CC BY
9УДК 539.194: 541.183.12
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ТАБУНА
М.Д. Элькин, С.И. Татаринов, А. С. Кпадиева
На основании модельных неэмпирических расчетов параметров адиабатического потенциала табуна показана возможность предсказательных расчетов геометрии ИК- u КР-спектров высокотоксичных фосфорорганических азотосодержащих соединений.
Ключевые слова: структурно-динамическая модель, колебательные спектры, табун, DFT-методы, адиабатический потенциал, ангармоничность.
Key words: structural-dinamic model, vibrational spectra, tabun, DFT-methods, adiabatic potential, anharmonicity.
Табун (Ethyl N,N-dimethylphosphoroamidocyamidate) -специфическое высокотоксичное фосфорорганическое соединение (рис.), представляющее известную экологическую угрозу. Табун входит в список веществ, находящихся под контролем международной Конвенции о запрещении химического оружия.
Для изучения свойств высокотоксичных соединений в научных целях Конвенция разрешает использовать спектральные методы. Эти методы позволяют идентифицировать соединения по их структурным формулам, исследовать молекулярную динамику, оценивать силовые и электрооптические молекулярные параметры.
По понятным причинам спектральный эксперимент подобных соединений не может быть широко представлен на страницах периодической печати. Следовательно, использование классического подхода для получения информации о структуре соединения и его молекулярных параметрах из решения обратных спектральных задач [7] затруднено. Причины известны. Они подробно изложены, например, в диссертации [1] и монографии [6]. Табун не является исключением. Для этого соединения найденный нами в литературе эксперимент по колебательным спектрам представлен в виде спектрограммы ограниченного частотного диапазона [11]. Результаты его обработки в виде, необходимом для теоретической интерпретации, представлены нами в табл. 1.
Рис. Молекулярная диаграмма табуна
Таблица 1
Частоты полос поглощения в максимумах (ужах) и оценки интенсивностей (7) _________________табуна (А) и гидролизованного табуна (В)_______________________
А в А в А в
^тах / ^тах / ^тах / ^тах / ^тах / ^тах /
- - 908 сл. 1062 пер. - - 1250 пер. 1250 пер.
922 сл. - - - - 1078 ср. 1262 пер. 1265 ср.ш.
948 о.сл. 948 пер. 1098 сл. 1095 сл. 1290 пл. 1295 пер.
962 сл. 954 сл. 1108 сл. 1109 ср. 1318 сл.ш. 1320 о.сл.
973 сл. 967 о.сл. 1120 о.сл. 1123 пл. 1370 о.сл. 1368 о.сл.
993 ср.ш. 998 сл. 1145 о.сл. - - 1399 о.сл. 1395 сл.
- - 1005 сл. 1164 сл. 1162 сл. 1449 пл. 1445 сл.
1015 пл.ср. - - 1175 пл. 1178 пл. 1458 сл. - -
1025 о.с. 1020 сл.пл. - - 1193 о.сл.ш. 1468 сл. 1470 ср.ш.
1030 пл. 1030 пер. 1204 о.сл. 1204 пер. 1478 сл. - -
- - 1040 о.с. 1230 пер. - - 1490 о.сл. - -
1050 пер. 1055 пер. 1238 ср. - -
Примечание. Точность определения частот ± 2 см~ , плеч и перегибов ± 5 см~ . Обозначения формы и интенсивностей полос: пл. - плечо, пер. - перегиб; ш. - широкая, о.ш. - очень широкая, с. -сильная, о.с. - очень сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, о.сл. - очень слабая.
Теоретическая интерпретация требует осуществления предсказательных расчетов геометрии и параметров адиабатического потенциала соединения. Такими возможностями обладают методы молекулярного моделирования. Теоретической основой этого направления в физике молекул в настоящее время являются неэмпирические квантовые методы расчета геометрической и электронной структуры молекулярных систем. В первую очередь, это методы функционала плотности (ОРТ-методы) [3], компьютерная реализация которых позволяет осуществлять расчет ангармонических параметров адиабатического потенциала молекулы [12].
