CC BY
7на объекты окружающей среды. В данной работе мы постарались осветить проблему и необходимость разработки модели, а компьютерная реализация позволяет согласованно подходить к решению поставленной задачи.
Библиографический список:
1. Жарких, Л. И. Квантово-химическое кластерное моделирование процесса адсорбции сероводорода на поверхности белковой мембраны / Л. И. Жарких // Вестник МГОУ. - 2006. - № 9. - С. 56-59.
2. Казанцева, Н. В. (Золотарева) Теоретическое обоснование сорбции диоксида серы на структурных элементах клеточных мембран / Н. В. Казанцева (Золотарева) // Экологические системы и приборы. - 2007. - №9. - С. 35-37.
3. Соловьев, М. Е. Компьютерная химия / М. Е. Соловьев, М. М. Соловьев. - М. : СОЛОН -Пресс, 2005. - 536 с.
4. Хигаси, К. Квантовая органическая химия / К. Хигаси, X. Баба, А. Рембаум - М. : Мир, 1967. - 380 с.
5. Химические приложение топологии и теории графов / под ред. Р. Кинга. - М.: Мир, 1987. - 560 с.
УДК 539.194
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МОНОГАЛОИДОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОНИТРИЛА М.Д. Элъкин, А.П. Смирнов, И.И. Гордеев
В рамках гибридного функционала плотности DFT/B3LYP построены структурнодинамические модели моногалоидозамещенных бензонитрила. Исследовано влияние ангар-монизма колебаний, выяснен механизм межмолекулярного взаимодействия.
Ключевые слова: колебательные спектры галоидозамещенных бензонитрила, резонансные эффекты, ангармонизм колебаний, межмолекулярное взаимодействие.
Key words: halogen monosubstituted benzonitrile, vibrational spectra, resonance effects, anharmonicity of vibration, intermolecular interaction.
Теоретический и практический интерес к замещенным бензола как продуктам деятельности целого ряда химических предприятий в последнее время только усилился. В первую очередь, это связано с экологическим мониторингом водных ресурсов. Использование методов оптической физики в данном направлении связано с построением структурнодинамических моделей исследуемых молекулярных объектов.
Анализ структурно-динамических моделей замещенных бензонитрила, основанный на использовании спектральных данных по колебательным спектрам соединений, производился неоднократно. В работе [9] была предпринята попытка обобщить имеющиеся экспериментальные данные по спектрам инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния монометил- и моногалоидозамещенных бензонитрила. Теоретической основой для классификации и интерпретации фундаментальных колебаний монозамещенных бензонитрила являлась классическая схема расчетов [3], не выходящая за рамки гармонического приближения теории молекулярных колебаний [6]. В этой схеме гармонические силовые поля переносятся из молекулярных фрагментов, родственных по электронной структуре исследуемым молекулярным объектам, а затем в рамках методов решения обратных задач уточняется ис-
ходное силовое поле по набору фундаментальных колебаний, полученному из соответствующего эксперимента [1]. При этом для достоверности получаемых результатов используются экспериментальные данные по дейтерозамещенным молекулам. Подобными данными авторы работы [9] не располагали.
Однако такой подход приводит к неоднозначному результату при оценке гармонических силовых полей, поскольку возможные ошибки в интерпретации частот фундаментальных колебаний. Такая ситуация имела место для молекулярных соединений различного класса. Для этого достаточно обратиться к известной монографии [3]. Для циклических молекулярных соединений ввиду наличия дополнительных соотношений между естественными колебательными координатами сама проблема переноса силовых коэффициентов нетривиальна. К этому следует прибавить и процедуру «сшивки» силовых полей отдельных молекулярных фрагментов [4].
Возможный выход из ситуации - использование прямых квантовых методов расчета адиабатических потенциалов [2, 5]. В том случае появляется возможность теоретического исследования колебательных спектров в ангармоническом приближении [7].
Цель данной статьи - теоретический анализ колебательных спектров моногалоидоза-мещенных бензонитрила в ангармоническом приближении, уточнение интерпретации спектра фундаментальных колебаний, выяснение механизма межмолекулярного взаимодействия при образовании димеров бензонитрила.
