,63 14,4 24 1,1
1900 0,3441 0,54 16,9 38 1,0
1950 0,3454 0,45 20,1 37 0,9
2000 0,3439 0,41 22,0 42 0,8
1200 0,3487 2,86 3,2 19 4,9
1250 0,3481 2,75 3,2 14 4,9
1300 0,3473 2,67 3,4 12 4,7
1350 0,3474 2,13 3,4 10 3,9
1400 0,3474 1,99 4,5 21 3,5
1450 0.3462 1,84 4,2 20 3,3
кокс, 1500 0,3463 1,61 5,6 16 2,9
содержа- 1550 0,3458 1,38 6,5 19 2,5
ние 8 1600 0,3444 1,13 7,9 14 2,0
0,7 масс. 1650 0,3446 0,96 9,5 21 1,8
% 1700 0,3449 0,81 11,4 22 1,5
1750 0,3440 0,74 12,2 21 1,4
1800 0,3439 0,61 14,9 21 1,1
1850 0,3440 0,64 14,2 20 1Д
1900 0,3427 0,61 17,3 55 1,0
1950 0,3426 0,56 19,0 41 0,9
2000 0,3424 0,49 21,5 49 0,8
Средние размеры ОКР Ьс коксов и образцов, приготовленных на основе высокосернистых коксов, рассчитанные по интегральной ширине рО02, одинаково монотонно увеличиваются с ростом температуры от ~3 до -20 нм (табл.4). При обработке профилей максимумов 002 методом четвертого момента установлено, что заметный вклад в интегральную ширину Роо2 вносит величина ДсШоог- Зависимости среднего значения Д<3/<1оо2 и средних размеров ОКР (рассчитаны методом четвертого момента) коксов с содержанием серы < 0,7 масс. % и образцов на основе высокосернисгых коксов от температуры обработки практически совпадают.
Закономерности перехода в более равновесное состояние как высокосернистых (содержание серы ~1,5 и ■-'2,5 масс. %), так и малосернистых (Б 5 0,7 масс. %) углеродных материалов в процессе термообработки при атмосферном давлении существенно отличаются от описанных выше. Во первых, рассчитанные по центру тяжести экспериментальных максимумов значения <Зоог существенно меньше аналогичных для образцов, прокаленных в вакууме (табл. 2,4, рис. 5). Во вторых, зависимость <1оо2 от температуры обработки образцов, приготовленных на основе высокосернистых коксов, в интервале температур 1400-1800°С значительно отличаются от таковой малосернистого материала (увеличение температуры прокалки до 1500°С стимулирует- резкое уменьшение <1оо2)- И, в третьих, после прокалки в интервале 1400 - 1800°С образцов, приготовленных на основе кокса с содержанием серы ~1,5 и ~2,5 масс. %, дифракционный максимум 002 становится асимметричным (рис.З, б,в ). Это указывает на то, что материал по фазовому составу становится гетерогенным [2-4]. Отметим, некоторая асимметрия максимума 002 углерода, прокаленного в вакууме, (меньше таковой материала, содержавшего -1,5 масс. % Б, рис.З, б,е ) обнаружена только для образцов, приготовленных на коксе, содержащем ~2,5 масс. % серы. Следовательно при давлении газовой среды 0,1 Па процесс активного формирования кристаллов, отличающихся параметром структуры вдоль оси с , в интервале температур 1400 - 1700°С заторможен.
Результаты разделения асимметричных максимумов исследованных образцов на два симметричных по лгетодике, опубликованной в [3], и последующей их обработки приведены в таблице 2. Интегральная ширина Роог первого выделенного симметричного максимума образцов, прокаленных в вакууме, меньше 0,4 град, и слабо зависит от температуры прокалки. Следовательно, размеры ОКР1 велики Р'с - 100 нм). Рассчитанные по центру тяжести значения <Г002 практически не изменяются и соответствуют значениям 0,336-0,337 нм, характерным для графита. Величина ЛсШ'оог ОКР1 в температурном интервале 1500-1800°С находится в пределах 0,001 - 0,007.
Интегральная ширина Р'оог второго симметричного максимума, а также рассчитанные значения межслоевого расстояния сГ'оог ОКР2, прошедших термообработку в вакууме, несколько превосходят таковые показатели образцов, прокаленных при атмосферном давлении.
Количество ОКР1 в образцах на коксе, содержащем -2,5 масс. % серы и прошедших термообработку при 1500, 1600 и 1800°С в вакууме, уменьшается, по сравнению с образцами, прокаленными при атмосферном давлении, более чем в два раза (табл.2).
