CC BY
2УДК 541.38+546.9+547-386
Структурные особенности и электрохимические характеристики комплексов переходных металлов (Pt, Pd, Ni, Со) с «небезучастными» лигандами*
Н. Т. Берберова, И. В. Смолянинов, А. О. Охлобыстин, H.H. Летичевская, Е. В. Шинкарь
НАДЕЖДА ТИТОВНА БЕРБЕРОВА — доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой органической химии Астраханского государственного технического университета (АГТУ), проректор по научной работе АГТУ. Область научных интересов: одноэлектронный перенос, органическая электрохимия, механизм органических и биохимических реакций, активация малых молекул, металлокомплексные соединения.
ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ СМОЛЯНИНОВ — аспирант кафедры органической химии АГТУ. Область научных интересов: одноэлектронный перенос, механизм реакций, активация малых молекул, электрохимия металло-комплексных соединений. E-mail thiophen@mail.ru
АНДРЕЙ ОЛЕГОВИЧ ОХЛОБЫСТИН — аспирант кафедры органической химии АГТУ. Область научных интересов: одноэлектронный перенос, механизм реакций, активация сероводорода, синтез металлокомплексных соединений. E-mail ion-radical@mail.ru
НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА ЛЕТИЧЕВСКАЯ — кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии АГТУ. Область научных интересов: органическая электрохимия, препаративный синтез, термодинамика и кинетика химических реакций.
ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА ШИНКАРЬ — кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии АГТУ. Область научных интересов: одноэлектронный перенос, механизм реакций, органическая электрохимия, активация сероводорода, синтез органических соединений серы.
414025 Астрахань, ул. Татищева, д. 16, АГТУ, тел. (8512)54-01-30, факс (8512)25-64-27, E-mail nberberova@astu.org
Введение
Начиная с 1960-х годов, объектом пристального внимания исследователей в области координационной химии является взаимодействие ионов переходных металлов с органическими лигандами, образующими при комплексообразовании стабильные радикалы [1— 3]. Комплексы с лигандами такого типа принято называть комплексами с «неинноцентными» (англоязычный термин), «небезучастными» [4] или редокс-активными лигандами [5]. «Неинноцентность» («небезучастность») проявляется в тех случаях, когда взаимодействующие граничные орбитали лиганда и металла (редокс-орбитали) энергетически близки, вследствие чего возникает неопределенность в описании их окисленного состояния [4, 6]. Особенностью комплексов этого типа является активное участие редокс-орбиталей лиганда, неучастие или слабое участие ре-докс-орбиталей металла в химических и физических превращениях, обусловленных взаимодействием не-спаренных электронов.
Такого рода взаимодействия характерны для активных центров металлопротеинов [7—9], что и обусловливает повышенный интерес к их изучению. Существуют природные редокс-ферменты, содержащие никель или кобальт, которые катализируют обменные процессы в живых организмах. В таких ферментах металлоцентр часто имеет плоскоквадратную конфигурацию и координирован с четырьмя атомами серы,
азота или с двумя атомами азота и двумя атомами серы [10—12]. Большинство комплексов данного типа имеют интенсивные полосы переноса заряда в близкой области ИК-спектра, что указывает на возможность использования их в оптических устройствах [13]. Кроме того, наличие неспаренных электронов в ли-гандах определяет их способность участвовать в радикальных реакциях.
Для генерации и фиксации стабильных или корот-коживущих металлокомплексных частиц, возникающих за счет последовательных электронных переносов при восстановлении—окислении комплексов, целесообразно использовать электрохимические методы. При этом удается определять центр переноса электрона, степень окисления и стабильность возникающих ин-термедиатов, генерируемых из исходного соединения, а также термодинамический показатель ЬЕ0Х_кй, определяющий ширину энергетической щели комплексных соединений.
Электрохимическое восстановление свободных л и га н до в
Наиболее изученными из подобных систем в координационной химии являются комплексы с 1,2-диок-соленовыми лигандами, представляющими собой типичные «небезучастные» лиганды. В публикациях последних лет [14—19] было показано, что родственные о-пирокатехинатам лиганды (о-аминофеноляты, о-аминотиофеноляты, о-диаминофенилены, 1,2-ди-
© ФГОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет»
+ e
X
Y
Y
X"
Y
+ 2H - 2H
XH
YH
[LBQ]0
[LSQ]1-
[LcAt- H]2
[Lcat]0
Схема 1. Диоксоленовая редокс-серия (X = Y = О):
BQ — о-бензохинон; SQ — о-бензосемихинон; CAT — пирокатехин. X, Y могут быть
также, соответственно.
Y = О, X = NH; Y = S, X = NH; Y = X = NH
ДИ-
ор-
H.
2 [ 1LSAP ]
тиолены) также редокс-активны и проявляют схожее с комплексами переходных металлов «неинноцентное» поведение.
Общее для этих лигандов — наличие одинакового структурного фра-гмента: все они представляют собой бидентатные хелаты 1,2-дизамещен-ного фенильного кольца (схема 1). Такие лиганды могут существовать в различных состояниях окисления и разной степени протонирования:
1) ароматические моно- и анионы с закрытой оболочкой;
2) нейтральные о-хиноны;
3) о-бензосемихиноляты, т.е. ганические радикалы с открытой оболочкой (Smd= 1/2) [15].
Координация лиганда с металлом изменяет свойства лиганда: свободный лиганд восстанавливается и/или окисляется квазиобратимо или необратимо, а в комплексе редокс-переходы становятся обратимыми. Например, свободные пространственно-затрудненные о-бензохиноны электрохимически последовательно восстанавливаются в две одноэлек-тронные обратимые стадии до соответствующего семихинолятного анион-радикала и далее — дианиона при потенциалах, указанных в табл. 1 [20]. Координация с металлом приводит к смещению потенциалов восстановления в отрицательную область [21].
