CC BY
610. Anharmonic midinfrared vibrational spectra of benzoic acid monomer and dimer / J. Antony [et al.] // Journal of Chemical Physics. - 2005. - Vol. 123, № 1.
11. Durlak P. Car-Parrinello molecular dynamics and density functional theory simulations of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimers / P. Durlak, Z. Latajka // Chemical Physics Letters. -2009. - Vol. 477, № 4-6. - P. 249-254.
12. Experimental and theoretical IR and Raman spectra of picolinic, nicotinic and isonicotinic acids / P. Koczon [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 2003. - Vol. 655, № 1. - P. 89-95.
13. Flakus H. T. Polarized IR spectra of the hydrogen bond in acetic acid crystals / H. T. Flakus, A. Tyl // Chemical Physics. - 2007. - Vol. 336, № 1. - P. 36-50.
14. Gaussian 03. Revision B.04 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh PA. : Gaussian Inc., 2003.
15. Matanovic I. Theoretical modeling of the formic acid dimer infrared spectrum: Shaping the O-H stretch band /1. Matanovic, N. Doslic // Chemical Physics. - 2007. - Vol. 338, № 2-3. - P. 121-126.
16. Nielsen H. H. The Vibration-rotation Energies of Molecules and their Spectra in the Infra-red / H. H. Nielsen // Handbuch der Physik. - Berlin : Springer-Verlag, 1959. - Vol. 37 (1). - P. 173-313.
17. Raman spectroscopy of formic acid and its dimers isolated in low temperature argon matrices / A. Olbert-Majkut [et al.] // Chemical Physics Letters. - 2009. - Vol. 468, № 4-6. - P. 176-183.
УДК 539.193/. 194;535/33.34
КОНФОРМАЦИОННЫЕ МОДЕЛИ И ПРИЗНАКИ СПЕКТРАЛЬНОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ ТАБУНА И ЕГО КОМПЛЕКСА С ВОДОЙ
М.Д. Элъкин, Е.Ю. Степанович, А. С. Кладиева
Проведен теоретический анализ конформационной структуры и колебательных спектров табуна (GA-агента) в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP. Предложены признаки спектральной идентификации соединения и его комплекса с водой.
Ключевые слова: колебательные спектры, табун, конформационная структура.
Key words: vibrational spectra, tabun, conformational structure.
Табун (.Ethyl N,N-dimethylphosphoroaminocyanidate) - известное токсичное соединение группы G-агентов. Гидролиз является одним из способов его ликвидации. При использовании методов колебательной спектроскопии для контроля такого технологического процесса следует установить признаки спектральной идентификации соединения и продуктов его распада - наиболее сильные по интенсивности полосы в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Для этого необходима теоретическая интерпретация имеющихся экспериментальных данных.
По известным причинам, литературные данные по ПК- и КР-спектрам табуна весьма ограничены. Большинство из этих данных представлено в виде спектрограмм [1, 3, 5] в отдельных спектральных диапазонах. Осуществить теоретическую интерпретацию колебательного спектра в рамках классического подхода [10], связанного с переносом силовых постоянных из родственных по электронному строению молекулярных фрагментов, не представляется возможным, поскольку для фосфорорганических соединений решение обратных колебательных задач, позволяющих оценить гармонические силовые постоянные, не обладает достаточной степенью достоверности [8].
Осуществить теоретическую интерпретацию колебательного спектра табуна и продуктов его распада можно на основании неэмпирических квантовых расчетов конформацион-ных свойств и параметров адиабатического потенциала. Для фосфорорганических соедине-
ний, в том числе и для ряда С-агснтов. результаты таких исследований представлены, к примеру, в публикациях [7, 10-12].
Цель данного сообщения - моделирование конформационной структуры и колебательных состояний табуна в рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР/б-
Модельные расчеты геометрии и колебательных состояний табуна. В теории молекул для решения задачи о колебаниях ядерной подсистемы в ангармоническом приближении принято использовать следующие модельные квантовые уравнения:
где C(rs;t), C(rs;tu) - параметры кинематической ангармоничности [13, 14].
В уравнении (1) используются нормальные колебательные координаты Qs, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов [6]. В уравнении (2) - координаты, линейно связанные с естественными колебательными координатами [9]. Они имеют явный физический смысл - изменение валентных связей, валентных углов и углов, описывающих кон-формационные свойства молекулярных фрагментов. Вопрос об эквивалентности указанных подходов и связи между молекулярными параметрами в различных системах колебательных координат рассмотрен, к примеру, в публикации [13]. Отметим только, что авторы программного продукта “Gaussian 03” и его последующих версий отдали предпочтение (1), поскольку решение задачи для анализа состояний электронной подсистемы традиционно решается в системе декартовых координат.