Рассмотрим результаты электронно-микроскопических исследований образцов коксов (содержание серы —1,5 масс.’ %), прошедших термообработку в вакууме и при атмосферном давлении. Микродифрактограммы углеродного материала, прокаленного в вакууме во всем исследованном интервале температур, состоят из сплошных концентрических кольцевых линий, характерных для ультрадисперсного углерода. По мере повышения температуры прокалки наблюдается уменьшение ширины линий (рис.6, а-в ). На микродифрактограммах образцов, прокаленных при атмосферном давлении и температурах выше 1400°С, на фоне кольцевых линий обнаруживаются интенсивные точечные рефлексы. После термообработки при 1600°С интенсивность точечных рефлексов возрастает, а ширина кольцевых максимумов уменьшается На темнопольном изображении в свете точечных рефлексов видны крупные ОКР, размеры которых в направлении 110 мо-іут превосходить 1 мкм (рис.6, ж ). Следовательно, углеродный материал, содержавший 1,5 масс. % 8, после термообработки в вакууме в интервале температур 1400 - 1800°С остается (в отличие от прокалки при атмосферном давлении) гомогенным по фазовому и дисперсному составу. В то же время, по данным рентгеноспектрального микроанализа и химического анализа, десульфуризация углерода в вакууме развивается также активно (табл.З). Однако при термообработке в вакууме удаление серы из углеродного материала не сопровождается активным ростом кристаллов графита.
3. Влияние добавок дисперсного железа и хрома на переход углеродного материала в графит. Для изучения влияния добавки железа на закономерности перехода высокосернистого углерода в графит в образцы вводили дисперсное железо (10 масс. %) и оксид железа в количестве от 1 до 10 масс. %. Как видно из данных таблицы 2, в присутствии добавки дисперсного железа (образцы с содержанием серы в коксе -2,5 масс.%) формирование ОКР1. в процессе изотермического отжига в температурном интервале 1200-1600°С развивается медленнее. Содержание фазы, имеющей структуру графигга, в углеродной матрице после термообработки при 1400 и 1600°С составляет не более 15 и 20 % соответственно, что почти в два раза меньше по сравнению с таковым в образце, не содержащем добавку (обжиг при 1600°С). Второй отличительной особенностью перехода ультрадисперсного углерода в графит в присутствии добавки 10 масс. % железа является более широкий (до 2500°С) температурный интервал сосуществования двух фаз (рис.З, и ). Наличие в образце большого количества добавки железа стимулирует при температуре выше 1800°С активное формирование крупных кристаллов графита, имеющих достаточно совершенную структуру (величина Асі/сі ~ 0,003). Меж-слоевое расстояние &Ю2, определенное по традиционной методике по центру тяжести экспериментального максимума, а также по рассчитанным симметричным максимумам второй фазы в интервале температур 1200-1600°С для образцов, содержащих добавку, больше такового углеродного материала без добавки и уменьшается более плавно (рис.7). Добавка железа в виде дисперсного Ре203 в количестве 10 масс. % в исходный углерод, содержащий 2,5 масс. % серы, оказывает на структурные преобразования в температурном интервале 1400-2500°С практически такое же влияние, как и железо.
Рис.6. Мнкродафракгограммы и темнопольное изображение крупных ОКР в свете точечных рефлексов 100 углеродного материала, прошедшего термообработку при давлении 0.1 (а-в) г. 105 Па (г-ж) и содержавшего 1,5 масс. %
8. Температура обработки : а,г -1400,6 -1500, в,д -1600, е, ж - 1800°С
Рис.7. Изменение межплоскостного расстояния (Г'оог (1,3) и ёоог (2,4) от температуры обработки углеродного материала, содержавшего:(1,2)-2,5 масс. % Б; (3,4)-2,5 масс. % Б+10 масс. %Ре
В образцах,- приготовленных на основе коксов, содержащих ~1,5 масс. % серы, добавка Fe^Oj в количестве 1 масс. % также стабилизирует изменение dooa в интервале температур 1400-1600°С (табл.2, рис.1). При этом соотношение компонент G в образцах, содержащих добавку, оказывается почти в 2 раза меньше такового углеродного материала без добавки. Область сосуществования двух компонент (1400-1600°С) в образцах с добавкой оказалась смещенной в сторону более низких температур и более узкой по сравнению с таковой ■(1500-1800оС) в материалах без добавки (рис. 3, б,з ). '
