CC BY
169
УДК 662.73.012
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
‘Институт химии нефти СО РАН, г. Томск ‘Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск
В последние годы отмечается интенсивный рост числа исследований в области химии гуминовых кислот (ГК). Это объясняется их исключительной ролью во многих геохимических, биологических и биохимических процессах. Они являются высоко реакционно-способными и активными ионообменными веществами, которые образуют прочные связи со многими ионами и молекулами веществ, элементами, находящимися в растворе, а также включенных в кристаллическую структуру минералов [1-5]. Эти вещества вступают в реакции взаимодействия с катионами металлов с образованием различного рода соединений. В основе этих взаимодействий лежат процессы ионного обмена.
Макромолекулы ГК представляют связанные между собой упорядоченные конденсированные ядра и неупорядоченную периферийную часть, включающую полисахаридно-полипептидные фрагменты. При ядре и боковых участках макромолекул ГК находятся способные к диссоциации кислотные и основные группы, придающие этим соединениям свойства полиэлектролитов (рис. 1) [4]. Состав функциональных групп и структура молекулярных фрагментов ГК зависят от их способа выделения.
Рис. 1. Гипотетическая формула гуминовой кислоты по Орлову -строение структурной ячейки [4]
Для достижения полноты извлечения ГК требуются измельчение и разупорядочение структуры торфа. Механическая обработка материала с химическими реагентами позволяет получать композиты с развитой поверхностью раздела фаз. Однако механохимическое воздействие заключается не только в увеличении эффективной поверхности компонентов смеси, уменьшении диффузионных затруднений, но и в химическом превращении целевых веществ в формы, наиболее растворимые в воде или другом растворителе [6].
Ранее были получены предварительные данные, свидетельствующие о том, что интенсивная механическая активация торфа сопровождается изменением выхода, состава и свойств его компонентов [6-8]. Но, несмотря на большой прогресс в области механохимической переработки природного органического вещества, из-за сложности состава ГК требуются более детальные исследования с привлечением комплекса физико-химических методов.
Целью данной работы являлось изучение влияния механохимической активации торфов на изменение состава и свойств гуминовых кислот торфов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов использовали верховой торф месторождения Темное (Томская область), отнесенный к моховой группе с низкой степенью разложения (5 %), и низинный древесный торф месторождения Клюквенное (Томская область) с высокой степенью разложения (30 %).
Механоактивация (МА) торфов проводилась в планетарной шаровой мельнице АГО-2. Планетарная мельница представляет собой машину типа барабанных шаровых мельниц, где воздействие гравитационного поля на рабочее тело (мелющие
шары) заменено центробежной силой [9]. В качестве воздействующих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм; загрузка барабана - реактора соответствовала ударно-истирающему режиму работы, обеспечивая максимальное воздействие мелющих тел на объект исследования. Объем барабана АГО-2 равен ~80 см3, количество воздействующих шаров в барабанах при указанной загрузке составляло 60 штук, время обработки - 2 мин. Обработка торфов проведена без добавок и с добавкой твердой щелочи 3 % мас. NaOH.
Гуминовые вещества извлекали из торфов раствором 0.1н №ОН, гуминовые кислоты осаждали 10 % НС1 и промывали дистиллированной водой до рН 6.5-7, сушили в вакуумном шкафу при комнатной температуре [10].
Элементный состав ГК исследовался на СНЫ-анализаторе «Carlo Erba Strumentazione», модель 1106 (Италия). Фрагментный состав ГК определяли методом ЯМР 13С-спектроскопии [11]. Регистрацию спектров осуществляли на ЯМР-спектрометре VXR-400 (Varian). Для растворения препаратов при снятии ЯМР 13С спектров использовали 0.1 М раствор дейтерированной щелочи NaOD.
Методом гельпроникающей хроматографии установлено молекулярно-массовое распределение ГК. Экспериментальные исследования показали, что объем элюирующего вещества зависит главным образом от размеров молекул и сравнительно мало зависит от его концентрации и скорости протекания растворителя через колонку [3]. Между объемом и молекулярной массой были найдены простые зависимости для геля Sefadex
G75: lg M = 5.941 - 0.847(Vt/V0),
где М - молекулярная масса.
При определении содержания сильнокислотных (карбоксильных) и кислотных (общей кислотности) групп в молекулах ГК использовали Са-ацетат-ный и баритовый методы [12, 13].
Результаты и обсуждение
Как показали исследования, выход ГК зависит от вида торфа, механического воздействия и среды обработки [6-8, 14, 15]. Прирост выхода ГК возможен за счет деструкции трудногидролизуемых веществ и уменьшения молекулярной массы компонентов. МА торфов во всех случаях приводит к повышению выходов ГК: для верхового - в 3.1-7.7 раза, для низинного - в 1.6-5.9 раза (рис. 2). Наибольшее количество ГК выделено из низинного торфа при МА с 3 % NaOH за счет образования водорастворимых гуматов в твердой фазе.