В приближении малого взаимодействия колебаний атомов и вращения молекулы как твердого тела, пренебрегая кориолисовыми постоянными в уравнении (1), получим модельный гамильтониан для сложных молекулярных систем:
Решение уравнения (2, 3) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний [6]:
ные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; 1<',г1 и - кубические и квартичные силовые постоянные, - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния.
Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками 2"/„ и х^/2
Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями V, и \г снимает квартичная силовая постоянная
311+G(d, р) [4]
Здесь Ра = L(ОС; sr)Q s Pr, L(a; sr) - кориолисовы постоянные.
H = + (^)2)+^6W +C(rs-,t)PrQ‘P, +
+ FrJZQ'Q'QT +С(гз-ш)Рг0ОиР*+-
(2)
(3)
(4)
где vs - частоты гармонических колебаний, см 1: О - безразмерные нормальные колебатель-
2E = (vs + vr)± Vri)2 + K + vr)2 2
О
(5)
Резонансное взаимодействие между фундаментальным состоянием уЛ и обертоном \г + у/і снимает кубическая силовая постоянная 1<',г1
Связь квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянных в различных системах координат определяются соотношениями:
Входящие в выражения (7) коэффициенты Вач, Ва>у получили название коэффициентов связи между различными системами колебательных координат, принятыми в молекулярной динамике. Алгоритмы их вычисления представлены, к примеру, в публикациях [14, 15].
При построении структурно-динамических моделей предпочтение было отдано квантовому методу БРТ/ВЗЬУР/б-ЗІШ**. Для качественной оценки ангармонического смещения состояний использовалось масштабирующее соотношение \аНг = (0,9813 - 8,35-10 6 ^гарУ^гар, апробированное в работах [7, 10-12].
Поиск возможных конформеров табуна (см. рис.) осуществлялся путем оптимизации геометрии различных исходных моделей соединения, отличающихся друг от друга взаимным расположением токсичного и парафинового фрагментов относительно мостика СОР. Указанный подход использовался для анализа конформеров зарина и зомана [10].
Результат оптимизации геометрии молекулы приводит к следующим значениям длин валентных связей (в А) и валентных углов (в °): і?0р = 1,60; 1(\> () = 1,47-1,48; І?РС = 1,80-1,82;
Указанные границы диапазона изменения углов фрагмента РБОС определяются конформацией фрагмента относительно мостика СОР. Результаты для двугранных углов шести возможных конформеров табуна представлены в табл. 1.
(6)
Рис. Структурная модель молекулы С А-а гснта
Дрк = 1,65-1,66; = 1,15-1,16; Дкс = 1,614; Д0с = 1,45-1,46; Дсс = 1,51-1,52;
Ысн = 1,09-1,1; Лсор = 120,9-127,9; Л0Р=0 = 111,2-119,3; Л0РС = 96,8-101,1;
Лорк = 102,0-112,6; Л0=рс = 109,5-114,3, Л0=рк = 113,9-116,4, Лотс = 102,1-106,8. Ашс = 118,9-125,4, Асж =114,8-115,4.
Таблица 1
Оптимизированные значения двугранных углов конформеров табуна
Углы М1 М2 М3 М4 М5 Мб
Оссор 88,9 172,2 -179,6 91,8 103,5 90,4
-Осоро -52,8 -48,1 52,2 33,1 -177,1 -51,6
-Осорс 67,4 -168,9 -68,2 154,2 61,1 -172,5
Осот 177,5 81,8 -178,1 -96,7 -47,1 78,0
Для парафинового фрагмента отступление величины валентных углов от тетраэдрического значения не превышает 2,5°. Выбор базиса расчета на предсказательные результаты для длин валентных связей и значений валентных углов принципиального значения не имеет. Крутильные колебания парафинового фрагмента воспроизводятся для трансконформации фрагментов относительно связи СС.