Методом электронноймикроскопии в ультрадисперсном углероде, содержащем добавку железа (10 масс. %) и прошедшем термообработку при 1800°С и вьппе, выявляются более крупные (ло сравнению с образцом без добавки) ОКР графита, размеры которых в направлении оси а больше-! мкм. Кристаллы имеют достаточно совершенную структурн о чемевидетельсгвует муаровый узор на темнопольном изображении (рис.8, г ) й наблюдение кикуздмшний на микродифрак-тограммах. При столь высоких температурах прокалки железо, по-видимому, распределено достаточно равномерно по углеродному материалу. После охлаждения на срезах углеродного материала, прошедшего термообработку при 2400°С, выявлены контрастные островки размером до 10 ^нм^которые могут декорировать границы ОКР (рис. 9). /А-
Процесс структурных преобразований углеродного ^материала в присутствии добавки хрома существенно отличается от такового в образцах с железом или без добавок. Рассмотрим влияние хромав на примере малосернистых коксов (содержание серы -0,3 масс; %). Дифравдщоннью максимумы 002 малосернистого углерода, прошедшего термообработку при 1400-2000°<§,’ остаются достаточно симметричными, материал оказываете» однородным по фазовому и дисперсному составу. По мере повышения температуры обработки наблюдается уменьшение величины doo2 и рост средних размеров ОКР (табл.2). Введение добавки Fe203 (1,5 масс. %) привело к незначительному увеличению средних размеров ОКР. Однако профили дифракционных максимумов остаются во всем исследованном интервале температур симметричными. Добавка дисперсного оксида хрома в количестве 1,5 масс. % в углеродный материал существенно стимулирует структурные преобразования в низкотемпературной (1400 - 1800°С) области. Дифракционные максимумы 002 образцов, прошедших термообработку при 1400-1800°С, становятся асимметричными (рис.З, ж ). Из данных таблицы 1 следует, что в присутствии добавки Сг203 в образце уже при 1400°С формируются крупные (до 100 нм в направлении оси "с") ОКР1, имеющие структуру графита. Ультрадисперсный углеродный материал становится двухфазным (G -5%). Размеры ОКР2 вдоль оси с по мере повышения температуры обработки увеличиваются от 20 до 40 нм. Отношение первой фазы к второй увеличивается до 8 % (1600°С), при более высоких температурах изотермического обжига количество сформировавшихся ОКР1 в углеродной матрице уменьшается. В образцах, прошедших термообработку при 1900°С и выше, выделить первую фазу не удается, материал оказывается достаточно однородным по дисперсному и фазовому составу.
Рис.8. Темнопольные изображения ОКР в свете точечных рефлексов 100 графита, сформировавшихся в углероде, содержавшем 2,5 масс. % Б (а,в) и
2,5 масс. % Б+Ю масс. % Ре (б,г). Температура обработки образцов 1800 (а.б) и 2500°С (в,г)
Рис. 9. Декорирование ОКР графита островками карбида железа (образец на коксе, содержащем 2,5 масс. % Б+Ю масс. % Ре, после термообработки при 2500°С)
153
Микроднфрактограммы срезов малосернистого углеродного материала, содержащего добавку хрома и прошедшего термообработку при 1400 С, могут (также, как высокосернистый углерод) на фоне широких кольцевых максимумов содержать точечные рефлексы (рис.4). Встречаемость таких срезов в образце, прошедшем изотермический, обжиг при 1500 и 1бр0°С, возрастает, интенсивность точечных рефлексов также увеличивается. На темнопольном изооражении в свете точечных рефлексов выявляются крупные ОКР, сформировавшиеся при сравнительно низких (1500°С) температурах и сосуществующие с ультрадисперсной углеродной матрицей.
4. Последовательность структурных преобразований при прокапке высокосернистых углеродных материалов. Рассмотрим результаты разделения асимметричных максимумов на несколько симметричных, соответствующих возможным метастабильным состояниям углерода. Асимметричный максимум 002 прокаленного при 1400°С образца, приготовленного на коксе, содержащем -1,5 масс. % Б, может быть представлен суперпозицией трех, соответствующих компонентам Ш, IV и V (рис. 10). Количество компонент, соответственно, -3 %, -88 % и -9 % (табл.5). В материале, прошедшем термообработку при 1500°С, компонента V не наблюдается, появляется компонента I (~8 %), резко увеличивается до -42 % количество компоненты Ш и уменьшается до -49 % содержание компоненты IV (рис. 10, а ). Такое соотношение компонент практически сохраняется в образцах, прошедших изотермический отжег при 1600 и 1700°С. Повышение температуры изотермического отжига на 100° приводит к тому, что в образце формируется более равновесное состояние - компонента П в количестве ~ 54 %, при этом содержание компонент Ш и IV уменьшается до ~ 24 и - 13 % соответственно. В углеродном материале, прошедшем термообработку при температурах 2000 и 2200°С, количество компоненты I постепенно увеличивается, а компонент II и Ш - уменьшается.