Теоретический анализ колебательных состояний. Для проведения прямых квантовых расчетов геометрии молекул был использован метод гибридного функционала плотности БРТ/ВЗЬУР с различными базисными наборами (от 6-31 С(с1) до 6311+ С(с1.р)) надежно зарекомендовавший себя при построении структурно-динамических моделей молекулярных соединений различного класса [2, 5, 7]. Первым шагом являлась процедура оптимизации геометрии как для базовой молекулы - бензонитрила (СН^СЫ). так и орто(о)-, мета(т)-, и пара(р)-моногалоидозамещенных бензонитрила. При этом предполагалась плоская структура молекул, принадлежащих группе С2у (бензонитрил и его паразамещенные) или С\; (для орто- и метазамещенных).
Поскольку прямых экспериментальных данных по геометрической структуре исследуемых соединений мы не имеем, то полученные расчетные данные о значениях длин валентных связей и значений валентных углов естественно сравнить с аналогичными параметрами для монодизамещенных бензола. Подобные экспериментальные данные широко представлены в монографии [3]. Согласно проведенным расчетам границы изменения длин связей и валентных углов бензольного остова в бензонитриле и его моногалоидозамещенных лежат в интервалах: для связи С-С - 1,430-1,435 А; для связей бензольного кольца С С -1,392-1,407 А; для связей С-Н - 1,085-1,086 А; для связей С-Б -1,341-1,346 А; С-С1 - 1,747-1754 А; С-Вг - 1,899-1,908 А; для валентных углов ССС - 118,29-122,31°; для углов ССН -118,72-121,85°. Длина связи СЫ остается практически неизменной - 1,163 А, во всех исследуемых соединениях. Влияние базиса сказывается в третьем знаке мантиссы для валентных связей и во втором для валентных углов.
По данным монографии [3] длина валентной связи СЫ в синильной кислоте 1,154 А, а в ацетонитриле 1,158 А. Длины валентных связей СС, С-Б, С-С1, С-Вг в галоидозамещенных бензола оцениваются интервалами: 1,39-1,404; 1,294-1,35; 1,69-1,706; 1,86-1,89 А соответственно. Расчеты геометрических параметров галоидозамещенных бензола [2, 5, 7], выполненные в рамках указанного квантового метода, также укладываются в приведенные границы. Такое совпадение экспериментальных и расчетных данных для соединений одного класса позволяют считать предсказательные расчеты геометрической структуры бензонитрила и его моногалоидозамещенных достоверными. Полученные разбросы значений геометриче-
ских параметров не могут сказаться существенным образом на дальнейшей процедуре расчета колебательных состояний [3].
Подобный характер изменения геометрии имеет место и в модельных расчетах геометрии димера бензонитрила. Межмолекулярное взаимодействие по схеме из работы [1], обусловленное атомами связей СЫ в мономерах (С —14"), следует отнести к «вандервальсо-вому» типу. Действительно, равновесное значение расстояния между атомами углерода и азота, азота и водорода мономеров составляет 3,85 А и 2,54 А соответственно, спектр фундаментальных колебаний в димере бензонитрила дублирует спектр основной молекулы, частоты, относящиеся к межмолекулярному взаимодействию, лежат ниже 65 см"1. Однако имеем основания поправить авторов работы [1], приписав межмолекулярное взаимодействие схеме N—Н.
Результаты анализа колебательных состояний бензонитрила и его моногалоидозаме-щенных представлены в таблицах 1-3. Они позволяют сделать следующие выводы.
1. В предсказательных расчетах геометрической структуры и колебательных спектров монозамещенных бензонитрила следует отдать предпочтение методам гибридного функционала плотности ОРТ/Ь31ур. Если учитывать результаты аналогичных исследований, проведенные в работах [2, 5, 7], то можно предположить, что сделанный вывод справедлив для других дизамещенных бензола. Достоверность полученной системы силовых постоянных гармонического приближения подтверждается удовлетворительным совпадением расчетных и экспериментальных данных по фундаментальным колебаниям в дейтерозамещенных бензонитрила (табл. 1).