Таблица 2
Интерпретация колебательных состояний конформеров табуна
Форма колеб Минимум Максимум
'ап Хлшсш V анг ІИК ІКР 'ап Хлшсш V анг ІИК ІКР
бсэч 2301 2214 2273 8,57 94,8 2312 2224 2287 13,5 109
Ржш 1326 1286 1296 76,5 1,02 1339 1299 1304 92,9 1,81
Росн 1304 1266 1262 1,29 6,41 1325 1285 1294 14,7 7,31
6р=о 1274 1236 1181 148 7,83 1281 1243 1258 173 9,70
&с 1201 1167 1169 29,1 0,52 1208 1173 1176 34,7 0,81
Росн 1176 1143 1151 3,03 0,62 1192 1158 1171 25,7 1,11
Ржш 1082 1052 1060 10,4 5,29 1087 1057 1070 11,3 5,45
бсо 1042 1013 1004 249 3,11 1049 1020 1016 327 4,96
993 966 974 217 5,54 1007 980 987 325 7,87
Qcc 941 916 924 112 1,33 970 944 925 137 2,92
бор 773 753 760 42,6 6,46 792 772 769 75,8 9,58
6рк 701 684 706 101 13,1 726 708 712 121 17,6
6рс 586 572 578 61,5 2,21 628 613 585 94,1 7,20
Ррш 489 478 497 12,2 0,62 516 504 499 31,1 2,52
р™ 472 461 489 3,41 0,99 496 484 490 24,8 1,27
Росс 405 396 431 1,77 0,53 448 438 435 16,2 4,09
Рвдс 395 386 392 1,70 0,81 408 399 393 14,3 3,41
Рвдс 370 362 374 0,70 0,33 396 387 376 8,74 2,77
Ршс 338 331 348 0,32 1,09 358 350 352 11,1 1,76
Роро 303 297 304 3,32 1,45 323 316 305 12,3 2,80
Рссо 262 256 267 0,59 0,14 278 272 270 11,1 0,44
Ршс 243 238 214 1,25 0,12 254 249 235 4,28 0,29
Рвдс 219 214 222 1,30 0,41 234 229 227 12,6 0,79
Рорс 164 161 158 0,85 0,19 190 186 162 9,32 1,90
Ршс 65 64 62 0,41 0,86 74 73 63 2,46 1,50
Примечание. Частоты колебаний в см" , интенсивности в ИК-спектрах в Км/Моль, в КР-спектрах в А4/ а.е.м.
Модельные расчеты колебательных состояний шести предполагаемых конформеров табуна представлены в табл. 2. Исключены из рассмотрения колебания метальных групп, не представляющих интерес для задач идентификации конформеров СА-агснта. Здесь следует отметить, что выбор базиса не оказывает значительного влияния на результаты предсказательных расчетов колебательных состояний СА-агента. как и других представителей соединений группы С-агентов. Ангармоническое смещение, оцененное с помощью процедуры
масштабирования, хорошо согласуется с результатами, полученными во втором порядке адиабатической теории возмущения [6].
Общей закономерностью спектров соединений группы С-агентов является низкая интенсивность полос в спектрах комбинационного рассеяния. Исключением для СА-агента является полоса, интерпретированная как валентное колебание связи С=1Ч. Это характеристическое колебание [9] надежно идентифицирует СА-агент. Имеет смысл отметить, что авторы работы [3] предлагают использовать КР-спектроскопию для контроля над технологическим процессом гидролиза соединений группы С-агентов, как один из способов их уничтожения.
Во всех соединениях группы С-агентов имеет место проявление в ИК-спектре полосы сильной интенсивности, интерпретируемой как валентное колебание связи Р = О, характеристичное по всем спектральным параметрам: форме колебаний, частоте, интенсивности.
Идентификационным признаком следует считать сильные по интенсивности полосы в ИК-спектрах табуна, интерпретированные как валентные колебания связей токсичного фрагмента (N0, РТЧ, РС), парафинового остова (СС) и мостика (СО), связывающего оба фрагмента.
Использование диапазона ниже 500 см-1 для задач идентификации табуна затруднено ввиду низкой интенсивности полос.
Комплекс «СА-агент + вода» рассматривался как макромолекула, состоящая из двух молекул табуна и молекулы воды, связанных межмолекулярным взаимодействием атомов водорода молекулы Н20 и атомами кислорода связи Р = О токсичного фрагмента табуна. Предполагалось, что исходная конфигурация макромолекулы имеет симметрию С2, а длина межмолекулярной связи (предположительно водородной связи) ~ 1,9.
Результаты моделирования привели к следующим значениям геометрических параметров комплекса (длины связей в А, углы в °): Я0н = 0,97 (0,96), Ан0н = 105,7 (104,3); К0__н = 1,94, Аон—о, -4н—ор ~ 177. В скобках приведены экспериментальные данные из работы [4]. Для табуна изменения длин валентных связей не превышает 0,01 А, изменения в значениях соответствующих углов - 1,5°.
Модельные расчеты колебательных состояний комплекса указали на наличие дублетов для колебаний, относящихся к молекулам табуна. При этом энергетическая щель между ними не превышает 10 см-1, что позволяет, согласно предложенному в работе [8] критерию точности предсказательных расчетов, рассматривать каждый дублет в качестве одной полосы спектра в задачах спектральной идентификации соединений.