Таблица 5
Компонентный состав и средние размеры ОКР Ьс образцов углеродного материала, приготовленного на нефтяном коксе
Содер- жание примесей Т,°С Компонента I сНЗ.Зб Компонента II <1п=3,40 Компонента III <1щ=3,425 КомпояентаГУ <1^3,44 Компонента V ё\г=3,67
Ьс,нм 1,% Ьс,нм 1,% Ьс,нм 1% Ьс,нм 1,% Ьс,нм 1,%
1400 - 0 - - 9,79 2,8 4,89 87,7 49,2 9,47
1500 28 8 - - 10 42,4 5 49,2 - 0
1600 30 6Д - - 12,5 57,9 5,37 36 - -
1,5масс%Б 1700 30,8 7Д - 0 16 58 6,42 и - -
1800 30,9 9,2 30 ' 54 16 24,3 8,5 12,5 - -
2000 35 40,3 .30 43,1 16,5 16,6 - 0 - -
2200 35 80,4 30,5 13,7 17 5,9 - - - -
1400 17,9 3,6 - - 3,5 35,0 6 56,1 54,0 5,25
1500 18 7 - о- 4,9 41,3 10 47,8 56,4 4,38
1,5масс% 1600 23 6,6 22 3 12,8 57,4 5,4 32,9 - 0
8+1масс% 1700 25 5,8 22,5 4,6 17 45,5 8 44,1 - -
ИегОз 1800 31 7,9 23 65,7 21,9 6,6 11 19,8 - -
2000 32 71,2 26 15,4 22 8,1 12 5,2 - -
2200 39 78,1 33 13,8 23 6 - 0 - -
Добавка дисперсного оксвда железа оказывает заметное влияние на температурные интервалы существования компонент, процесс изменения компонентного состава смещается в область более низких (на ~200°) температур. Уже после термообработки при 1400°С количество компоненты III в образце достигает 35 %. Компонента И (3-4 %) обнаруживается в углероде, прошедшем термообработку при 1600 и 1700°С, достигает максимума после прокалки при 1800°С и по мере дальнейшего повышения температуры изотермического отжига уменьшается достаточно плавно. Содержание компоненты Щ в углероде, прошедшем термообработку при температурах выше 1700°С, резко уменьшается (табл.5, рис. 10, в ).
Таким образом, полученные данные позволяют предположить, что процесс перехода содержащего серу углеродного материала в графит сложен и развивается через ряд промежуточных состояний. Повышение температуры изотермического отжига (при сравнительно быстром подъеме температуры в печи) обусловливает формирование в ультрадисперсном углероде более равновесных компонент I и II. Средние размеры ОКР вдоль оси с этих компонент существенно превышают таковые менее равновесных III. IV и слабо зависят от температуры обработки (табл.5, рис.Ю, б,г ).
Рис. 10. Компонентный состава (а,в) и средние размеры ОКР компонент (б,г) образцов углеродного материала, приготовленного на нефтяном коксе, содержащем 1,5 масс. % Б (а,б) и 1,5 масс. % 8+1,5 масс.% Ре20з (в,г)
5. Структурные превращения антрацитов в процессе термообработки. Влияние входящей в структуру углеродного материала примеси на переход в графит отчетливо прослеживается также на примере высоко- и низкометаморфизо-ванных антрацитов, отличающихся содержанием водорода. На рентгеновских ди-фракгограммах углеродных материалов после термической обработки при 1000°С в области углов 25—27 градусов наблюдаются два близко расположенных максимума, вершины которых приходятся на 25,7 и 26,65 градусов (СиК^ излучение). Интегральная ширина (У первого максимума составляет десятые доли градуса, (3" второго превышает три градуса (рис. 11). Оба максимума прослеживаются на ди-фрактограммах низко- и высокометаморфизованных антрацитов, прошедших термообработку при более высоких (1600 и 2000°С соответственно) температурах. Однако интенсивность максимумов, а также величина Р" и смещение положения вершины в сторону больших углов по мере повышения температуры обработки изменяются не одинаково. После обработки низкометаморфизованного антрацита при 1800°, а высокометаморфизованного при 2200°С, на рентгенограммах образцов наблюдается один достаточно симметричный максимум, что может свидетельствовать о начале формирования сравнительно однородного по структуре материала.
Угол дифракции, градус
Рис. 11. Профили дифракционных максимумов 002 низко- (а) и высокометаморфизованного (б) антрацита (СиКа- излучение)
В интервале температур термообработки 1000-2000°С и 1000-2200°С, соответственно, низко- и высокомстаморфизованные углеродные материалы состоят из ОКР двух типов (табл.6). Размеры ОКР1 исследованных материалов превышают 100 нм, при этом межплоскостное расстояние с1’002 изменяется незначительно (0,3340-0,3354 нм) во всем исследованном температурном интервале. Однако по мере повышения температуры обработки количество ОКР1 в образце, приготовленном на низкометаморфизованном антраците, возрастает намного быстрее и при более низких температурах по сравнению с высокометаморфизованным (рис.12).
