CC BY
26
УДК 548.314.5+669.046
СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИДОВ (Ме02) ¿-ЭЛЕМЕНТОВ 4-7 ГРУПП ТАБЛИЦЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
А. Г. Рябухин
По уравнениям моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур из рентгеновских параметров тетрагональных решеток диоксидов Ме02 (Ті, N5, Та, Сг, Мп) рассчитаны их структурные характеристики (межструктурные расстояния Ме-О, эффективные радиусы О2- в составе диоксидов). Вычисленные радиусы Ме4+ совпадают с полученными ранее из параметров решеток соединений кубической синго-нии (галиды, карбиды, силициды).
Ключевые слова: диоксиды, (¡-элементы, структурные характеристики, ионные радиусы.
Введение
С кислородом взаимодействуют практически все химические элементы, образуя оксиды. Горные породы и содержащиеся в них минералы в подавляющем большинстве представляют собой именно оксидные системы. Многие оксиды имеют самостоятельное применение, большинство из них - это промежуточные вещества в различных технологиях. Особый интерес представляют оксиды ¿/-элементов и среди них диоксиды титана, ниобия, тантала, хрома и марганца. .О-элементы - важнейшие легирующие компоненты сталей и разнообразных сплавов, в том числе и собственных. Кристаллохимические свойства оксидов в настоящее время изучены недостаточно.
Результаты расчетов и их обсуждение
Диоксиды ¿/-элементов (Ме02) кристаллизуются в двух сингониях: моноклинной (структура МоСЬ, Р2\!с-2) и тетрагональной (структура ТЮ2 (8п02), Р42/тпт-2).
Для расчетов структурных характеристик диоксидов используем уравнения математических моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазикуби-ческую [1,2]. Подробно методика расчетов изложена в работе [3].
Тетрагональная сингония
В этой структуре кристаллизуются диоксиды Тц N1), Та, Сг, Мп [4]. Радиусы ионов Ме4+ определены из кубических структур [2].
Порядок расчетов рассмотрим на примере ТЮ2 (рутил), имеющего параметры решетки а = 4,5929; с = 2,9593. Линейные размеры приведены в ангстремах (10-8 см).
Объем элементарной кристаллической ячейки этой сингонии:
где а - структурная постоянная, учитывающая характеристики тетрагональной и квазику-бической акк структур:
V = а2 с = 4,592922,9593 = 62,4256. Ребро квазикуба:
(1)
с1 = Цг= ^/62,4256 = 3,96693. Межъядерное расстояние Ме4+-02- гр: гр = асі = 0,507306-3,96693 = 2,01245,
(3)
(2)
(4)
Химия твёрдого тела
Основными фрагментами в структурных группах являются куб, октаэдр, тетраэдр. В качестве г°в в квазикубах выступают г°0 (СэСЛ), г°в (1МаС1), г°в (2пр2(сф)), Г°в (СаР2) и т. д. [1~3]. В рассматриваемом случае = Гр( СаР2)= 15,418081.
Функция заряда /[г):
/(г) = 1 + фкгА -1 =1 + 74-2-1 =3,645751.
Функция структуры /(с) содержит постоянные величины, характеризующие исходную /исх и конечную (после преобразования) /кк структуры:
6 >/з
/(с) = /„• /К1
= 1,902000.
1 -н л/3 2
После подстановки полученных величин в ур. (4), получим ги = 15,418081 -3,645751 -1,902000 = 106,91234.
Радиус катиона г ^Ме4+1:
2\ Гр
■гА +1
(5)
Минимальный радиус иона кислорода согласно [2] составит г° ^О2 ^ = 1,35806(1), тогда для иона титана в составе ТЮ2:
2,01245-1,35806 +
1,844327
106,91234
Постоянство радиуса катиона (минимального радиуса аниона) является подтверждением адекватности расчетов экспериментальным рентгеновским данным. Результаты вычислений радиусов катионов металлов (титана, ниобия, тантала, хрома, марганца) и рентгеноструктурные данные по кристаллическим решеткам их диоксидов приведены в таблице. Полученные значения
г^Ме4+1 хорошо согласуются с величинами, рассчитанными ранее [2].
Структурные характеристики диоксидов Ме02
Ме02 г(Ме4+), [2] а, с, [4] V, УР-(1) л, УР- (2) V УР- (3) г(ме4+), УР-(5)
1 2 3 4 5 6 7
ТІ02(рутил) 0,б1520О) 4,5929 2,9593 62,4256 3,96693 2,01245 0,61521
Э-мю2 0,65886(2) 4,7060 2,9925 66,2732 4,04681 2,05297 0,65836
Та02 0,68340(з) 4,799 3,067 68,5887 4,09340 2,07661 0,68338
СЮ2 0,65669(3) 4,420 2,968 66,1223 4,04373 2,05141 0,65671
р-Мп02 0,61573(2) 4,668 2,867 62,4726 3,96792 2,01295 0,61574
Таким образом, получены величины межструктурных расстояний г , связывающие структурные характеристики веществ и их термодинамические свойства.
Заключение
1. Рассчитаны структурные характеристики (межструктурные расстояния Ме-О, радиусы О2 в составе Ме02) по рентгеновским параметрам тетрагональных решеток диоксидов ¿/-элементов (Ті, №>, Та, Сг, Мп).
86
Вестник ЮУрГУ, № 12, 2011
Рябухин А.Г.
Структурные характеристики диоксидов (МеОг) d-элементов 4-7 групп таблицы Д.И. Менделеева
2. Вычисленные радиусы Ме4+ совпадают в пределах доверительных интервалов с полученными ранее из параметров решеток кубических структур галидов, карбидов и силицидов этих металлов.
Литература
1. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - Вып. 9. - № 21(93). - 2007. -С. 3-6.
2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
3. Груба, О.Н. Структурные фрагменты силикатов на основе ^-элементов / О.Н. Груба, Н.В. Германюк, А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - Вып. 4. - № 31(207). — 2010. — С. 90-96.
4. Химическая энциклопедия. - М.: СЭ - БРЭ. - Т. 3-5. - 1992-1998.
Поступила в редакцию 3 февраля 2011 г.
STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF d-ELEMENTS DIOXIDES (Me02) BELONGING TO 4^7 GROUPS OF THE PERIODIC TABLE
According to the model equations for effective ionic radii and crystal structure metamorphosis the structural characteristics of Me02 (Ti, Nb, Ta, Cr, Mn) dioxides tetragonal lattices have been calculated (Me-0 interstructural distances, O2- effective radii in dioxides), from the X-ray parameters. The calculated Me4+ radii agree with those obtained earlier from the lattice parameters of cubic singony compounds (halides, carbides, silicides).
Keywords: dioxides, d-elements, structural characteristics, ionic radii.
Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: ryabukhin@inbox.ru
