CC BY
104
Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 93-96
УДК 631.417
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ РАЗНЫМИ СПОСОБАМИ
© Н.В.Юдина , В.И. Тихова
Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 3, 634055, Томск (Россия) e-mail: natal@ipc.tsc.ru
Выделены гуминовые кислоты (ГК) из низинного древесного торфа разными способами и исследован их состав ИК-, ЯМР13С, ЭПР-спектроскопией. Показано, что воздействие температуры при экстракции ГК и предварительной кислотной обработки существенно изменяют их выход и состав. При использовании гуминовых препаратов необходимо учитывать способ их выделения.
Введение
В основе существующих технологий переработки торфа лежат принципы экстракции полезных веществ органическими экстрагентами различной полярности. Из торфа, представляющего собой высокомолекулярную многокомпонентную гидрофильно-липофильную систему, выделение экстрактивных веществ затруднено, поскольку они образуют в нем микро- и макроструктуры с прочными связями [1-3]. Состав, свойства и содержание ГК, представляющих собой полисопряженные системы с широким спектром функциональных групп, зависят от исходного сырья, способов их выделения и очистки. Для повышения выхода гуминовых препаратов используют технологические приемы, включающие тип экстрагента и температурный режим экстракции. Для исследования особенностей сложных высокомолекулярных биополимеров разные авторы [4, 5] использовали комплекс способов выделения ГК, включающий обработку кислотой и щелочью. Известно, что применение на начальной стадии выделения ГК жесткого кислотного гидролиза вызывает расщепление полиоз и полипептидов [6]. Высокое содержание в торфе зольных элементов изменяет ход щелочной экстракции ГК, осложняя ее окислительными процессами. Следовательно, каждая операция при выделении ГК вносит изменения в их состав. Химический состав определяет свойства и области применения ГК.
Цель работы заключается в изучении изменений в составе ГК, выделенных разными способами.
Экспериментальная часть
Объектом исследования является низинный торф Таганского месторождения (Томская обл.), относящийся к древесной группе со степенью разложения 30% и зольностью 25%. ГК выделены несколькими способами в 6 вариантах, условия обработки приведены в таблице 1. В опытах 1, 2, 4, 6 применялось предварительное декальцинирование образцов. Экстракция ГК во всех случаях осуществлялась 0,1 н NaOH. При последующем осаждении ГК использовали 2 н HCl (1), концентрированную H2SO4 (2, 3, 4) и концентрированную HCl (5, 6). Осадок отфильтровывали в
центрифуге и промывали дистиллированной водой до нейтральной среды. В опытах 4, 5, 6 при декальцинировании и экстракции применяли воздействие температуры. Для выделенных ГК определен
* Автор, с которым следует вести переписку.
элементный состав. С целью более глубокого изучения изменений состава ГК было проведено исследование образцов методом ИК-, ЯМР13С и ЭПР-спектроскопии.
Обсуждение результатов
В зависимости от способа выделения выход ГК изменяется от 5,3 до 20,9% мас. Из таблицы 1 видно, что декальцирование торфа (образец 1) обработкой НС1 не влияет на количественный выход ГК по сравнению с образцами 2, 3. Нагревание на водяной бане (образец 4) приводит к увеличению выхода ГК более чем в 2 раза. Обработка исходных ГК перегретым паром при 130 и 160° С снижает их выход (образец 5, 6).
Оценка изменений в составе ГК дана на основании элементного анализа. Относительное среднеквадратичное отклонение результатов определения элементного состава (по С, Н, К) не превышает 1,5% масс. В зависимости от способа выделения наблюдаются изменения в зольности и элементном составе. Отсутствие операции декальцинирования снижает зольность гуминовых препаратов. Как видно из таблицы 2, степень конденсированности ароматических структур в ГК, определяемая отношением С/Н, близка в образцах 1-4. Обработка торфа перегретым паром значительно повышает указанное соотношение, свидетельствуя о возрастании степени конденсированности структур. Содержание азота в ГК меняется незначительно. Колебания атомных отношений С/К в пределах 17,1-19,5 определяется изменением количества углерода.
Метод ИК-спектроскопии широко используется для анализа ГК. Преимуществами метода являются информативность по функциональному составу, экспресность и возможность анализа веществ без дополнительного фракционирования. Это позволяет получать более достоверную информацию о строении макромолекул ГК, чем при химическом анализе, так как химическое воздействие на ГК обычно приводит к необратимым структурным изменениям. Кислородсодержащие группы ГК, например, не могут быть количественно определены методами химического функционального анализа. Идентификация ИК-спектров ГК торфов проведена с привлечением химических, физических методов и литературных данных [1, 7].