Таблица 6
Интенсивность (I) и интегральная ширина (Р002) компонент асимметричных дифракционных максимумов, межплоскостноё расстояние сЗоог, средние размеры ОКР (Ьс) и величина Дс1/с1оо2 первой и второй фаз
Т, °С Пе рвая фаза Вторая фаза
Г, отн. еден. Р'002, град. dW, нм L'c, нм Ad/d' хЮО I", отн. еден. ■РП002, град, d"o02, нм L"c, нм Ad/d" хЮО
Высокометаморфизованньш антрацит
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 117 171 182 231 238 243 292 0,156 -0,20 0,238 0,409 0,321 0,301 0,218 0,3340 0,3341 0,3342 0,3345 0,3345 0,3343 0,3342 >100 >100 >100 45 60 75 >100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 470 704 1508 984 1951 2900 6440 3.20 3.20 2,65 2,55 2,0 1,82 1,4 0,3462 0,3449 0,3440 0,3442 0,3436 ' 0,3429 0,3410 3 3 4.4 4,2 5,7 6,9 8.5 1,42 1,03 0,81 0,66 0,53 0,42 0,38
Низкометамо рфизованный антрацит
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2500 248 250 317 325 436 441 0,17 0,20 0,27 0,21 0,22 0,20 0,3341 0,3342 0,3343 0,3342 0,3343 0,3342 >100 >100 75 >100 >100 >100 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 2070 4150 8970 9590 9070 24300 25750 27470 35400 4,51 3,42 2,30 1,91 1,50 0,62 0,49 0,37 0,36 0,3473 0,3462 0,3452 0,3436 0,3436 0,3408 0,3396 0,3385 0,3378 2,8 3,4 4,6 5,8 7,0 21 27 45 49 1,63 1,47 0,92. 0,81 0,63 0,40 0,38 0,31 0,25
Средние размеры ОКР2, сформировавшиеся в низкометаморфизованном антраците, по мере повышения температуры изотермического отжига в исследованном интервале температур плавно увеличиваются в 2,5 раза. При этом меж-слоевое расстояние (Г'оог также достаточно плавно уменьшается от 0,3473 (1000°С) до 0,3436 нм (1600°С). В интервале температур 1600-1800°С значения сГ'оог не изменяются. Дальнейшее повышение температуры термообработки стимулирует резкое увеличение средних размеров ОКР2 (рис. 13). Межслоевое расстояние сГоог материала после увеличения температуры отжига до 2000°С резко уменьшается до
0,341 нм. При повышении температуры обработки материала до 2500°С величина с1"оо2 практически линейно, приближается к значению 0,3378 нм. Размеры ОКР2, формирующиеся в высокометаморфизованном антраците, во всем исследованном температурном интервале плавно увеличиваются в ~ 2,4 раза. Межслоевое расстояние <1"оо2 при подъеме температуры обработки от 1000 до. 1400°С достаточно быстро уменьшается до значения 0,3440 нм. В образцах, прошедших термообра-
ботку в интервале 1400-2000°С, значения £1"оо2 уменьшаются незначительно. Повышение температуры обработки на 200° стимулирует уменьшение значения <1"оо2 до 0,341 нм (рис.13, табл.6). Таким образом, как для низко-, так и для высокоме-таморфизованного антрацита можно выделить температурные интервалы термообработки 1600-1800°С и 1400-2000°С соответственно, в которых величина сГ’оо; изменяется незначительно и принимает значения, близкие к таковому для <1оо2 °Д“ ного из метастабилышх состояний в графите, равному 0,3440 нм [15 - 17].
I,
отн.
ад-
360
220
80
dora.HM
0,347
4 ** а^В 0,342
|| ■ 1 ■ 111'.iTTTl'miii |TWI 114тпч ■ Г 0,337 t 1ТЧ 1 tV4 14 irr 1.1.1 l| 1 ГУ T 14 1 Mill'll
900
1700 Т,°С
900
1900
Lc,hm
47,3
37,8
Т,°С
Рис. 12. Изменение интегральной интенсивности рассчитанного максимума первой фазы от температуры обработки: 1 - низко-, 2 - высоко-метаморфи-зо ванный антрацит
Рис. 13. Изменение средних размеров ОКР2 (1,2) и межгшоскостного расстояния (3,4) от температуры обработки (1,3 - низко-, 2,4 - высоко-метаморфизованный антрацит)
Величина Ad/d' ОКР1 низко- и высокометаморфизованных материалов во всем исследованном интервале температур меньше 0,001. Значения Ad/d" в интервале температур обработки ]000-2200°С плавно уменьшаются до -0,004,
Рассмотрим результаты исследования пространственной однородности материала, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии. Типичные микродифрактограммы антрацитов, прошедших термообработку при 1000 и 1200°С, состоят из размытых концентрических кольцевых рефлексов, характерных для ультрадисперсных материалов с размерами ОКР порядка нескольких нанометров. На фоне таких кольцевых рефлексов обнаруживаются интенсивные точечные рефлексы, свидетельствующие о наличии в образце достаточно крупных ОКР. На темнопольном изображении в свете точечных рефлексов графита выявляются отдельные достаточно крупные (до 1 мкм в направлении оси а ) кристаллы (рис. 14). После термообработки при более высоких температурах встречаемость микроди-фрактограмм от микрообъемов образца, содержащих точечные рефлексы, а также количество крупных ОКР графита на темнопольном изображении увеличиваются. Причем наиболее интенсивно рост числа крупных ОКР графита происходит в низ-кометаморфизованном материале. ■ •
Рис. 14. Темнопольные изображения ОКР в свете рефлекса 100 графита, сформировавшиеся в низко- (а-в) и высокометаморфизованном (г-е) антраците, прошедшем термообработку при: а) 1000°С; б) 1400°С (приведена типичная микродифракгограмма); в,е) 1800°С; г) 1200°С (приведена типичная микроди-фрактограмма); д) 1400°С
Обсуждение результатов
В углеродных материалах, содержащих большое количество (>1 масс. %) примеси серы, после термообработки в интервале температур ее удаления отчетливо выделяются, как минимум, две компоненты, отличающиеся размерами ОКР, величиной межплоскостного расстояния вдоль оси с и значением Д<1/(1. Средние размеры ОКР1 вдоль оси с превышают 100 нм, значение Д<Ш во всем температурном интервале меньше 0,002 и сГоог близко к таковому структуры графита. Вторая компонента представлена ОКР2, средние размеры которых вдоль оси с , по мере повышения температуры обработки, увеличиваются от -10 до ~40 нм, при этом среднее значение с1"оо2 шщвно уменьшается.