Таблица 1
Интерпретация колебательного спектра бензонитрила (СбН5С]Ч)*
Тип Форма Бензонитрил СбН^СЫ СДХ’Ы
сим колеб. Уехр[3]** ^апії ИК ^ехр [3] ^ехр [3]
А1 q 3081 3225 3055 3078 2,91 3070 3079 2308 2239
А1 q 3065в 3212 3080 3066 15,5 3066 3059 2271 2222
А1 Чсжг 2229ув 2349 2305 2259 26,7 2223 2271 2220 2271
А1 4у 1598Є 1660 1602 1606 1,04 1593 1593 1565 1566
А1 р 1492в 1541 1489 1492 8,29 1481 1479 1370 1369
А1 ОСС. 11925 1227 1198 1192 0,21 1199 1194 1122 1126
А1 р 11785 1212 1183 1177 1,23 1178 1180 957 946
А1 <3,Р 1026в 1056 1030 1027 2,42 1024 1040 707 703
А1 С),у 1000т 1018 1003 990 0,4 983 974 871 846
А1 у,С> 767т 775 758 755 2,17 755 752 837 820
А1 У 461\у 466 462 455 0 455 452 449 445
А2 р 975 976 978 950 0 974 955 789 766
А2 р 845 861 847 838 0 843 834 656 635
А2 X 399 411 403 402 0 414 403 351 343
В1 р 989 1008 995 980 0,05 962 944 822 802
В1 р 926в 941 928 916 2,46 866 854 768 751
В1 р ,г 757ув 777 765 758 34,2 729 725 640 627
В1 р ,г 687ув 704 695 686 23,3 613 597 550 544
В1 рсс 547в 570 565 556 13,71 544 548 491 487
В1 X 379т 392 385 384 1,21 367 369 351 352
В1 Рсжг 157єЬ 147 144 144 2,21 156 139 150 136
В2 а 3081 3222 3074 3075 12,5 3070 3069 2282 2234
В2 а 3065в 3204 3048 3058 5,99 3066 3054 2271 2215
В2 а 3042w 3194 3022 3049 0,04 2282 2215 2271 2207
В2 С),у 1580т 1634 1576 1581 0,98 1585 1566 1557 1534
В2 Р 14485 1492 1449 1445 6,63 1411 1392 1326 1315
В2 Р 1335т 1368 1318 1327 1,29 1304 1319 1284 1281
В2 <2,Р 1287т 1339 1290 1299 0,86 1284 1289 1037 1020
В2 р 1162т 1197 1173 1163 0,09 1104 1110 837 819
В2 р 10715 1113 1078 1082 2,84 866 850 822 796
В2 7 624\у 638 635 623 0,1 613 619 599 599
В2 (Зссс 549 559 565 546 0,14 544 544 531 530
В2 7сш 167 165 169 162 4,5 170 160 162 154
Примечание: * Размерность частот колебаний (у) в см", интенсивностей в ИК-спектрах в Км/моль. Естественные координаты q описывают валентные колебания связей СН; () - валентные колебания связей кольца; у - колебание валентных углов безольного кольца; (3 - изменения углов ССН; р - выход связей СН и плоскости кольца; % - изменения двухгранных углов между отдельными фрагментами кольца [3].
** Качественное описание интенсивностей в инфракрасном спектре: в - сильная; ув - очень сильная; т - средняя; \у - слабая; вЬ - крыло.
2. Учет ангармонизма приводит к существенно лучшему согласию расчетных и экспериментальных значений колебательных состояний. Особенно это касается валентных и деформационных колебаний связей С-Н (диапазон > 1200 см"1). Для дейтерозамещенного бензонитрила- С605С N (табл. 1) в задачах идентификации соединений по их спектрам достаточно гармонического приближения теории колебаний. Масштабирующее соотношение Уапь = (0,9813 - 8,35* 10'6 \’|1)* \’|, из работы [8] удовлетворительно описывает влияние ангармонизма только для базовых молекул. При учете стандартной энергетической щели между колебательными состояниями (~ 10 см"1) в бензонитриле имеют место 15 резонансов Ферми. Однако сдвиг состояний за счет указанных резонансов не приводит к заметному улучшению согласия расчетных данных с экспериментом и полностью перекрывается вторым порядком теории возмущения.