Анализ модельных расчетов. В молекуле табуна можно вести речь о двух молекулярных фрагментах. Первый из них, назовем его этаноловым, через атом кислорода соединен с фрагментом Р(Ы(СНз)2)0(С=Ы). отвечающим за токсичные свойства соединения. Естественным является предположение о проявлении в колебательном спектре табуна полос, идентифицируемых как колебания этанолового фрагмента.
Для интерпретации колебательных состояний токсичного фрагмента табуна можно использовать информацию, представленную в монографии [7] для диметиламина (ЫН(СН3)2) и ацетонитрила (НзС^ТЧ).
Поэтому предварительным этапом проведенного исследования стали модельные расчеты молекул этанола и диметиламина, позволившие определиться с базисами неэмпирических квантовых расчетов геометрии и колебательных состояний в рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР.
Оптимизация геометрии молекулы этанола (симметрия С,) дает следующие значения для длин валентных связей и валентных углов: Я0я = 0,96 А, ЯСя = 1,43 А, ЯСс = 1,52 А, Яст = 1,10 А, Яснз = 1,09 А; Леон = 107,8-109,5°. От соответствующих значений в метаноле [7], определенных из микроволнового эксперимента, отличие составляет 0,005 А для валентных связей и 1.5° для валентных углов. В таких же пределах изменяются значения геометрических параметрах при смене базиса расчета от 6-31 0(<1) до 6-311++ С(с1. р). Для метальной и алкильной групп отклонение значений валентных углов от тетраэдрических значений не превышает 2,7°.
Молекула диметиламина имеет симметрию ([7]. Оптимизация геометрии приводит к следующим значениям длин валентных связей и углов: И г = 1,46 А, 11\ \ = 1,01 А, ЯСя = 1,09 А; А,-ха = 109,1-110°, А,-.,' = 112,7-113,5°. Электронографические данные из работы [7] совпадают с приведенными расчетными данными для длин связей; для валентных углов эксперимент приводит следующую оценку: Аг-.,\\ = 112°, Аг-.,г = 116°, А-.,ги = 109,5°. Расчетные значения валентных углов метальной группы меняются в диапазоне 107,4-114,4°. Влияние базиса расчета (от 6-31 С(с1. р) до 6-311++ С(с1. р)) сказывается на четвертой значащей цифре для валентных связей и на третьей значащей цифре для валентных углов.
Проведенные модельные расчеты геометрии и фундаментальных колебательных состояний этанола и диметиламина дают основание использовать методы функционала плотности (ОРТ-методы [12]) для построения структурно-динамических моделей табуна.
Оптимизация геометрии осуществлялась для различных ориентаций токсичного фрагмента относительно мостика СОР. В качестве критерия выбора возможной конформацион-ной модели табуна являлся факт воспроизведения крутильных колебаний (внутреннее вращение отельных молекулярных фрагментов относительно друг друга) [7]. Выше это имело место для этанола и диметиламина.
Численный эксперимент, осуществляемый с шагом 60° для двугранного угла /)(1.2.3.5). приводит к трем конформационным моделям, представить которые позволяют данные по двугранным углам (табл. 2). Они определяют положение этанолового и токсичного фрагментов (в °) относительно плоскости мостика СОР. Данные соответствуют базису 6-311 0(<1, р). Расчетные значения длин валентных связей: ЯСс = 1,52 А, ЯСо = 1,46 А, Я0-р =
1,6 А, Лр=о = 1,48 А, Яре = 1,81 А, = 1,65 А, = 1,16 А, = 1 ,47 А. Расхождение при смене модели или базиса = ~ 0,01 А.
Значения валентных углов табуна для каждой информационной модели приведены в табл. 2. Величины валентных углов для метальных групп отличаются от тетраэдрических значений не более чем на 3°. При смене базиса расхождение соответствующих значений валентных углов не выходит за указанные пределы для конкретной конформационной модели.