Таблица 3
Интерпретация колебаний комплекса «СА-агент + вода»
Тип сим. Форма колеб. Н20 СА-агснт+ЬЬО
'ап V анг 1ик 1кр
В ?он 3756 3747 3559 111 54,9
А ?он 3654 3676 3495 78,4 342
А Роно 1594 1666 1612 34,0 2,32
А Хо-н - 672 655 13,3 4,91
В Ро—н - 668 651 404 0,32
В Ро—н - 497 485 65,5 0,47
Смещение спектральных полос, интерпретированных как колебания молекулы табуна кмплекса по отношению к свободной молекуле, также не превышает указанного критерия в 10 см-1. Качественная оценка интенсивности полос сохраняется.
Образование комплекса заметно сказывается на частотах валентных колебаний связей ОН молекулы воды и приводит к появлению в спектре трех заметных по интенсивности по-
лос, интерпретированных как деформационные колебания водородной связи. Параметры указанных полос приведены в табл. 3.
Признаки спектральной идентификации комплекса «табун + вода» налицо. Достоверность проведенных модельных предсказательных расчетов подтверждает эксперимент, проведенный для комплекса «диметилметилфосфин (ДММР) + вода» [2]. Имеет место хорошее совпадение с результатами проведенного нами моделирования колебательных состояний, интерпретированных как валентные колебания связей ОН молекулы воды в комплексе.
Результаты модельных расчетов колебательных состояний комплекса табун+вода позволяют сделать вывод о достоверности предсказательных модельных расчетов комплексов G-агентов с водой в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.
Библиографический список
1. Braue Е. Н. FT-IR Analysis of Chemical Warfare Agents / E. H. Braue, M. G. Pannella // Mikro-chim Acta [Wien], - 1988. - Vol. 1. - P. 11-16.
2. Bruce S. A. Matrix isolation Infrared spectroscopy and theoretical study of interaction of water with dimethyl methylphosphonate / S. A. Bruce, A. Balboa, D. Tevault, M. Hurley // J. Phys. Chem. -2004.-Vol. 108.-P. 10094-10098.
3. Inscore F. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy / F. Inscore, A. Gift, P. Maksymiuk, S. Farquharson // SPIE. - 2004. - Vol. 5585. - P. 46-52.
4. Frisch M. J. Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel. - Pittsburgh, PA., 2003.
5. Weber М. E. Optical detection of chemical warfare agents and toxic industrial chemicals / М. E. Weber, M. Pushkarsky, С. K. Patel // Applied Physics. - 2005. - Vol. 97. - P. 113101.
6. Браун П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Изд-во ЛГУ, 1983. - 324 с.
7. Кладиева А. С. Моделирование адиабатических потенциалов фосфорорганических соединений / А. С. Кладиева, М. А. Эрман, П. М. Элькин // Материалы XIII Междунар. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов, 2009. - С. 143-146.
8. Мясоедов Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК-спектров фосфорорганических соединений. / Б. Ф. Мясоедов, JI. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 449-456.
9. Свердлов Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул. / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 559 с.
10. Элькин М. Д. Методы оптической физики в экологическом мониторинге безопасных технологий уничтожения отравляющих веществ / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. - 2006. - № 7 (20). - С. 8-16.
11. Элькин М. Д. Возможности информационной технологии “Gaussian“ в моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений. / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. - 2008. - № 2 (32), вып. 1. - С. 105-112.
12. Элькин М. Д. Колебательные спектры конформеров зарина и зомана. / М. Д. Элькин, С. И. Та-таринов, Е. Ю. Степанович // Журнал прикладной спектроскопии. - 2010. - Т. 77, № 4. - С. 517-521.
13. Элькин М. Д. Внутримолекулярная динамика и ее математическое описание в задачах молекулярной спектроскопии и газовой электронографии / М. Д. Элькин, В. Ф. Пулин // Известия вузов. Физика. - 1996. - № 9. - С. 7-13.
14. Элькин М. Д. О методе вычисления коэффициентов связи между точными и приближенными естественными колебательными координатами / М. Д. Элькин, А. Ф. Попов, JI. М. Свердлов // Оптика и спектроскопия. - 1981. - Т. 51, № 2. - С. 358-361.
15. Элькин М. Д. Кинематическая и электрооптическая ангармоничность в теории интенсивностей ИК- и КР-спектров многоатомных молекул / М. Д. Элькин, В. И. Березин // Журнал прикладной спектроскопии. - 1995. - Т. 62. - С. 49-57.