Результаты электрохимического исследования N -арилзамещен - н ых хиноиминов отражают присутствие
двух квазиобратимых волн восстановления при более отрицательных потенциалах. При этом перенос электрона сопровождается протеканием последующих химических реакций. Вольтам-перные кривые искажаются из-за сильной адсорбции продукта электрохимической реакции. Это подтверждается появлением пика адсорбционного тока при менее отрицательных потенциалах [22]. Координация данного типа лигандов с переходным металлом, как будет показано ниже, приводит не только к смещению потенциалов катодных пиков, но и к появлению более выраженной обратимости стадий переноса электрона.
H2 [ 2LSAP]
H2[ 3LCAT ]
H2[ 4LPDI ]
H2[ 5LPDI ]
H2[ 6LPDI ]
H2[ 'LO AP ]
H2[ 8LO AP ]
Ls — серосодержащие лиганды; Lo —кислородсодержащие лиганды
H2fiLsAP] — 2,4—ди-мрем-бутил-о-аминотиофенол (АР — о- аминофенол) H2pLsAP] — о-аминотиофенол;
H2[3LCAT] _ 3,6-ди-м/>ем-бутил-1,2-диоксибензол (CAT — о-катехолат или пирокатехин);
H2[VD1] — 3,5-ди-м/>«я-бутил-о-фенилендиамин (PDI — о-фенилендиамин);
H2[5LPD1] — N-фенил-о-фенилендиамин;
H2[6LPD1] — 5-трифторметил-о-фенилендиамин;
H2[7Lqap] — 4,6-ди-м/>ем-бутил-М-фенил-о-аминофенол;
H2[8Lqap] — 4,6-ди-m/)em-бyтил-N(2,6-димeтилфeнил)-o-aминoфeнoл
Схема 2
Таблица 1
Электрохимические характеристики пространственно-затрудненных о-бензохинонов и ]Ч-арилзамещенных хиноиминов.
Среда — СН3ОЧ, 0,1 М N8114004, V = 0,5 В/с, С (С)) = 5 • 10~3 моль/л, щ— число электронов первой (I) и второй (II) стадий относительно стандарта — ферроцена; Е'пк, Е"пк — потенциалы восстановления (А§/А§С1)
Соединение (0 — £'ик, В —£"||к. В щ щ\
3,6-Ди-т/>«я-бутил-о-бензохинон* 0,35 1,00 1 1
3,5-Ди-т/>«я-бутил-о-бензохинон* 0,44 0,92 1 1
4,6-Ди-м/>ем-бутил-1Ч-(2,6-диметилфенил)-о-иминобензохинон** 0,74 1,66 1 0,7
4,6-Ди-m/)em-бyтил-N-(2,5-ди-m/)em-бyтилфeнил)-o-иминoбeнзoxинoн** 0,78 1,72 1 0,8
* Pt-электрод; ** СУ-электрод, смесь ТГФ : АН = 3:1
В данной обзорной статье рассмотрены электрохимические характеристики комплексов переходных металлов, содержащих лиганды различных типов (Схема 2).
Редо кс - п ре в ра I це н и я комплексных соединений
В большинстве случаев ключевая роль в редокс-превращениях комплексных соединений отводится иону металла, степень окисления которого изменяется в результате переноса одного или нескольких электронов. Однако, не менее важной является стадия переноса электрона на органический лиганд. Интерес к комплексам с «неинноцентными» лигандами связан с их редокс-активностью и возможностью образования соединений, которые могут находиться в различных электронных состояниях. Такая ситуация реализуется в случае электрохимической активности и лигандов, и металла, между которыми возможно эффективное электронное взаимодействие. В обзоре рассмотрены следующие комплексы:
[№»(31/0)2] (1), [№»(2Ь5150)2] (2), [№»(2Ь5АР-Н)2] (3), [Ы^ОЬ^Ъ] (4),
(5), [№»(5Ь150)2] (6),
(7), [Р1»(2Ь515<?)2] (8),
(9), [Р1»(41ЯО)2] (Ю),
(11), [Р1»(7Ьо150)2] (12),
(13), [Рс111(1Ь5150)2] (14),
(15), [Рё»(5Ь150)2] (16),
(17), [Сои(81ю15°)2] (18),
[№п(4Ь15<?)2] [№»(7Ьо150)2]
[Р^Ч^Ы
[Р1»(5Ь150)2] [Р1П(6Ь15<?)2] [РёТь1«^] [Рс1»(7Ьо150); а 1
[Со"(1Ц1Щ2]2 (19), [СОШ(5Ь15(2)2 (Н25ЬР01)]((СНз)зССОО (20), [N¡11(5^0) (5ь1Вд)]2С12 (21), [Рёп(5Ь15<3) (5Ь1В«)]2(ОТГ)2 (22), [Р1"(5ы5(?) (5Ь1В0)] 2(ОТГ) 2 (23)
['Ь^О]- — о-иминобензосемихинонат-ная (1-) анион-радикальная форма Н2['Ь5ар]; [3Ь5<?]1_ — о-бензосемихино-лятный (1-) анион-радикал; [4Ь15<^]1_ — о -ди им и н обе н зосе м ихинонатн ая (1 -) анион-радикальная форма Н2[4ЬРЕ)1]; [5Ь1В<2] — о-дииминобензохиноновая форма Н2[51/ш] лиганда; [^о150]1" -о-иминобензосемихиноновая (1-) анион-радикальная форма Н2[7Ь0АР]; [7Ь01В°] — о-иминобензохиноновая форма Н2[7Ь0ар].