Таблица 2
Двугранные и валентные углы конформационных моделей табуна
Углы М1 М2 М3 Углы М1 М2 М3
£>(4,1,2,3) 88,9 -90,4 103,5 £>(2,1,4,20) 57,0 -176,2 176,2
£>(17,1,2,3) -150,4 33,2 -136,5 £>(2,1,4,21) 176,3 -56,8 -63,7
£>(18,1,2,3) -34,8 149,0 -20,6 £>(17,1,4,19) 180,0 -58,3 -59,7
£>(1,2,3,5) -52,8 51,6 -177,1 £>(17,1,4,20) -59,3 61,6 59,8
£>(1,2,3,6) 67,4 172,5 61,1 £>(17,1,4,21) 60,1 -179,0 179,9
£>(1,2,3,8) 177,5 -78,0 -47,1 £>(13,8,9,10) 178,4 179,7 -168,7
£>(2,3,8,9) 157,5 159,6 68,3 £>(13,8,9,11) -60,5 -59,1 -50,4
£>(2,3,8,13) -43,6 -46,1 -107,8 £>(13,8,9,12) 59,6 60,8 69,4
£>(2,1,4,19) -63,8 63,9 56,6
Аосс 111,0 111,0 110,4 ^ОШ 116,3 113,9 114,5
А сор 121,7 121,0 127,9 ^СРК 106,9 106,7 102,1
Аор=о 119,3 119,3 111,2 А рыс 118,9 119,3 119,1
^ОРС 100,9 96,8 101,1 -^шс 122,4 121,1 125,4
^ОШ 102,0 105,5 112,6 115,5 115,0 115,4
Ао=рс 109,8 112,8 114,3
Результаты модельных расчетов фундаментальных колебательных состояний этанола сопоставлены в табл. 3 с экспериментальными данными, приведенными в работе [13]. Несоответствие в частотах (~ 250 см-1) для валентного колебания связи О-Н объясняется условиями эксперимента. Он осуществлен для кристаллического состояния этанола, в котором имеет место межмолекулярное взаимодействие по типу водородной связи [2] с участием группы ОН. Хорошее согласие с экспериментом для остальных фундаментальных состояний достигается использованием ангармонического приближения теории молекулярных колебаний [4]. Такая возможность реализована в программном продукте [12]. Методика ее применения для кислородосодержащих соединений предложена в работах [4, 5, 10].
Кроме того, в табл. 3 представлены результаты модельных расчетов колебательных состояний диметиламина в различных базисах. Имеет место хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных значений частот фундаментальных колебаний при учете ангар-монизма колебаний. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 3, соответствуют ИК-эксперименту для газа [7]. Расхождение с экспериментом для диметиламина в жидком состоянии (КР-спектры) для деформационных колебаний метальных групп достигает 16 см"1, что, впрочем, удовлетворяет критерию идентификации соединений в рамках модельных расчетов, предложенных авторами работы [5]. Выбор базиса расчета не имеет принципиального значения для процедуры интерпретации колебаний, однако предпочтение следует отдать базисам 6-311 С(с1. р), 6-311+ С(с1. р), 6-311 (3++(с1, р), для которых достигается лучшее совпадение с экспериментом в высокочастотной части диапазона (колебания с/чц, дся)-
Таблица 3
Интерпретация колебательных состояний этанола и диметиламина______________