Сравнительное исследование ИК-спектров ГК, выделенных из торфов разными способами, показало их однотипность по функциональным группам соединений, что свидетельствует об общей модели построения молекул. Общность спектров отдельных групп соединений оказалась хорошо выраженной, поэтому может служить характерным диагностическим показателем сохранности структуры. Для количественной оценки интенсивности полос поглощения применен метод базовых линий и относительных оптических плотностей. Коррекцию базовой линии проводили с использованием компьютерной программы.
Таблица 1. Влияние условий выделения на выход гуминовых кислот из торфов
Номер образца Условия выделения ГК Выход ГК, %масс.
декальцинирование экстракция осаждение
1 10% НС1 0,1 н №ОН 2 н НС1 8,9
2 10% НС1 0,1 н ЫаОН конц. Н2БО4 8,9
3 нет 0,1 н ЫаОН конц. Н2БО4 5,3
4 нет 0,1 н ЫаОН кипячение конц. Н2БО4 20,9
5 10%НС1 пар 130° 0,1 н ЫаОН конц. НС1 1,5
6 10%НС1 пар 160° 0,1 н ЫаОН конц. НС1 2,0
Таблица 2. Элементный состав гуминовых кислот, выделенных разными способами
Зольность, Элементный состав на беззольную навеску *,% мас.
образца % мас. С Н N С/Н СМ
1 2,1 52,1 5,4 3,1 0,80 19,5
2 4,6 52,4 5,6 3,6 0,77 17,1
3 отс. 48,1 5,2 2,8 0,77 19,6
4 1,6 48,4 5,2 3,2 0,78 17,8
5 2,2 57,8 5,1 3,7 0,95 18,4
6 2,3 58,2 5,2 3,7 0,92 18,4
* Ссреднее значение из 2-4 параллельных определений. ** Номер образца соответствует таблице 1.
В спектрах ГК обнаружены интенсивные полосы поглощения при 3500-3400 см-1, относенные гидроксильным группам, 2920, 1460 и 730-720 см-1 - к длинным метиленовым цепочкам, 2870 см-1 - к метильным концевым группам. Полосы поглощения при длинах волн 1780-1720 см-1 соответствуют карбонильным, карбоксильным группам, 1610, 1510 и 1380 см-1 свидетельствуют о наличии бензоидных структур (С=С), 1270 - С-О-эфирных связей, 1150 - ОН-углеводов, 1070 - СО-углеводов.
В таблице 3 приведены спектральные коэффициенты ГК. Спектральные коэффициенты, определяемые по отношению оптических плотностей полос поглощения, характеризовали соотношение гидрофильных и гидрофобных фрагментов в структуре. Отмечена разная направленность превращений в ГК от условий выделения. Спектральные коэффициенты, определяющие относительные количества функциональных групп в составе ГК образцов 1, 2, имеют близкие значения. Способы их выделения отличаются только операцией осаждения. Образцы ГК 3 и 4 не подвергались предварительному кислотному гидролизу и характеризуются повышением содержания гидрофильных фрагментов относительно ароматического ядра. В их составе возрастает количество гидроксильных, карбоксильных и эфирных групп. В образце ГК 4, обработанном кипячением в течение 1,5 ч, увеличивается доля метильных и углеводных заместителей. При обработке образцов 5, 6 перегретым паром резко падает выход ГК, что свидетельствует об их деструкции. В составе выделенных таким образом ГК наиболее существенно изменяется количество алкильных и углеводных фрагментов относительно конденсированных ароматических структур. Значения соотношений Б1070/01610, отражающие направленность деструкции углеводных фрагментов, для этих образцов снижаются.
Детальная оценка изменений в составе ГК, выделенных разными способами приведена в таблице 4. Фрагментный состав ГК получен по данным ЯМР 13С. Из данных таблицы 4 видно, что декальцинирование с предварительным кислотным гидролизом и стадия осаждения ГК разными минеральными кислотами (образцы 1, 2) не влияют ни на выход, ни на фрагментный состав ГК. Следовательно, тип и свойства минеральной кислоты не вызывают изменений в составе ГК. При выделении ГК в мягких условиях без кислотного гидролиза и нагревания (образец 3) в их составе снижается доля алкильных цепей и повышается степень ароматичности. По данным ЯМР-спектроскопии в этих условиях уменьшается степень окисленности ароматических структур и увеличивается количество карбоксильных групп (образец 3). Фрагментный состав образца ГК 4, полученного щелочной экстракцией при кипячении, близок фрагментному составу ГК после предварительного кислотного гидролиза (образцы 1, 2). Обработка ГК перегретым паром (образцы 5, 6) приводит к увеличению степени ароматичности и снижению количества углерода в карбоксильных и гидроксильных фрагментах.