В работе [14] было показано, что нейтральные плоскоквадратные комплексы типа [Мп — Х,У]° [где X, У = (О, О); (ЫН, ЫН); (ЫН, О); (ЫН, Б)], содержат двухвалентный ион переходного металла (Со, Р(. Рс1) и два бидентатно связанных моноанион-радикала, которые способны к сильному антиферромагнитному взаимодействию. Таким образом, соединения, содержащие диамагнитный ион металла с электронной конфигурацией с/&, представляют синглетные бирадикалы. Электрохимическое исследование такого рода комплексов выявило наличие общей закономерности протекания
редокс-процессов, обнаруженной для комплексов Р1. Рс1, ЬП с незамещенными о-фенилендиаминовыми лигандами [23]. В частности, серия электронных переносов приводит к пяти бис-(хелатным)металлокомплексам общего вида [Мп — X, У]2-, где I = —2, —1, 0, +1, +2. Интермедиа™ взаимосвязаны четырьмя одноэлектронными переходами. В табл. 2 представлены электрохимические данные комплексов переходных металлов с «небезучастными» лигандами.
Комплексы 4, 5, 6, 8—18 характеризуются двумя последовательными обратимыми одноэлектронными стадиями восстановления и, соответственно, двумя последовательными стадиями окисления. На рис. 1, 2 представлены типичные циклические вольтамперо-граммы (ЦВА) комплексов (11) и (16).
Таблица 2
Электрохимические потенциалы комплексов.
Среда — СН2С12, 0,1 М N8114004, СУ-электрод, потенциалы комплексов приведены в пересчете на А§/А§С1, следовательных одноэлектронных переносов
&\/2—&\/2 — потенциалы стадии по-
№ Комплекс Е11/г 1?1/2 &1/1 Литература
1 -0,62 -0,07 — — [21]
2 -1,10 -0,18 1,10е [24]
3 [№и(2Ь5ар-НЫ" -1,58 - 0,42 1,16 [24]
4 -1,26 -0,37 0,73 1,35 [15]
5 -1,73 -1,04 -0,11 0,57 [16]
б [№П(5Ь180)2]* -1,34 -0,64 0,32 0,64 -
-1,44 -0,76 0,38 0,66 [16]
7 -1,19 -0,62 0,5е - [16]
8 [Р^ь^ы* -1,10 -0,22 0,84 1,48 —
-0,75^ 0,03^ 1,20^ [25]
9 [Рги(] ь81Х<э>2] -1,08 -0,25 0,96 1,64 [15]
10 [Р1»(4Ь^)2] -1,77 -1,12 0,14 0,66 [16]
11 [Р1П(5Ь18О)2Г -1,50 -0,84 0,38 0,88 —
-1,55 -0,92 0,42 0,88 [16]
12 [Р1»(7Ь0^)2] -1,19 -0,59 0,65 1,15 [14]
13 [Р^бьиизы -1,14 -0,58 0,7 1,48 —
14 [Рс1и(1Ьх1Х<3)2] -1,03 -0,34 0,71 1,29 [15]
15 [Рс1П(4Ь1В0)2] -1,41 -1,00 0,04 0,42 [16]
16 [Рс1П(5Ь180)2Г -1,27 -0,7 0,32 0,64 —
-1,27 -0,77 0,31 0,69 [16]
17 [Рс111(7Ь0,8°)2] -0,95 -0,54 0,53 0,92 [14]
18 [СО»(8ЬО18«)2]'* -0,84 -0,36 0,22 1,06'' -
19 [Со'Ч'Ья'^к -1,45 -0,27 0,28 [26]
20 [СО1"(5Ь18<Э)2Н25ЬР01)] ((СНз)зССОО)* -0,66 -0,28 0,28« 0,74 —
- Н2(2Ь5АР)Л <!* - -1,42 0,79 1,53 -
- Н2(5ЬРШ)А * - - 0,66 1,12 -
Примечание. *Результаты получены ; авторами; а _ Р1;-электрод,
СН3ОЧ; ь — потенциалы пиков в ДМ ФА; с — необратимый пик, число электронов > 1; '' — потенциал необратимой волны; е — обратимая двух-электронная волна; / — в растворе ацетона, квазиобратимая волна; $ — волна восстановления комплекса; к — потенциал пика; ' — потенциалы полуволны в растворе TГФ/CHзCN
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма комплекса Рс1 Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма комплекса Р1
с о-семихинондииминовыми лигандами (16). с о-семихинондииминовыми лигандами (11).
Среда - СН2С12, 0,1 М N8114004, СУ-электрод, потенциалы Среда - СН2С12: СНДА = 1 : 1, 0,1 М N8114004, относительно А§/А§С1, С = 5 • Ю-3 моль/л Р1;-электрод, потенциалы относительно А§/А§С1,
С = 5 • Ю-3 моль/л
В пределах лигандов одного типа потенциалы пиков наблюдаются в узких диапазонах значений. Например, для комплексов, содержащих о-диимино-бензосемихиноновые лиганды: —1,27^(—1,50) В, -0,64н-(-0,84) В, 0,32^0,38 В, и 0,64^0,88 В. Аналогичные закономерности можно наблюдать и для остальных видов лигандов. При этом редокс-потенциалы комплексов независимо от природы центрального иона металла мало отличаются друг от друга в одной серии лигандов, что свидетельствует о протекании окислительно-восстановительных процессов в данном случае по лигандам. Ион металла при этом остается в двухвалентном состоянии в каскадной серии электронных переносов. Схема представлена на примере о-иминобензосемихиноновых комплексов:
[ып(7Ьо 1В<3)/ = [м"(7Ьо Ш<¥Ьо К<3) Р— И7Ьо
Л [ып(7ЬоАР- И)(7Ьо '^Г^ [м"(7ЬоАР- Ы)2]2"
-е -е
Схема 3
Ди-, монокатионы и ди-, моноанионы зафиксированы методом ЦВА.