Таблица 2
Интерпретация колебательного спектра р-галоидозамещенных бензонитрила (X = Г, С1, Вг)
Форма р-Б-бензонитрил р-С1-бензонитрил р-Вг- бензонитрил
колеб ^ехр [9] ^ап11 ИК ^ехр [9] ИК ^ехр [9] ^ап11 ИК
Чсжг 2237в 2259 31,7 2236в 2260 30,3 2237в 2260 32,4
<2,7 1605ув 1612 75,5 1596ув 1597 40,1 1588в 1593 42,9
<2,7 1594811 1582 5,57 1576\у 1561 0,51 - 1559 0,23
р 1508в 1509 93,1 1485ув 1487 55,4 1480ув 1485 49,1
р 1408т 1409 1,81 14015 1400 7,47 1401т 1397 9,96
1291\у 1302 0,59 1300w 1296 0,03 1277\у 1299 0,10
р 1250т 1291 0,66 1259w 1292 1,65 1245w 1291 1,64
qcx 1240в 1257 107, 594в 580 18,1 543 533 11,1
Осс 1196\у 1190 0,17 1199w 1193 0,00 1180w 1193 0,20
Р 11598 1158 18,6 1174w 1177 0,57 1171\у 1177 0,86
Р 10965 1098 6,10 1115w 1109 3,26 1096т 1108 3,28
<2,7 1017т 1007 1,85 10935 1080 64,9 10705 1062 33,9
<2,7 840 835 6,84 ЮПв 1006 23,2 ЮЫв 1002 35,3
7 683 683 16,4 779т 778 8,32 769т 766 7,81
7 645\у 643 0,01 642 638 0,03 641 638 0,03
(Зссс 547 544 0,33 543 545 0,15 548 545 0,12
7 407в 403 1,46 351\у 344 2,20 274w 268 1,61
Рссх 402в 393 1,57 302 296 0,00 257\у 258 0,37
уссп 157т 151 7,00 142т 141 7,08 140 132 6,43
р 950w 940 0,00 951\у 946 0,04 949 960 0,00
р 93 9w 935 0,10 - 944 0,00 - 956 0,00
р 842ув 829 59,3 828ув 823 46,4 849ув 830 42,7
р 810 811 0,00 - 820 0,00 - 829 0,00
р ,х 708w 696 1,52 705\у 701 1,21 701\у 713 0,64
р ,х 540 551 16,9 542в 550 17,7 540в 552 17,5
рсх 466\у 468 0,00 434w 439 0,28 425 434 0,37
X 405 411 0,00 - 405 0,00 - 408 0,00
Рсжг 267w 268 0,33 236w 234 1,62 224т 224 2,54
Рсс, р™ 118w 106 5,17 103w 88 4,58 100\у 78 3,89
3. Идентификация моногалоидозамещенных бензонитрила может быть осуществлена по частотам и интенсивностям колебаний, относящимся к самому заместителю ^СХ, (ЗССХ, рСХ; X = Б, С1, Вг), а также по частотам кольцевых деформационных колебаний у(валентные углы ССС). Поведение этих колебаний определяется типом галоидозамещения (пара-, орто-, метаположения относительно фрагмента ССЫ) и свойствами самого заместителя. В общей классификации замещенных бензола исследуемые соединения относятся к дизамещенным бензола. Поэтому данные, представленные в табл. 2-4, коррелируют с данными по колебательным спектрам для дигалоидозамещенных бензола из монографии [3]. Расхождение экспериментального значения частоты валентного колебания связи СЫ с расчетными данными по всем исследуемым соединениям (ДуапЬ ~ 70 см"1) можно объяснить выбором базиса атомных функций квантового метода. Однако указанное колебание является характеристичным по частоте, форме и интенсивности, отделено от остальных колебаний и легко идентифицируется. Фрагмент С<ИЧ является линейным, что и подтверждается расчетными данными в табл. 1-4 (угг\ и рг* ) для частоты колебания угла ССЫ (~ 150 см"1).