ГК характеризуются неоднородностью химического состава, определяемого генезисом торфа, способом его обработки и выделения анализируе-
мых веществ. Элементный состав ГК исследуемых торфов изменяется в зависимости от условий обработки (табл. 1). Наибольшее количество углерода содержится в ГК торфов, обработанных в присутствии щелочи (50.4-52.6 %). ГК верхового торфа по сравнению с ГК низинного характеризуются большей насыщенностью водородом (Н/С) и, следовательно, в них меньше конденсированных ароматических структур. Механообработка обоих торфов снижает вероятность укрупнения молекул и способствует увеличению атомного отношения Н/С. По значениям отношений О/С можно судить о незначительном увеличении содержания кислородсодержащих соединений в ГК верхового торфа после диспергирования без реагентов. В остальных случаях наблюдается снижение значений отношений О/С в основном за счет увеличение доли углерода.
и сходный тсрф м/о ivf'o+-3%NaOH
Условия механ оо бработки
□ верховой й низинный
Рис. 2. Изменение выходов гуминовых кислот верхового и низинного торфов в зависимости от условий механообработки (м/о)
Количество минеральных компонентов в ГК также меняется при механообработке торфа. Причем в верховом торфе их содержание уменьшается почти в два раза. Минеральные компоненты в ГК, как правило, связаны с карбоксильной или гидроксильной группой. При их удалении происходит, очевидно, высвобождение функциональных групп и изменение реакционных центров в молекулах ГК.
Таблица 1
Элементный состав гуминовых кислот торфов (количество, отн. %)
Условия обработки С Н N H/C O/C Минераль- ный остаток
Верховой торф
Исходный торф 4S.0 5.б 3.3 i.4 0.б 4.S
Без добавок 47.0 б.0 3.4 i.5 0.б 4.7
3 % NaOH 50.4 б.! 2.б i.4 0.б 2.4
Низинный торф
Исходный торф 50.3 5.i 2.7 i.2 0.б i.S
Без добавок 5i.7 5.7 3.0 i.4 0.б i.9
3 % NaOH 52.б 5.5 4.4 i.3 0.5 2.4
— З9 —
Вестник ТГПУ. 2008. Выпуск 4 (78)
В таблице 2 представлены расчеты структурных параметров ГК, свидетельствующие об изменениях их фрагментного состава после МА торфов. Для ГК низинного торфа характерно более высокое содержание углерода в карбонильных группах, а также в ароматических фрагментах, связанных с атомами кислорода. В то же время в них ниже доля углерода в алкильных и углеродных фрагментах.
После проведения МА обоих торфов с добавками щелочи в молекулах ГК отмечено снижение доли углерода в карбонильных группах. В случае МА низинного торфа без добавок количество карбонильного углерода также понизилось. Незначительное повышение количества данных групп наблюдалось лишь для ГК верхового торфа, обработанного без добавок.
В зависимости от условий обработки торфов изменился состав кислородсодержащих групп ГК. В образцах ГК верхового торфа повысилось количество кислородсодержащих алкильных и углеводных фрагментов, что может быть связано с разрывом гликозидных связей. Содержание атомов углерода в алкильных фрагментах в молекулах ГК верхового торфа после МА снижается, а в ГК низинного торфа незначительно повышается.
Таблица 2
Содержание атомов углерода в структурных фрагментах гуминовых кислот торфов по данным ЯМР 13С-спектроскопии (относит. интенсивности, % отн.)
Условия обработки С=О, 220160 мд СарО 160-138 мд СарС,Н 137-108 мд Салк0, Са,Р-0-4 107-54 мд С алк 54-0 мд
Верховой торф
Исходный торф 12.1 2.3 18.5 31.9 35.1
Без добавок 12.9 4.7 16.1 41.5 27.5
3 % ЫаОН 8.9 2.2 19.0 37.4 32.5
Низинный торф
Исходный торф 17.8 13.2 15.9 26.8 26.3
Без добавок 15.3 14.6 16.7 25.9 27.5
3 % ЫаОН 14.0 13.6 16.2 28.3 27.9
Гуминовые кислоты относят к полиэлектролитам со слабо выраженными кислотными свойствами. Кислотные свойства обусловлены наличием в их структуре карбоксильных и гидроксильных групп, которые в основном и определяют реакционную способность этих природных органических соединений. Кислые карбоксильные, фенольные группы ГК образуют с катионами металлов связи ионного типа. Это является причиной хорошей диссоциации таких соединений в водных растворах, а следовательно, высокой растворимости гу-матов щелочных растворов. Эти же группы играют
важную роль и при взаимодействии ГК с минералами, в частности при образовании сложных железистых или железо-фосфатных мостиков между поверхностью частицы глинистого минерала и молекулой ГК.
Максимальное содержание кислотных функциональных групп отмечено в ГК верхового торфа, обработанного без добавок, что может свидетельствовать о высокой реакционной способности данных ГК (табл. 3). В результате твердофазных реакций при механохимической обработке верхового торфа со щелочью происходит повышение доли карбоксильных групп и достаточно сильное снижение количества фенольных групп в составе ГК.