Влияние заместителей в бензольном кольце на значения потенциалов пиков рассмотрено на примере комплексов никеля и платины. Потенциал восстановления комплекса никеля [Ы1П(2Ь5150)2] с незамещенными лигандами на 200 мВ ниже потенциала восстановления [Ы1п(1Ь5150)2], содержащего да/?еда-бутильные заместители. При развертке потенциала в анодную область для комплекса [Ы1П(2Ь5150)2] фиксируется необратимая волна окисления при потенциале 1,10 В, высота которой соответствует числу электронов, превышающему единицу, что характеризует участие металла в редокс-процессе. Донорные заместители в [Ы1п(1Ь5150)2] способствуют протеканию обратимых процессов переноса электрона, вовлекающих лиганды. Для платиновых комплексов [Р1П(1Ь5150)2] и [Р1»(2Ь5150)2] влияние заместителей сказывается только в анодной области: потенциалы окисления лигандов с заместителями-донорами на 120—160 мВ ниже потенциалов соединений с незамещенными аналога-
ми. Замена трет-бутильных заместителей в [Р111(41^15<5)2] на акцепторные трифторметильные в [Р111(61^15<5)2] приводит к общему сдвигу потенциалов окисления комплекса в положительную область на 600 мВ.
Комплекс [Ы1П(2Ь5АР—Н)2], пики окисления/восстановления которого необратимы, под воздействием кислорода воздуха окисляется с переходом в соединение [№п(2Ь515<?)2] [24]. Однако необратимый пик окисления при потенциале 1,10—1,16 В сохраняется и отличается от потенциалов первых пиков окисления аналогичного платинового комплекса. Такое сравнение в данном случае вполне уместно, так как потенциалы платиновых и никелевых комплексов незначительно различаются и в случае лигандов других типов, поэтому скорее всего в редокс-процесс вовлекается металлоцентр.
Влияние замены гетероатома в металлоцикле было рассмотрено на примере комплексов никеля. Комплекс [Ы1п(3Ь50)2], содержащий о-семихинолятные лиганды, как и следовало ожидать, восстанавливается наиболее легко (при потенциалах ^0,62 и —0,07 В, соответственно) вследствие сильного акцепторного влияния двух атомов кислорода. Замена диоксолено-вых лигандов на менее электроноакцепторные N,N1-коорди н прошитые о-ди и м и н обе н зосе м ихин олятн ые лиганды в комплексе [ЬПп(4Ь150)2] приводит к максимальному сдвигу потенциалов в катодном направлении на 900 мВ.
По значениям потенциалов комплексы никеля, содержащие Ы,0-донорные и Ы^-донорные лиганды, занимают промежуточное положение между О.О-ко-ординированными и Ы,Ы-координированными комплексами никеля. При этом комплексу никеля, содержащему в металлоцикле более электроотрицательный атом кислорода, соответствуют потенциалы, смещенные в анодную область. Потенциалы Некоординированных комплексов платины и палладия сдвинуты к анодным значениям потенциалов, по сравнению с потенциалами кислородных аналогов. Разница составляет примерно 200—300 мВ, что можно объяснить более эффективным перекрыванием молекулярных орбиталей атомов серы и металла в комплексах.
Восстановление лигандов комплекса [Ы1п(7Ьо150)2] осуществляется при потенциалах, близких к значениям потенциалов Р1 и Рс1 аналогов согласно схеме 4:
К(7Ьо18<3)2 Г++ [№УЬо18(3)(7Ьо1В<3)
кь
^ [М^7^]1^ И7ЬО18«)2 ]
Схема 4
В анодной области фиксируется двухэлектронный обратимый процесс окисления, для которого наблюдается прямопропорциональная зависимость разности между потенциалами пиков (АЕ) от скорости развертки потенциала (V). Такое поведение предполагает наличие гомогенной реакции первого порядка и описывается механизмом ЕСЕ с участием центрального иона никеля по схеме 5:
И7Ьо18<)2]
—е
и
[№Ш(7ЬО18<)2ГК(7ЬО^(7ЬО1В<) ]
кь _
г Г 2+
[К1111(7ЬО18<)(7ЬО1В<) [К111(7ЬО1В<)2 |2 +
кь
Схема 5
Редокс-процесс соответствует химически полностью обратимому взаимопревращению [ЫР'^^о'^Ы в дикатион и обратно через два интермедиата [14].
Комплекс [Со11(1Ь5150)2] 2, в твердом состоянии представляющий димер, в растворе существует в равновесии со своим мономером [26]. Этот комплекс может быть обратимо окислен и восстановлен электрохимически, образуя монокатион и моноанион, соответственно. Электронные спектры моноаниона и монокатиона показали, что ни окисление, ни восстановление не осуществляются по лигандам. Предполагается присутствие двух ('Ь^^) п-радикальных лигандов и металл-центрированной редокс-активности:
[со^Л] ^ [соУь^] ^ [соУь^ь]
1 1 —е —е
ЕЪЦ2 Е2У2
Схема 6
Комплекс [Сош(5Ь150)2 (Н25Ьр01)](СНз)3ССОО (20), электрохимические показатели которого были определены в аналогичных условиях, восстанавливается в три одноэлектронные стадии. Потенциалы первых двух идентичны Е21//2, Еъ у2 для нейтрального мономера [Со11(1Ь5150)2]. Независимо от природы лиганда потенциалы комплексов одинаковы, на основании
чего можно предположить, что процессы восстановления комплекса 20 также протекают по иону металла. В то же время значение Е1 ^ комплекса близко к значениям потенциалов восстановления Е2 щ комплексов никеля и палладия с аналогичными лигандами (6, 16), что подтверждает участие лигандов в редокс-процессе.