. Низко- и высокометаморфизованные углеродные материалы, прошедшие термообработку в интервале температур 1000-2000°С и 1000-2200°С соответственно, также, как нефтяные высокосернистые коксы, состоят из ОКР двух типов.
Размеры ОКР1 как для низко-, так и высокометаморфизованого материала превышают 100 нм, при этом межплоскосгное расстояние (Гдаг изменяется незначительно (0,3340-0,3354 нм) вогсей исследовакном температурном интервале.
Рассмотрим взаимосвязь и последовательность химического превращения и активного кристаллообразования. Экспериментальные результаты, а также литературные данные [2,24—29] показывают, температурный интервал активного формирования; крупных кристаллов графита в высокосернистом коксе (термообработка при давлении газовой среды 105 Па) совпадает с интервалом интенсивного удаления серы, входящей в структуру материала. По расчетам, выполненным в [4], энергия активации графитации в высокосернистом материале 60—90 ккал/моль, почти в четыре раза меньше по сравнению с таковой в малосернистом коксе. Таким образом, рост крупных кристаллов графита в углеродной ультрадисперсной матрице при сравнительно низких температурах связан с изменением химического состава материала. Природа активного кристаллообразования обсуждалась в [2-7;23,"25-28]. В частносяЕЙ,-авторы [26] полагают, что выделяющиеся в процессе активной десуль-фуризации газообразные продукты создают избыточное давление на стенки мик-ропор углеродного материала. Формирование кристаллов графита при низких температурах обусловлено действием такого давления, стимулируется также, кате при термомеханической . обработке углерода [23]. Однако, существенное изменение кинетики графотации-в процессе ТМО возможно только при давлениях 102 - 103 МПа [5,23], что не может бьпъ достигнуто даже в достаточно плотном углероде.
Иной механизм влияния химического превращения на формирование кристаллов графита обсуждается в [29]. Поскольку сера (концентрация Б превышает 1 масс.%) входит в структуру исходного углерода, десульфуризация высокосернистого материала сопровождается резким увеличением количества дефектов, а это стимулирует массоперенос. Действительно, концентрация вакансий в металлах, находящихся в предплавильном состоянии, достигает 10‘3 -10'4 [30;31], и это обеспечивает активный массоперенос по механизму объемной диффузии. Однако, как следует из полученных нами и литературных данных [26;32], при термообработке высокосернистого углерода в вакууме активного роста кристаллов в интервале температур десульфуризации не отмечается несмотря на то, что, с одной стороны, при таком режиме термообработки удаление серы из материала развивается также активно, и, с другой стороны, условия прокалки увеличивают газовое давление на стенки пор. Заметим, увеличение температуры изотермической прокалки до 1600-1800°С существенно интенсифицирует процесс десульфуризаци, тем не менее количество кристаллов графита, сформировавшихся в углероде, резко сокращается, чего не должно было наблюдаться в том случае, когда определяющую роль при массопереносе играют точечные дефекты. Предложенное объяснение стимулирования массопереноса увеличением дефектности структуры в процессе десульфуризации не согласуется также с данными экспериментов по влиянию примесей (в частности железа в количестве ~1 масс. %) на .процесс.графитации высокосернистых материалов [33;37;38]. По нашим и литературным [7;8;37;38] данным, в присутствии добавки железа процесс формирования кристаллов графита в интервале температур 1400-1700°С заторможен. Авторы [37] объясняют это образованием соединений железа с выделяющейся серой (заметим, концентрация дефектов структуры углерода, обусловленная удалением серы, в этом случае должна быть
такой же, как в процессе прокалки высокосернистого углерода без добавки железа, тем не менее активный массоперенос не наблюдается). В то же время полученные нами и имеющиеся в литературе многочисленные экспериментальные дяинии по влиянию минеральных добавок на процесс графигации малосернистых и трудно-графитируемых материалов подтверждают возможность активного формирования крупных кристаллов графита в локальных микрообъемах углерода при низких температурах. Стимулирование массопереноса в углеродном материале в этом случае обеспечивает появление новой фазы (твердого раствора углерода в металле или образование карбвдов [23;34]), с участием которой развивается формирование крупных кристаллов графита по растворно-осадительному механизму.