Таблица 3
Интерпретация колебательного спектра т-галоидозамещенных бензонитрила (X = Г, С1, Вг)
Тип сим Форма колеб т-Р-С6Н4М т-С1- СбН^ т-Вг С6Н4Ы
\'см, ^ап11 ИК \'см, ^ап11 ИК \'см, ^ап11 ИК
А' Чсжг 2238в 2262 20,3 2230в 2262 19,7 2235в 2262 20,3
А' <2,7 16105 1610 24,1 1594т 1595 6,40 1494т 1593 5,14
А' <2,7 1586ув 1590 57,1 1575в 1568 34,3 1569в 1564 35,5
А' р 1482в 1485 41,2 1477в 1473 26,1 1484в 1471 23,5
А' р 14345 1433 24,5 1415т 1411 12,5 1411т 1409 12,0
А' <2,Р 1311т 1321 3,60 1308\у 1313 1,35 1307w 1313 1,22
А' Р 1269в 1276 29,2 1269w 1277 0,69 1269w 1280 1,24
А' qcx• 1253в 1265 48,7 845в 832 44,2 824в 807 35,4
А' Р 1165т 1163 0,25 1166w 1170 0,19 1174w 1171 0,15
А' <2с,Р 11275 1137 15,4 11985 1191 18,9 11935 1188 13,7
А' Р 1084т 1079 3,14 1099т 1095 8,07 1093т 1095 2,91
А' <2-7 1005т 991 0,35 1000w 988 1,60 999т 986 3,35
А' <2-7 929в 931 29,1 1085т 1079 22,8 10775 1068 19,3
А' 7 708т 710 2,06 677 675 6,75 667т 661 7,80
А' (Зссс 569т 565 0,82 583т 556 0,55 576т 555 0,65
А' 7 523в 515 5,17 462\у 454 0,11 459т 454 0,21
А' 7 457т 451 0,26 417w 402 5,76 308т 304 3,60
А' Рссх 391 385 0,83 294w 291 0,39 256т 257 1,07
А' 7сш 158 146 5,53 143 132 5,15 142511 120 4,36
А" Р 979\у 956 0,15 977\у 962 0,31 977\у 970 0,36
А" Р 911511 890 0,00 911\у 902 0,65 912т 912 0,72
А" Р 8755 864 19,7 885т 880 10,7 887т 898 9,10
А" Р 792в 782 40,7 788т 784 31,9 787т 790 28,4
А" РХ 675в 673 10,5 677в 677 14,6 677в 683 15,2
А" РХ 606т 608 1,16 559\у 589 1,25 554\у 591 1,30
А" Рсх 470в 472 5,19 450в 451 5,76 439в 449 5,80
А" Рсжг 393т 393 1,43 381т 387 1,48 378т 388 1,60
А" X 244\у 237 0,17 194\у 190 0,20 183т 178 0,81
А" Рсс 154в 139 3,02 140т 134 2,62 128т 130 1,97
4. Проведенный теоретический анализ колебательных состояний бензонитрила и его моногалоидозамещенных дает основание для пересмотра интерпретации этих состояний, предложенной в работах [1, 9, 11]. Для бензонитрила это касается частот неплоских колебаний типа А2, неактивным, согласно правилам отбора [3] и проявляющим слабую интенсивность за счет ангармонизма колебаний. Для моногалоидозамещеннных бензонитрила в диапазоне 220-650 см"1 имеет место перераспределение частот по типам симметрии В^А") и В2(А') (табл. 2-4) по сравнению с предложенными в работе [9]. Учитывая, что формы колебаний для частот этого диапазона малы по абсолютной величине, а разница в значениях интерпретированных частот достигает ~80 см"1, результаты для гармонических силовых полей, полученных путем решением обратных спектральных задач [5], могут оказаться неадекватными.