Потенциалы комплекса [Соп(8Ьо150)2] несколько отличаются от потенциалов комплексов N1, Р(. и Рс1 с лигандами этого типа, что можно объяснить разными условиями электрохимического эксперимента, в частности заменой СН2С12 на ТГФ (см. табл. 2), поскольку комплекс способен вступать во взаимодействие с ме-тиленхлоридом [27]. Однако электрохимические характеристики [СоП1(7Ьо150)2] [28, 29] отражают наличие четырех одноэлектронных обратимых стадий переноса электрона, происходящих по лигандам, потенциалы которых довольно близки со значениями потенциалов [Соп(8Ьо150)2]. Это указывает на незначительное влияние валентного состояния иона металла и свидетельствует о вовлечении лигандного окружения комплекса [Соп(8Ьо150)2] в редокс-процессы.
Термодинамические характеристики комплексных соединений
Применение электрохимических методов для обратимых редокс-переходов позволяет по значению Еу/2, являющемуся термодинамической величиной, оценить энергию молекулярной орбитали комплекса, на которой происходят электронные изменения в ходе окислительно-восстановительной реакции: при восстановлении на НВМО, а в случае окисления — на ВЗМО соединения [30]. Таким образом, сравнивая редокс-потенциалы ряда комплексных соединений, можно судить об относительном расположении граничных орбиталей, участвующих в электронных переносах. Зависимость между значениями (Еу^ах, (Е^/^гес! и энергиями £взмсь ¿немо позволяет определить разА
£взмо — £нвмо = №/2)0* — №/2)««/ = А
Следовательно, определение величин Ещ комплексных соединений, которые отвечают обратимым одноэлектронным процессам, дает возможность оценить разность энергий между граничными молекуляр-А [31, 32].
А
А
так как рассчитываются на основании величин Е{/2 обратимых одноэлектронных редокс-процессов. Поэтому для установления влияния природы центрального иона металла или вида лиганда корректнее приме-А
Е2 !/2, Е1 !/2 и Е4 !/2, Е31/2 позволяет оценить взаимодействие между редокс-центрами и сравнить, насколько смешаны граничные орбитали металла и лигандов.
Комплексы, в которых металл-центрированные и лиганд-центрированные граничные орбитали значительно различаются по энергии, характеризуются существенной разницей между редокс-потенциалами. Например комплекс [Яи(Ьру)2]2+ подвергается металл-центрированному окислению при 1,26 В и серии процессов восстановления по лигандам, начиная от —1,35 В. Эти редокс-переходы могут быть отнесены к определенному центру переноса электрона, так как
существует значительная разница в энергии между сI (я)-орбитздью металла (ВЗМО) и лигандными к*-орбиталями (НВМО), где локализованы редокс-процессы [33].
В комплексах с «небезучастными» лигандами существует сильное смешение между орбиталями лиган-да и металла. В некоторых случаях энергии этих орби-талей оказываются близки. Это приводит к возникновению внутримолекулярного электронного переноса между редокс-изомерами, отличающимися распределением заряда при равновесных условиях в процессе, который описывается как пример валентной таутомерии [34, 35]. Квантовохимические расчеты для комплексов [Ы1п(4Ь15С?)2], [Р1»(7Ьо150)2] и о-фенилен-диаминовых лигандов, представленные в работах [36,37], выявили следующие закономерности. Роль редокс-активной молекулярной орбитали о-фенилен-диаминового лиганда выполняет 1Ь2 орбиталь, которая является дважды занятой молекулярной орбиталью в дианионе (41_рш)2~, спин-занятой молекулярной орбиталью (СЗМО) в моноанионе (4Ь|х<-)) и свободной в нейтральном состоянии (41_1В0).
Диаграммы молекулярных орбиталей комплексов отражают в верхней валентной области три к* молекулярных орбитали лигандов (рис. 3). ВЗМО (1Ь1и), лежит ниже по энергии и является СЗМО в монокатионе, в то время как НВМО (2Ь2ц) выше по энергии и является СЗМО в моноанионе. Эти орбитали аналогичны главным образом симметричным и асимметричным комбинациям СЗМО свободного семихино-лятного лиганда, энергетическая щель между которыми составляет = 1 эВ. При одноэлектронном окислении (4Ь15(2)~ лиганд становится ярко выраженным к-акцептором в противоположность полностью восстановленной форме лиганда (41_рш)2~, которая проявля-к
В табл. 3 представлены полученные нами расчетным путем на основе электрохимических данных (см. табл. 2) значения энергетической щели между редокс-орбиталями АЕ0Х_К(]= {Е?\/2)ох~ (^/г)«^ разницы между пиками АЕ2А = &1/2 - Е\/2 и Е4_3 = Е*1/2 - Е?{/2. Значения АЕох_кй хорошо согласуются с квантово-химическими расчетами.