Таблица 3. Соотношение оптических плотностей полос поглощения функциональных групп по данным ИК-спектроскопии
Образец
Соотношение оптических плотностей полос поглощения при длинах волн
03400 / 016210 02920 / 016210 01720 / 016210 01510 / 016210 01270 / 016210 01150 / 016210 °1070 / 016210
1 0,97 0,69 0,87 0,67 0,77 0,67 0,72
2 0,96 0,59 0,83 0,62 0,72 0,62 0,72
3 1,16 0,61 0,91 0,50 0,93 0,73 0,64
4 1,41 1,00 0,83 0,51 1,15 0,95 0,93
5 1,05 0,57 0,89 0,70 0,73 0,59 0,51
6 1,17 0,61 0,91 0,65 0,69 0,52 0,39
Примечание. Номер образца соответствует таблице 1.
Таблица 4. Фрагментный состав ГК низинного торфа по данным ЯМР С
Образец Алифатический 0-65 мд Полисахаридный 65-110 мд Ароматический 110-160 мд Карбоксильный 110-200 мд
1 36,3 15,3 37,7 10,6
2 37,5 15,1 36,8 10,4
3 29,5 13,6 43,3 13,6
4 36,6 14,2 36,2 12,1
5 35,9 9,0 45,2 10,0
6 37,6 9,2 44,3 9,0
Примечание. Номер образца соответствует таблице 1.
Изменение свойств ГК при разных способах их выделения отражается на содержании в них парамагнитных центров (табл. 5). Исследовано влияние ботанического состава торфов, кислотной деминерализации и высокотемпературной экстракции на парамагнитное состояние ГК. Во всех исследованных образцах регистрируется спектр ЭПР органических парамагнитных центров, концентрация которых составляет 0,25-1,41*1018сп/г. Фактором, существенно влияющим на изменение параметров сигнала ЭПР, является обработка гуминовых кислот 10% НС1, приводящая к уменьшению количества парамагнитных центров (опыт 1). Отсутствие операции декальцинирования увеличивает количество ПМЦ в ГК. Обработка торфа кипячением с гидроксидом натрия (опыт 4) сопровождается также возрастанием числа свободных радикалов радикалов.
Таблица 5. Содержание парамагнитных центров в ГК, выделенных разными способами
Тип торфа Количество ПМЦ 1018 спин/г
1* 3* 4*
Древесный 0,56 0,98 1,41
Фускум торф 0,25 0,65 0,69
Травяной 0,29 0,38 0,66
* - номер опыта соответствует номеру таблице 1.
Выводы
1. Предварительный кислотный гидролиз снижает количество карбоксильных групп и ароматических фрагментов. Тип и свойства минеральной кислоты не оказывают влияния на выход и состав ГК.
2. Отсутствие на начальной стадии выделения ГК кислотного гидролиза приводит к возрастанию гидрофильных фрагментов относительно ароматических структур.
3. На состав и выход ГК существенное влияние оказывает температурный режим экстракции.
4. При использовании гуминовых препаратов необходимо учитывать способ их выделения.
Список литературы
1. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты и общая теория гумификации. М., 1990. С. 182.
2. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. М., 1993. С. 6-27.
3. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И., Терентьев А.А. Физика и химия торфа. М., 1989. 303 с.
4. Комиссаров И.Д., Стрельцова И.И. Влияние способа извлечения гуминовых кислот из сырья на химический состав получаемых препаратов // Гуминовые препараты. Тюмень, 1971. С. 48-62.
5. Кухаренко Т. А. Об определении понятия и классификации гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 1979. №5. С. 5-10.
6. Раковский В.Е., Пигулевская Л.В. Химия и генезис торфа. М., 1978.
7. Орлов Д.С., Розанова Щ.Н., Матюхина С.Г. Инфракрасные спектры поглощения гуминовых кислот // Почвоведение. 1962. №1. С. 17-21.
Поступило в редакцию 26 февраля 2003 г.