Таблица 4
Интерпретация колебательного спектра о-галондозамещенных бензонитрила (X = Г, С1, Вг)
Тип сим Форма колеб о-Б - СбН ^ о-С1- С6Н4Ы о-Вг- С6Н4Ы
\'см, ИК \'см, ИК \'см, ^ап11 ИК
А' Чсжг 2237в 2265 22,6 2235в 2264 15,2 2229 2262 14,2
А' 16125 1612 26,8 1593в 1594 12,1 1580 1592 11,8
А' 1576в 1582 17,5 1576w 1568 5,21 1566 1566 6,25
А' Р 14935 1493 70,1 14735 1470 28,6 - 1467 26,1
А' Р 1455в 1453 22,9 ЫЗбв 1434 25,8 - 1432 23,9
А' <2,Р 1298т 1311 1,93 1284т 1297 1,40 - 1297 2,37
А' Р 1278в 1274 31,2 1265т 1259 3,54 - 1259 3,31
А' qcx• 1243в 1249 28,4 678в 672 14,2 658 654 11,4
А' Р 1158т 1156 1,85 1162т 1164 0,52 1159 1164 0,55
А' <2с,Р 1192т 1186 1,79 1205т 1196 0,98 1194 1197 0,30
А' Р ПОЗв 1101 11,1 11315 1127 8,53 1118 1121 3,31
А' С).у 1031т 1031 2,68 1058в 1048 23,7 - 1042 6,12
А' С).у 837в 832 13,4 1033т 1033 20,8 1025 1022 33,5
А' 1 724в 724 7,32 784т 775 6,85 768 769 4,11
А' (Зссс 595т 590 0,73 578w 571 0,51 557 567 0,38
А' 1 554т 546 1,18 506т 499 2,67 489 485 2,00
А' 1 457т 452 2,23 396т 386 3,60 304 304 3,70
А' Рссх 364т 360 1,90 287т 285 0,90 - 252 0,70
А' Тсш 151в 143 2,90 140в 135 2,65 134 126 2,74
A" P 973w 964 0,01 - 971 0,05 - 983 0,08
A" P 953m 933 2,23 947m 936 1,67 - 948 1,70
A" P 867m 854 0,81 866w 862 0,01 - 878 0,00
A" P 764s 757 57,6 755s 756 48,1 - 764 37,5
A" PX 690w 710 2,12 712m 710 2,73 - 739 9,82
A" PX 564m 567 1,84 558s 563 3,76 - 574 4,13
A" Pcx 488s 489 6,22 459s 464 6,55 - 465 6,99
A" PCN 389m 394 0,99 382m 387 1,30 383 392 1,20
A" X 245m 240 1,04 203w 199 0,41 193 192 0,20
A" Pcc 151s 129 1,15 132sh 119 1,21 134 116 1,45
На основании прямых квантовых расчетов адиабатического потенциала бензонитрила и его моногалоидозамещенных предложены структурно-динамические модели соединений. Дана интерпретация колебательных состояний, выяснено влияние ангармонических резонансов и межмолекулярного взаимодействия. Выделены колебания, способные идентифицировать соединения по их колебательным спектрам. Показано, что методы функционала плотности DFT/B3LYP могут быть использованы для предсказательных расчетов моноза-мещенных фенола с линейной структурой фрагмента-заместителя, что подтверждается результатами, представленными в публикациях [10, 12, 13, 14].
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений: дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В. И. Березин. - Саратов, 1983. - 336 с.
2. Березин, К. В. Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных задач для многоатомных молекул : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / К. В. Березин. - Саратов, 2004. - 432 с.
3. Волькенштейн, М. В. Колебание молекул. / М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. - М. : Гостехиздат, 1949. - Т. 2. - 486 с.
4. Грибов, Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / JI. А. Грибов, В. А. Дементьев. - М. : Наука, 1981. - 356 с.
5. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 569 с.
6. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
7. Элькин, П. М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах : дис. ... канд. физ.-мат. наук/П. М. Элькин. - Саратов, 2005. - 179 с.
8. Beady, L. Infrared intensities as a quantitative measure of intramolecular interations. - XXI. Substituted benzonitrilees / L. Deady, A.R. Katritzky, R.A. Shanks, R.D. Topsom // Spectrochimica Acta. -1973.-Vol. 29 A, № l.-P. 115-121.
9. Green, J. H. S. Vibrational spectra of benzene derivatives.-XVII. Benzonitrile and substituted behzo-nitriles / J. H. S. Green, D. J. Harrison // Spectrochimica Acta. - 1976. - Vol. 32A, № 11. - P. 1279-1286.