Форма У эксп Минимум Максимум
колеб [7] V анг ИК КР V анг ИК КР
Этанол (С2Н5ОН)
?он 3336 о.с. 3758 3581 10,8 105 3843 3676 28,0 116
Чет 2950 с. 3098 2957 29,8 62,2 3118 2973 35,7 65,4
Чет 2920 с. 3032 2911 16,6 143 3051 2939 18,8 156
ЧСН2 2880 с. 2978 2843 71,2 120 2997 2870 78,6 128,4
Рснг 1480 сл. 1526 1484 1,52 3,30 1546 1503 1,77 3,92
Рснз 1474 с. 1500 1458 3,21 12,5 1522 1481 4,15 14,5
Рснг 1422 ср. 1448 1396 13,3 3,08 1463 1414 18,5 3,62
Рснз 1381 с. 1404 1371 0,44 0,08 1421 1386 2,06 0,25
Рсон 1273 ср. 1258 1224 68,8 3,20 1272 1240 76,2 4,03
Рснг 1099 с. 1094 1071 22,2 6,87 1104 1082 29,1 7,29
бсо 1050 с. 1032 1005 65,1 4,10 1038 1012 69,7 4,27
Рснз 880 с. 897 879 14,2 5,85 903 886 14,9 6,46
Рссо 433 ср. 418 415 12,2 0,34 418 418 13,3 0,36
Чет 2975 с. 3105 2964 32,4 44,4 3126 2979 39,2 47,5
ЧСН2 2880 с. 3004 2860 53,0 110 3024 2871 59,2 113
Рснз 1450 ср. 1482 1443 7,10 8,75 1506 1466 7,73 9,93
Рснг 1273 ср. 1299 1266 0,06 8,09 1309 1276 0,11 9,26
Рснг 1149 о.сл. 1176 1143 3,73 0,65 1186 1156 3,91 0,88
Рснг 802 сл. 821 815 0,04 0,15 827 820 0,16 0,19
ХХон - 271 263 58,2 1,34 299 313 117 1,86
ХХсс - 232 244 33,3 0,09 245 276 78,8 0,61
Диметиламин (НЫ(СН3)2)
3339 3511 3347 0,13 88,8 3533 3371 1,83 93,5
<?сн 2961 3089 2946 36,1 91,5 3118 2979 48,4 102
<?сн 2912 3042 2907 49,2 157 3070 2943 61,3 190
<?сн 2847 2918 2744 154 196 2946 2805 193 289
аСн 1450 1517 1475 2,19 10,6 1548 1504 11,1 23,2
аСн 1460 1494 1450 8,29 0,80 1525 1484 13,3 2,02
асн 1412 1467 1435 0,94 3,53 1496 1465 1,35 8,23
Рен 1243 1264 1229 0,07 0,89 1284 1250 0,32 2,62
Рен 1137 1181 1149 6,40 0,65 1202 1174 8,10 3,11
6™ 930 936 915 1,58 6,22 955 934 4,90 8,27
Рскн 724 760 700 118 1,97 796 744 127 3,90
Текс 383 382 376 5,81 0,33 388 382 6,54 0,79
XX 257 261 245 2,70 0,24 271 258 3,10 0,27
<?сн 2961 3088 2946 27,1 63,1 3118 2978 33,6 71,5
<?сн 2912 3041 2907 24,6 15,9 3069 2936 31,2 19,5
<?сн 2802 2912 2728 47,4 17,6 2939 2809 53,5 33,5
асн 1496 1517 1475 0,70 6,84 1545 1504 15,1 32,0
аСн 1479 1487 1445 2,46 9,88 1513 1480 6,67 40,3
аСн 1450 1476 1433 6,36 5,92 1501 1461 7,26 15,2
Рен 1412 1442 1411 0,92 4,50 1466 1436 3,43 9,97
Рен 1137 1168 1132 30,95 1,39 1184 1150 33,1 1,47
Рен 1082 1098 1078 0,00 4,06 1112 1093 0,11 9,08
6™ 1024 1036 1020 8,79 0,16 1046 1032 10,1 0,52
XX 230 231 214 0,11 0,27 245 230 0,20 0,49
При щели в 10 см"1 (по умолчанию [12]) количество ангармонических резонансов достигает 15-ти для Ферми резонансов и 6-ти для Дарлинга-Деннисона [14]. Их учет приводит к смещению фундаментальных полос, которое не превышает соответствующие смещения, полученные в рамках адиабатической теории возмущения [2].