Таким образом, основным фактором, обеспечивающим стимулирование массопереноса (активное формирование кристаллов новой фазы) при сравнительно низких температурах в высокосернистых материалах может быть образование новой, по-видимому, неустойчивой фазы - соединения на основе углерода и серы, которое образуется на поверхности микропор или на границах ОКР углеродного материала при температуре десульфуризации. Появление такой промежуточной фазы даже в виде тонких пленок или микрочастиц на границах ОКР (на рис. 8 приведены микрофотографии микрочастиц новой фазы, декорирующей ОКР и сформировавшейся в углероде, содержавшем добавку железа) может резко стимулировать массоперенос и обеспечить активный рост кристаллов в локальных микрообъемах материала по известному механизму жидкофазной графитации в присутствии минеральных добавок, обсуждаемому в [23;34;35]. Подтверждением этой гипотезы являются аналогичные результаты, полученные при исследовании формирования кристаллов графита в малосернистом (содержание серы ~0,3 масс. %) пековом коксе в присутствии добавки хрома, а также литературные данные по влиянию металлов на структурные превращения коксов [27;28;34;35].
При повышении температуры изотермического отжига высокосернистого материала до 1700-1800°С (подчеркнем, скорость нагрева углерода при всех режимах изотермической обработки остается постоянной - 300 град/час) количество графитовой фазы, сформировавшейся в образце, уменьшается несмотря на то, что процесс десульфуризации проходит более глубоко. Это может быть связано с резким сокращением времени существования в углероде при температурах выше 1400-1500°С фазы, стимулирующей массоперенос.
В случае вакуумной термообработки углеродных материалов, содержащих серу, процесс десульфуризации развивается также активно. Однако эффект явного стимулирования кристаллообразования отсутствует (образец на коксе, содержащем -1,5 масс.% 8) или достаточно слабо выражен (образец на коксе, содержащем -2,5 масс.% 8). Как известно, в вакууме температура диссоциации соединений С-8 понижается [391. Поэтому, также, как для случая прокалки высокосернистых образцов при атмосферном давлении и температурах выше 1600°С, активного формирования кристаллов графита не происходит.
Примесь водорода также оказывает определяющее значение на процесс структурных преобразований в углеродных материалах. По данным [5,36] водород в количестве 0,02-0,2 масс. % сохраняется до температуры графигации, образует термически устойчивые комплексы с углеродом и стимулирует графитацию. Поэтому механизм торможения перехода малосернистых углеродных материалов в
более равновесное состояние при термообработке в вакууме может бьггь таким же, как и для случая влияния вакуума на структурные преобразования высокосернистых коксов.
Формирование крупных кристаллов новой фазы в локальных микрообъемах углерода оказывается активированным химическим превращением. При этом реализуется особый тип рекристаллизации ультрадисперсной системы, которую можно назвать рекристаллизацией, стимулированной химическим превращением.
Выводы
Углеродный материал с содержанием серы >1,5 масс. %, а также
0.3.масс. % серы и добавку 1,5 масс. % Сг203, после термообработки в температурном интервале 1300-1600°С гетерогенен, состоит из крупных (>100 нм) и достаточно совершенных (Ad/doo2 ~ 0,002) областей когерентного рассеяния, имеющих структуру графита, и ультрадисперсной матрицы.
Процесс структурных преобразований в углеродных материалах, содержащих -0,5, -1,5 и -2,5 масс. % серы, при термообработке в вакууме заторможен и существенно отличается от такового при атмосферном давлении. Изменения основных структурных характеристик ОКР (doo2, Lc и Ad/doo2) углерода, содержащего -0,5 и -1,5 масс. % серы, при обработке в вакууме в температурном интервале,1200-2000°С отличаются незначительно.
Добавка дисперсного оксида железа оказывает существенное влияние на законрмерность фазовых превращений в высокосернистом углероде. Количество углерода в образовавшихся кристаллах графита в интервале температур десульфу-ризации уменьшается почти в два раза.
Формирование крупных кристаллов новой фазы в локальных микрообъемах углеродного материала, содержащего повышенное количество серы или водорода, по-видимому, развивается по растворно-осадительному механизму с участием промежуточных фаз, образующихся при удалении примеси, оказывается активированным химическим превращением
Активный рост крупных кристаллов графита, стимулированный химическим превращением, приводит к пространственной неоднородности материала по фазовому и дисперсному составу, в результате чего может происходить нарушение сплошности (саморазрушение) материала.