Таблица 3
Содержание функциональных групп в гуминовых кислотах торфов (мгэкв/г)
Объект исследования -СООН + -ОН -СООН карбоксиль- ные -ОН фенольные
Верховой торф
Исходный торф 10.30 1.00 9.30
Без добавок 15.10 2.92 12.18
3 % КОН 8.61 1.85 6.76
Низинный торф
Исходный торф 10.21 1.12 9.09
Без добавок 10.14 1.03 9.11
3 % КОН 10.54 0.95 9.59
МА низинного торфа приводит к незначительному снижению числа карбоксильных групп в молекулах ГК и повышению содержания фенольных.
Гуминовые кислоты, в отличие от простых органических веществ, характеризуются полидисперсностью и обладают набором молекулярных масс. Молекулярная масса определяет их растворимость, способность к миграции в природных экосистемах, возможность поглощения микроорганизмами и высшими растениями. Изменение состава ГК после механообработки торфа, связанное с деструкцией определенных фрагментов и разрывом химических связей, должно отразиться на их молекулярной массе. На рисунке 3 приведено молекулярно-массовое распределение ГК из необработанных и механоактивиро-ванных низинных торфов. Максимум на кривой ГК из исходного торфа Клюквенного месторождения приходится на массу 45 кДа. После механообработки торфа в ГК обнаружены 3 фракции с молекулярными массами 20, 40 и 50 кДа, оптическая плотность которых в три раза меньше, чем для образцов из необработанного торфа. Механообработка с КаОН также способствует уменьшению молекулярной массы и оптической плотности ГК.
Рис. 3. Влияние механообработки (м/о) низинного торфа месторождения Клюквенное на молекулярно-массовое распределение гуминовых кислот
Таким образом, механохимическая активация торфов приводит к повышению эффективности экстрагирования гуминовых кислот - их выход увеличивается в 6-7 раз и к снижению их степени ароматичности и образованию менее конденсированных молекул. Гуминовые кислоты торфов содержат большой набор кислородсодержащих функциональных групп, в том числе карбоксильные и фенольные группы, которые определяют кислот-
ные и ионообменные свойства гуминовых кислот. Максимальное содержание кислотных функциональных групп отмечено в гуминовых кислотах верхового торфа, обработанного без добавок, что может свидетельствовать о высокой реакционной способности данных гуминовых кислот.
Гуминовые кислоты и гуматы по своим ионообменным свойствам близки к слабокислотным катионам. Механоактивация торфов повышает количество кислых функциональных групп и усиливает ионообменные свойства гуминовых кислот. Наличие в молекулах гуминовых кислот широкого спектра функциональных групп в сочетании с ароматическими фрагментами обусловливает их способность вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать водородные связи, активно участвовать в сорбционных процессах.
После механообработки торфа за счет разрыва химических связей в периферической части молекулы снижаются молекулярные массы гуминовых кислот.
Работа проведена при поддержке Междисциплинарного Интеграционного проекта СО РАН № 4 и гранта Президента НШ 3938.2008.5.
Поступила в редакцию 10.04.2008
Литература
1. Гамаюнов Н.И., Косов В.И., Масленников Б.И. Ионообменные процессы и электрокинетические явления в набухающих природных и синтетических ионитах. Тверь, 1997. 156 с.
2. Лиштван И.И., Капуцкий Ф.Н., Янута Ю.Г., Абрамец А.М. и др. Гуминовые кислоты: взаимодействие с ионами металлов, особенности структуры и свойств металлогуминовых комплексов // ХИВУР. Т. 14. № 4. С. 391-397.
3. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса: Учеб. пособие. М., 1981. 272 с.
4. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 1990. 325 с.
5. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. Минск, 1976. 264 с.
6. Иванов А.А. Химические и структурные превращения органических компонентов торфов после механоактивации: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Томск, 2005. 23 с.
7. Иванов А.А., Юдина Н.В., Ломовский О.И. Влияние механохимической активации на состав и свойства гуминовых кислот торфов // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 5. С. 73-77.
8. Юдина Н.В., Зверева А.В., Ломовский О.И. Механохимические превращения в торфах различных типов // Химия твердого топлива. 2002. № 5. С. 3-10.
9. Болдырев В.В., Павлов С.В., Полубояров В.А. и др. К вопросу об оценке эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 9. С. 1128-1138.
10. Стадников Г.Л. Химия торфа. 2-е изд. М., 1932. 68 с.
11. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М., 2000. 407 с.
12. Swift R.S. Organic matter characterization. Part 3. In: Chemical methods. Methods of soil analysis. 1996. P. 1011-1036.
13. Глебко Л.И., Максимов О.Б. О функциональном анализе гуминовых кислот // Новые методы исследования гуминовых кислот. Отв. ред. Еляков Г.Б. Владивосток, 1972. С. 8-32.
14. Кашинская Т.Я., Гаврильчик А.П., Шевченко Н.В. и др. Механохимические превращения гуминовых веществ торфа // Химия твердого топлива. 2003. № 1. С. 21-29.
15. Кашинская Т.Я., Шевченко Н.В., Цынкалова Л.Ю. и др. Механохимические превращения гуминовых кислот торфа // Весц1 АН Беларусь Сер. мм. навук. 2001. № 1. С. 89-92.