Результаты модельных расчетов колебательных состояний первой конформационной модели табуна в различных атомных базисах приведены в табл. 4. Для второй конформационной модели различия, выходящие за пределы критерия идентификации фрагментов [5], касаются колебаний, интерпретированных как валентное колебание 0\><- и деформационные колебания р|.■.. рг В табл. 3 они помечены звездочками в первом столбце. Для валентного колебания различие составляет порядка 30 см"1, для деформационных - около 20 см"1. Для третьей конформационной модели расхождение в ~ 40 см"1 имеет место для ряда колебаний низкочастотного диапазона (ниже 700 см"1). Спектральные полосы этого диапазона интерпретируются как колебания токсичного фрагмента. При этом качественная оценка интенсивностей сохраняется. При наличии эксперимента в данной частотной области можно делать вывод о доминирующем присутствии того или иного конформера табуна.
Для этанолового фрагмента совпадение расчетных значений частот фундаментальных колебаний с имеющимся экспериментом (табл. 1) следует считать удовлетворительным, если учесть, что расчет проведен для свободной молекулы. Для токсичного фрагмента экспериментальными данными для диапазона ниже 900 см"1 мы не располагаем, а потому приведенные в таблице расчетные данные следует рассматривать как предсказательные. Отметим характеристичность валентного колебания связи С^ [7], а также сильные по интенсивности
в ИК-спектрах валентные колебания связей СС, СО и ОР мостика СОР, а также связи Р=0 токсичного фрагмента. Указанные колебания аналогичным образом проявляются в ИК-спектрах зарина и зомана [8], что может служить признаком спектральной идентификации фосфорорга-нических соединений - О А, ОВ, СО-агснтов [8]. Сильное по интенсивности в КР-спектре валентное колебание связи С=Ы идентифицирует среди них СА-агснт (молекулу табуна).
Таблица 4
Интерпретация колебательных состояний табуна______________________
Форма колеб V эксп [7*Д 1] Минимум Максимум
V анг ИК КР V анг ИК КР
Этаноловый фрагмент
<?сн 3130 2987 16,4 10,5 3158 3011 30,7 13,1
<?сн 2950* 3104 2963 13,6 83,6 3128 2975 29,8 104
<?сн 3071 2925 3,71 27,4 3095 2948 6,68 33,9
<?сн 2920* 3048 2914 16,9 74,4 3069 2943 18,5 80,0
<?сн 3038 2964 12,9 122 3063 2972 16,1 149
а 1490 1527 1483 6,07 16,8 1552 1497 12,0 30,0
а 1478,1480* 1524 1485 3,26 2,41 1549 1496 7,40 4,68
а 1468,1474* 1504 1453 5,75 1,37 1530 1477 24,4 14,6
а 1458 1503 1464 2,93 6,91 1530 1472 13,5 17,3
а 1490 1502 1454 6,67 2,23 1527 1469 20,1 13,3
а,р 1478 1493 1444 0,82 17,0 1515 1462 1,23 26,5
а,р 1468 1485 1450 4,87 12,8 1514 1462 7,50 21,4
а,р 1458 1475 1439 0,18 6,52 1496 1452 0,36 9,75
Р,а 1449 1449 1416 0,07 6,14 1469 1429 0,17 10,7
Р,а 1399 1425 1392 22,6 2,07 1448 1401 24,5 5,18
Р,а 1370 1402 1373 1,79 0,24 1419 1378 5,77 0,57
Р 1318 1339 1304 83,0 1,01 1351 1313 91,7 1,66
Р,а 1290,1262 1325 1294 10,7 6,99 1336 1296 14,7 11,1
Р,а 1204,1230 1192 1171 18,2 0,82 1206 1176 19,8 1,49
Р 1164 1171 1139 1,78 0,46 1184 1151 2,12 1,23
Р 1145 1124 1097 0,73 2,44 1137 1111 1,02 4,31
Р 1108 1117 1093 13,8 3,87 1129 1097 20,7 4,25
Р 1098 1087 1060 8,63 5,38 1100 1070 12,2 7,12
Р 802* 818 818 1,20 1,14 823 820 1,45 1,32
Токсичный фрагмент