Для комплекса [ЫР1 (41_150)2] величина энергетической щели составляет 1,14 В. Как можно заметить,
Таблица 3
Термодинамические характеристики комплексов
1аг{(1Х2-у2)
2Ъ2%(к*) ^
1Ъ1и(к )
2Ъ3я(к)
1аг(йг2)
1Ъзг((у2)
1Ъ^((у)
2Ъ
1Ъ1ы
№ Комплекс ДЕох-гей) В Д1!2-Ь МВ ДЕ4-3, мВ
1 [N¡»(3^0),] — 550 —
2 [№и(2и1х0) ] — 920 —
8 1,06 880 640
4 [№и(>и1х%] 1,1 890 620
9 1,21 830 680
14 [Рс111(1и1^)2] 1,05 690 580
7 [N¡"(^0^)2] — 570 —
12 [Р1»(7Ьо^>2] 1,24 600 500
17 [Рс1"(7Ь01ЭД)2] 1,07 410 390
18 [СОи(8Ь01ЭД)2] 0,58 480 —
10 1,26 650 520
5 [№»(^%] 1,14 690 460
15 [Р<1«(4ь1«гы 1,05 410 380
6 [N¡»(5^0),] 0,96 700 320
11 1,22 660 500
16 [Р<1»(5ь'«гы 1,02 570 320
13 1,28 560 780
Рис.3 Редокс-активные молекулярные орбитали нейтральных комплексов [М"(5Ь18<3)2], где М = Р^ №, Р<], и выбранная система координат
существует определенная последовательность в изме-А
иона металла: для палладиевых комплексов эта величина находится в диапазоне значений 1,00 ■ 1,07 В,
никелевые комплексы занимают промежуточное зна-■
для комплексов платины составляет 1,20 ■
1,28 В, исключая комплекс [Р!1' (21_515<3)2].
Полученные результаты указывают на энергетическую близость граничных орбиталей в рассмотренных комплексах. Тем не менее, из данных табл. 3 следует,
А
плексу кобальта 18 и равно 0,58 эВ. Это значение ниже, чем полученное квантовохимическими расчетами для комплекса [Р1П(7Ь015<^)2] АЕ0Х_ге(1 ~ 1 эВ. Комплекс [Соп(81_о150)2] по магнетохимическим данным имеет основное состояние (5 = 1/2), из ЭПР-спектра следует, что неспаренный электрон локализован на атоме металла [27], в отличие от большинства рассмотренных диамагнитных комплексов. Подобная ситуация наблюдается в комплексе меди с незамещенными о-иминобензосемихиноновыми лигандами [14], для которого величина энергетической щели составляет 0,76 эВ. Комплекс меди также характеризуется основным состоянием (5 = 1/2) и локализацией электрона на атоме металла. Следовательно, в отличие от диамагнитных комплексов соединения, имеющие неспаренный электрон на металлоцентре обладают меньшей разницей между граничными редокс-орбиталями. Лиганды во всех исследуемых комплексах
к
А
значение энергетической щели (исключая 18) отвечает комплексам, содержащим лиганды (51_150) и ('Ь^О).
Существенное различие потенциалов полуволн между лиганд-центрируемыми редокс-процессами АА
лиганд орбитального смешения, характерного для комплексов с редокс-активными лигандами. Из
А
Таблица 4
Сравнительные характеристики электрохимических потенциалов (см. табл. 2) моно- и бидцерных комплексов Ni, Pt, Pd с о-семихинондииминовыми лигандами.
Среда — CHjClj : АН (1 : 1), 0,1 М NB114CIO4, Pt-электрод, потенциалы относительно Ag/AgCl
Соединение t: n Л t: n Литература
11 [Ptu(5LlsQ)2] -1,50 -0,82 0,42 0,84 [41]
23 [Ptu(5LlsQ)(5L1BQ)]2(OTf)2 -1,03 -0,54 0,89 1,52 [41]
16 [Pdu(5LlsQ)2] -1,20 -0,72 0,30 0,58 [41]
22 [Pdu(5LlsQ)(5L1BQ)]2(OTf)2 -0,68 -0,38 0,72 1,24 Í41]
5 [Niu(4LlsQ)2]'1 -1,67 -1,01 0,1 0,30 [16]
21 [Ni11(4LlsQ)(4L1BQ)]2Cl2n -1,63 -1,01 0,09 0,28 [16]
" Потенциалы полуволны, определенные в АН на СУ-электроде (метод ЦВА)
А^.з характерны для комплексов с серосодержащими лигандами ('LSISQ, (2LSISQ)2), минимальные значения — для комплексов с лигандами (3LSQ) и (7L0ISQ), что можно объяснить меньшей делокализацией заряда внутри металл-хинонового кольца, по сравнению с родственными комплексами с дитиоленовыми и ди-иминовыми лигандами [34].
АА
комплексов платины и никеля с каждым типом лиган-дов. Это свидетельствует о незначительном влиянии металла и близкой природе орбиталей, участвующих в редокс-процессах, принадлежащих в основном о-иминобензосемихиноновым лигандам. Однако влияние металлоцентра на редокс-процессы все же
А
А
потенциалов между двумя последовательными редокс-переходами, отвечающими изменению состояния окисления лигандов в комплексе при восстановлении А
электростатического взаимодействия между двумя лиганд-центрированными процессами. Такое же зна-А
дов (2LSISQ) в форму (2LIBQ) в анодной области, так как редокс-процесс также является лиганд-центрированным и степень взаимодействия должна быть аналогичной. Но, как было показано в работе [16], орбиталь 2b2g моноаниона имеет вклад 15% металлической орбитали, в отличие от монокатиона, в котором орбиталь 1 Ьи{ в большей степени является СЗМО лиганда. Поэтому пара (2LSAP— H)/(2LSISQ) имеет большее А
металла в редокс-орбитали и, следовательно, большего электростатического взаимодействия между двумя последовательно добавляемыми электронами.
Монокатионы и моноанионы данных комплексов можно рассматривать как делокализованные смешанно-валентные виды (класс III) в соответствии с классификацией Робина—Дея [38], в которых наблюдается делокализация заряда между редокс-центрами.