10. Hiremath, C. S. Revised vibrational band assignments for the experimental IR and Raman spectra of 2,3,4-trifluorobenzonitrile based on ab initio, DFT and normal coordinate calculations / C. S. Hiremath, G. B. Kalkoti, М. K. Aralakkanavar // Spectrochimica acta. - 2009. - Vol. 74A, № 1. - P. 200-204.
11. Kiwae, A. Vibrational spectra of bezonitrile-p-d and benzonitrile-d5 and force field of benzonitrile / A. Kiwae, M. Katsunosuke // Spectrochimica Acta. - 1977. - Vol. 35A, № 7. - P. 841-845.
12. Krishnakumar, V. Scaled quantum chemical studies on the vibrational spectra of 4-bromo benzonitrile / V. Krishnakumar, N. Surumbarkuzhali, S. Muthunatesan // Spectrochimica Acta. - 2009. - Vol. 71 A, №5.-P. 1810-1813.
13. Mukherjee, V. Quantum chemical determination of molecular geometries and interpretation of FTIR and Raman spectra for 2,4,5- and 3,4,5-tri-fluoro-benzonitriles / V. Mukherjee, K. Singh, N. P. Singh, R A. Yadav // Spectrochimica acta. - 2008. - Vol. 71A, № 4. - P. 1571-1580.
14. Sundaraganesan, N. Molecular structure and vibrational spectra of 3-chloro-4-fluoro benzonitrile by ab initio HF and density functional / N. Sundaraganesan, C. Meganathan, B. D. Joshua, P. Mani, A. Jayaprakash // Spectrochimica Acta. - 2008. - Vol. 71A, № 3. - P. 1134-1139.
УДК 539.194: 541.183.12
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КОНФОРМЕРОВ ЗАРИНА М.Д. Элъкин, Е.Ю. Степанович, А. С. Кладиева
На основании модельных неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры зарина показана возможность предсказательных расчетов ИК u КР спектров высокотоксичных фосфорорганических соединений.
Ключевые слова: колебательные спектры зарина, конформеры зарина, DFT-методы, адиабатический потенциал, ангармоничность.
Key words: vibrational spectra, sarin, conformation, DFT methods, adiabatic potential, an-harmonicity.
Пока еще не синтезированы и не исследованы многие высокотоксичные соединения, которые могут представлять экологическую угрозу. Контроль осуществляет международная Конвенция о запрещении химического оружия.
Для изучения свойств высокотоксичных соединений в научных целях Конвенцией разрешено использовать спектральные методы, что позволят идентифицировать соединения по их структурным формулам. На сегодняшний день такими предсказательными возможностями обладают теоретические методы колебательной спектроскопии.
На этом пути четко прослеживаются два подхода. Первый из них, заявленный в работе [4], опирается на известный фрагментарный метод [3]. Метод использует библиотеку изученных молекулярных фрагментов. До недавнего времени он был доминирующим в арсенале теоретических методов ИК-спектроскопии при осуществлении предсказательных расчетов сложных молекулярных систем. На то были веские причины. Это и отсутствие соответствующей задачам вычислительной техники, но главное - точность имеющихся квантовых методов расчета электронной структуры молекулярных соединений, позволяющих оценить систему гармонических силовых постоянных.
Тонким местом метода считалась предложенная в [3] методика сшивки фрагментов, а также база данных метода для циклических фрагментов. В последнем случае возникает проблема зависимых координат. Нельзя списывать со счетов и определенный произвол при формировании базы данных фрагментарного подхода для силовых постоянных и электроопти-ческих параметров изученных молекулярных фрагментов. Кроме того, подход не использует информацию о спектрах комбинационного рассеяния (КР) отдельных молекулярных фрагментов. Влияние ангармонизма колебаний в фрагментарном подходе не учитывалось.
Второй подход связан с использованием неэмпирических квантовых методов расчета структуры и спектров многоатомных молекул. В настоящее время этот подход доминирует в предсказательных расчетах колебательных спектров сложных молекулярных соединений, а авторы этой статьи имеют опыт в подобных расчетах [5, 8-10].