Список литературы
1. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. // УФН. 1981. Т. 133, №4. С. 653.
2. Тюменцев В. А., Саунина С.И., Пережогина Н.М. и др. // ХТТ. 1989. № 5. С. 140.
3. Беленков Е.А., Тюменцев В.А., Фотиев А. А. // Неорган. материалы. 1995. Т.31, № 5. С.651.
4. FitzerE., Weisenburger S. // Carbon. 1976. V.14, №4. P.195.
5. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 320с.
6. Скляр М.Г. Физико-химические основы спекания углей. М,: Металлургия, 1984. 201с.
7. Мордухович Б.Ш., Ким Л.В. // Сырьевые материалы электродного производства М., 1986. С. 31.
8. Смоленцева В.А., Горпиненко М.С., Левченко В.В. // Сырьевые материалы электродного производства. М., 1986. С. 24.
9. Каган А.С., Сновидов В.М. // ФММ. 1965. Т. 19, № 2. С. 191.
10. Fishbach D.B. // Chemistry and Physics of Carbon. N-Y., 1971. V. 7. P. 1.
11. Плешаков В.Ф. // Кристаллография. 1991. Т.36, № 4. С. 866.
12. Королев Ю.М. //ХТТ. 1989. № 6. С. 11.
13. ПлешаковВ.Ф., КузнецоваН.А., Ланцова С.А. //ХТТ. 1992. № 1. С. 131.
14. Михайленко В.И., Михальчук В.В. // ЖПС. 1987. Т.46, № 4. С. 535.
15. Lachter J., Bragg R.M. // Phys. Rev. В. 1986. V.33, № 12. P. 8903.
16. Lachter J., Bragg R.M., Close Z. // J. Appl. Phys. 1986. V.60, № 5 P.1841.
17. Байтингер E.M. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск: Изд-во Урал, ун-та, 1988. 152 с.
18. Ergun S. // Carbon. 1976. V.14, № 3. P. 139.
19. Григорьев О.Н., Ночевкин С.А., Стельмашенко Н.А. // Заводская лаборатория. 1987. Т.53, № 3. С. 31.
20. Волков В.Ф., Герасимов С.А., Синицин В.Н. // Заводская лаборатория. 1988. Т.54, № 8. С. 42.
21. Дробинова И.А., Телепина Н.А., Фокин В.А. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1981. № 26. С. 47.
22. Тюменцев В.А., Подкопаев С.А., Беленков Е. А., Фотиев А.А. // Журн. приклад, химии. 1995. Т.68, № 8. С. 1398.
23. Рекристаллизованный графит / Н.Н. Шипков, В.И. Костиков, Е.И. Непрошин, А.В. Демин. М.: Металлургия, 1979. 184 с.
24. Иванов А.Б., Крылов В.Н. // Журн. приклад, химии. 1960. Т. 33, №. 9. С. 2001.
25. Sugimoto Y., Derbyshire F.J., Scaroni A.L. // Carbon. 1985. V.23, № 4. P.411.
26. Noda T. // Carbon. 1980.V.18, № 1. P. 3.
27. Tyuxnentsev B.A., Belenkov E.A., Shveikin G.P., Podkopaev S.A. // Carbon. 1998. V.36, № 7,8. P. 845.
28. Тюменцев B.A.,Беленков E.A., Саунина С.И. и др. // Неорган. материалы. 1998. Т. 34, № 4, С. 418.
29. Jimenez Mateos J.M. // Carbon. 1993. V.31, № 7. P. 1159.
30. Трусов Л.И., Лаповок B.H., Грязнов В.Г. и др. // Свойства и применение дисперсных порошков. Киев, 1986. С.98.
31. Лаповок В.Н., Новиков В.И., Свирвда С.В. и др. // ФТТ. 1983. Т.25, № 6. С. 1846.
32. Вахитов Р.А., Биктимирова Т.Г. Гимаев Р.Н. и др. // ХТТ. 1985. № 1. С. 115.
33. Whittaker М.Р., GrindstaffL.I. И Carbon. 1969. V.7, № 5. Р.615,
34. Шмаков У.С., Лебедев Ю.Н. // Конструкционные материалы на основе углерода: Сб. науч. тр. № XVI. М.: Металлургия, 1981.С. 43.
35. Демин А.В. // Структура и свойства углеродных материалов: Сб. науч. тр. М.: Металлургия, 1987. С. 63.
36. Егорова В.А., Машкович Л.А. Володькина Т.В., Кутейников А.Ф. // ХТТ. 1981. №6. С.122.
37. Sugimoto J., Derbyshire F.J., Scaroni A.W. // Carbon. V. 23, № 4. P. 417.
38. Левченко B.B., Смоленцева В. А., Шипков Н.Н. // Цветные металлы. 1990. №3. С.59.
39. Химическая энциклопедия. Т. 4. М.: Большая российская энциклопедия, 1995.639 с.