Стоит отдельно рассмотреть свойства биядерных аналогов комплексов [Niü(4LISQ)2], [Ptü(5LISQ)2], [Pdü(5LISQ)2], представляющих собой дикатионы, содержащие слабую связь металл—металл.
Электрохимическое окисление моноядерного комплекса никеля приводит к образованию в растворе монокатионов, которые, димеризуясь, дают биядер-ный, металл-металл связанный диамагнитный дикати-
он. Химическое окисление комплекса платины также приводит к образованию димера в растворе [39, 40]. Рентгеност-руктурные характеристики лигандов в соединении [Niü(4LISQ)(4LIBQ)]2Cl2 указывают, что фрагменты (4LIS<?) и (4LIB<?) имеют идентичные длины связей С—С и С—N, что свидетельствует о делокализа-ции неспаренного электрона на обоих лигандах. Подобная ситуация наблюдается для биядерного комплекса платины, существующего в растворе в виде димера, где длины связей С—С, С—N имеют промежуточное значение для таких же связей Ы,Ы-координированных лигандов (4LisQ) и (4LibQ) [16]. Таким образом, делокализованная электронная структура является превалирующей в этих комплексах.
Электрохимическое окисление палладиевого мономера приводит к образованию парамагнитного монокатиона [16], спектр поглощения которого аналогичен спектру дикатиона [Pdü(5LISQ)(5LIBQ)]2(OTf)2, полученного химическим путем. Следовательно, можно предположить, что биядерный палладиевый комплекс скорее всего существует в растворе в виде монокатиона.
Значения потенциалов для дикатионного комплекса никеля близки к значениям потенциалов, наблюдаемым для мономера, что свидетельствует об участии одних и тех же молекулярных орбиталей в редокс-процессе спин-занятых молекулярных орбиталей о- и м и н обе н зосе м ихи н о н о в ых лигандов.
Электрохимическое исследование моно- и биядерных комплексов платины и палладия показало [41], что их редокс-потенциалы значительно различаются. Процесс окисления биядерных соединений затрудняется по сравнению с окислением моноядерных аналогов: в первой стадии сдвиг составляет 470 мВ для Pt комплекса и 420 мВ — для Pd комплекса; значения сдвигов потенциалов второй стадии Pt — 680 мВ и Pd — 660 мВ. В табл. 4 для биядерных комплексов Pt, Pd приведены данные, определенные через 1 ч после стояния комплексов.
Как упомянуто выше, редокс-активными орбита-лями являются орбитали, аналогичные, главным образом, симметричным и асимметричным комбинациям СЗМО свободного о- и м и н обе н зосе м ихин он атн ого лиганда. Поэтому при окислении комплекса удаление электронов с орбитали lblu не должно зависеть от природы металлоцентра, так как данные орбитали не взаимодействуют с орбиталями металла. Таким образом, Е4 п моноядерных комплексов и Еъп их биядерных аналогов должны быть близки по потенциалам. Данные условия соблюдаются только для комплексов платины: [Ptn(5LISQ)2], [Ptn(5LISQ)(5LIBQ)]2(OTf)2. Для соответствующих производных палладия потенциалы значительно различаются, что, вероятно, свидетельствует об участии ¿/-электронов атомов Pd в формировании биядерной структуры дикатиона [41].
Однако можно заметить, что потенциал восстановления Е2„ палладиевого мономерного комплекса (16) близок по значению с потенциалом Е1„ биядерного соединения (22) (см. табл. 4). Следовательно, исходя из предположения, что биядерный комплекс [Pdü(5LISQ)(5LIBQ)]2(OTf)2 существует в растворе в виде
монокатиона, становится объяснимой электрохимическая картина: монокатион последовательно восстанавливается сначала до нейтрального состояния, а затем до моноаниона [Рё11(5Ь15<3)(5Ьр°1)]_ при Е1 „, равном Е2п аниона, полученного из комплекса [Рёп(5Ь150)2].
Заключение
Таким образом можно констатировать, что электрохимические исследования комплексов переходных металлов с «небезучастными» лигандами выявили общие механизмы протекания процессов окисления-восстановления, которые в большинстве случаев осуществляются по редокс-активным лигандам. Определение термодинамических характеристик показало, что разность энергий между редокс-орбиталями комплексов незначительна и составляет приблизительно 1 В. Комплексам свойственна специфичная электронная лабильность, характеризующаяся легкостью и управляемостью окислительно-восстановительных превращений в условиях электрохимического эксперимента. Такие управляемые электронные переходы позволяют рассматривать эти комплексы в качестве перспективных катализаторов для биохимических и химических реакций. Для реализации химических процессов необходимы каталитические системы, термодинамически устойчивые и способные подвергаться химической регенерации. Комплексы переходных металлов с «небезучастными» лигандами способны участвовать в реакциях, сопряженных с переносом электрона на субстрат, выступая, в частности, в роли внешнесферных переносчиков электрона при проведении электросинтеза. Они также могут быть окислителями различных малых молекул до соотвествующих ион-радикальных интермедиатов. При этом комплексы восстанавливаются до дианионной формы, которая легко регенерируется (окисляется) при действии кислорода воздуха.
В работах [42, 43] была изучена каталитическая активность комплексов платины и палладия с N,N1- и Ы,8-координированными лигандами. Показано, что комплексы способны к окислению молекулярного сероводорода с образованием высокореакционноспо-собной частицы — катион-радикал сероводорода. Это позволило использовать данные комплексы в синтезах многих сероорганических соединений: алифатических, ароматических меркаптанов и соответствующих сульфидов и дисульфидов. Комплексы с подобного типа лигандами являются модельными соединениями для изучения редокс-активных биологических систем. Знание абсолютного числа электронов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, позволяет понять механизмы каталитических циклов ферментативных систем.