6с^ 2348* 2301 2273 8,57 89,5 2315 2287 9,02 97,9
6р=о 1250 1277 1258 138 8,71 1284 1262 152 9,38
&с 1238 1208 1169 28,2 0,81 1222 1181 31,3 1,00
(^со&сс 1025 1044 1004 238 3,36 1060 1016 249 3,51
<2ж 993 1007 974 297 7,87 1016 987 313 8,85
6сс,6ор 922 944 924 106 2,53 948 925 116 3,29
6ор,6со - 773 760 43,3 6,27 781 769 47,9 6,95
6рк - 719 706 119 17,1 723 712 121 17,8
6рс, Рор=о** - 586 578 71,2 3,61 592 585 81,1 4,40
^™,Усор - 502 497 25,3 1,63 505 499 28,2 2,06
Р™,Рорс** - 494 489 3,39 1,11 496 490 4,83 1,31
Ро=РС - 438 431 4,40 0,47 440 435 4,72 0,53
PoPN - 397 392 7,39 2,88 400 393 11,3 2,94
Ppnc - 382 374 8,13 0,97 384 376 12,2 1,33
PCNC 383* 355 348 0,65 1,00 360 352 1,02 1,13
Pop=o - 307 304 2,97 1,24 308 305 3,69 1,45
Ppnc, Ycop - 273 267 6,69 0,41 278 270 7,12 0,44
^CEN - 241 214 1,57 0,23 246 235 2,69 0,34
Ppnc - 228 222 7,32 0,62 229 227 8,42 0,65
PCEN** - 164 158 0,99 1,09 168 162 2,56 1,81
PcENr^CEN - 128 117 9,02 0,83 131 125 9,66 1,30
Результаты проведенного численного эксперимента для молекулы табуна, сравнение полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными по колебательным спектрам соединения и его отдельных фрагментов позволяют сделать вывод о достоверности предсказательных расчетов геометрии и колебательных состояний фосфорорганических соединений в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук/В. И. Березин. - Саратов, 1983.
2. Браун, П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Изд-воЛГУ, 1983.-223 с.
3. Кон, В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // УФН. - 2002. - Т. 172, № 3. - С. 336-348.
4. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. В. Меняев. - Ростов н/Д. : Феникс, 1997. - 386 с.
5. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК-спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, JI. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 3. - С. 449-456.
6. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : Изд-во СГТУ, 2002. - 546 с.
7. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
8. Элькин, М. Д. Возможности информационной технологии Gaussian в моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений (GB-, GD-, GF-agents) / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. - 2008. - № 2 (32), вып. 1. - С. 105-112.
9. Элькин, М. Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила / М. Д. Элькин, Е. А. Джалмухамбетова, О. Н. Гречухина // Известия СГТУ. - 2008. - Т. 8, № 2 - С. 24-30.
10. Эрман, Е. А. Информационная технология Gaussian и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений / Е. А. Эрман, П. М. Элькин, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. -2009. -№ 2 (39), вып. 2. - С. 108-114.
11. Ernest, Н. FT-IR analysis of chemical warfare agents / H. Ernest, Jr. Braue, M.G. Pannella // Mi-crochimica Acta. - 1988. - Vol. 94, № 1. - P. 11-16.
12. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision B.03; Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
13. Mikawa, Y. Polarized infrared spectra of single crystals of ethyl alcohol / Y. Mikawa, J. W. Brasch, R. J. Jakobsen // Spectrochimica Acta. - 1970. - Vol. 27A, № 4. - P. 529-539.
14. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.