Таким образом, практическая значимость процессов, в которых участвуют комплексы переходных металлов с «неинноцентными» лигандами, требует более глубокого понимания механизмов редокс-процессов для целенаправленного подбора катализаторов и условий проведения каталитических реакций.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 03-03-32256).
ЛИТЕРАТУРА
1. Jazdzewski В.А., Tolmann W.B. Coord. Chem. Rev., 2000, v. 200-202, p. 633.
2. Mutter J., Kikuchi A., Bill E. e. a. Inorg. Chim. Acta, 2000, v. 297, p. 265-277.
3. Милаева E.P. Изв. РАН. Сер. хим., 2001, № 4, с. 549-562.
4. Белоглажина Е.К., Моисеева А.А., Чижевский А.А. и др. Там же, 2003, № 9, с. 1885.
5. Pierpont C.G., Lange C.W. Pre®. Inorg. Chem., 1994, v. 41, p. 331.
6. Ward M.D., McCleverty J.A. J. Chem. Soc. DaltonTrans., 2002, p. 275.
7. Sigel II., Sigel A. Metalloenzymes involving Amino Acid Residue and Related Radical. New York: Marcel Dekker, 1994, v. 30.
8. Stubbe J., Van der Donk W.A. Chem. Rev., 1998, v. 98, p. 705.
9. Rospert S., Voges M. e. a. Eur. J. Biochem., 1992, v. 210, p. 101.
10. Thauer R.K. Microbiologic, 1998, v. 144, p. 2377.
11. Hausinger R.P. J. Biol. Inorg. Chem., 1997, 2, p. 279.
12. Lancaster J.R. The Bioinorganic Chemistry of Nickel. Weinheim: VCH, 1988.
13. Mortimer R.J. Elecrochim. Acta, 1999, v. 44, p. 2971.
14. Chaudhuri P., Verani C.N., Bill E. e. a. J. Am. Chem. Soc., 2001, v. 123, p. 2213.
15. Herebian D., Bothe E., Bill E. e. a. Ibid., 2001, v. 123, p. 10012.
16. Herebian D., Bothe E., Neese F. e. a. Ibid., 2003, v. 125, p. 9116.
17. Ghosh P., Bill E, Weyhermutter Те. a. Ibid., 2003, v. 125, p. 3967.
18. Ghosh P., Begum A., Bill E. e. a. Inorg. Chem, 2003, v. 42, p. 3208.
19. Kallol R., Bill E., Weyhermuller Т., Wieghardt K. J. Am. Chem. Soc, 2005, v. 127, p. 5641.
20. Шинкарь E.B. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов, СГУ им. Н.Г. Чернышевского, 1998, 143 с.
21. Lange C.W., Pieipont C.G. Inorg. Chim. Acta, 1997, v. 263, p. 219.
22. Будников Г. К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003, с. 447.
23. Balch. A.L., Holm RH. J. Am. Chem. Soc, 1966, v. 88, p. 5201.
24. Белоглажина E.K., Моисеева A.A., Чураков A.B. и др. Изв. РАН. Сер. хим., 2002, № 3, с. 436.
25. Matsumoto К., Fukutomi L, Kinoshita L, Ooi S. Inorg. Chim. Acta, 1989, v. 158, p. 201.
26. Herebian D., Ghosh P. e. a. Eur. J. Inorg. Chem, 2002, p. 1957.
27. Poddel'sky A.I., Cherkasov V.K., Fukin G.K. e. a. Inorg. Chim. Acta, 2004, v. 357, p. 3632.
28. Chun II., Verani C.N., Chaudhuri P. e. a. Inorg. Chem, 2001, 40, p. 4157.
29. Verani C.N., Gallert S., Bill E. e. a. Chem. Commun, 1999, p. 1747.
30. Jaworski J.S., Kalinowski M.K. Similarity models in organic chemistry, biochemistry and related fields. Ed. R.I. Zalewski, T.M. Kry-gowski, G. Shorter. Amsterdam: Elsevier, 1991, p. 387—454.
31 .Zanello P. Inorganic electrochemistry theory, practice and application. Royal Society of Chemistry, 2003, 616 p.
32. Parker VD. J. Am. Chem. Soc, 1974, v. 96, p. 5656.
33. Juris A., Balzani V, Barigilleti F. e. a. A von Zelewsky Coord. Chem. Rev, 1988, v. 84, p. 85.
34. Pierpont C.G. Coord. Chem. Rev, 2001, v. 99, p. 216-217.
35. Pierpont C.G. Ibid, 2001, v. 415, p. 219-221.
36. Herebian D., Wieghardt K., Neese F. J. Am. Chem. Soc, 2003, v. 125, p. 10997.
37. Sun. X., Chun. H., Hildenbrand. K. e. a. Inorg. Chem, 2002, v. 41 (16), p. 4295.
38. Robin M.B., Day P. Inorg. Chem. Radiochem, 1967, v. 10, p. 247.
39. Eremenko I.L., Nefedov S.E., Sidorov A.A. e. a. J. Organomet. Chem, 1998, v. 551, p. 171.
40. Сидоров A.A., Понина M.O., Нефедов C.E. и др. Ж. неорган, химии, 1997, т. 42, с. 953.
41. Талисманова М.О., Фомина ИТ., Сидоров А.А. и др. Изв. РАН. Сер. хим., 2003, № 12, с. 2556.
П. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А. О. и др. Тез. докл. IV Всерос. конф. по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 25—29 августа 2004 г. 43. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О. и др. Вестник АГТУ, 2004, № 4 (23), с. 24.
