CC BY
5УДК 539.193/. 194;535.33/.34
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КОНФОРМЕРОВ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА П. М. Элъкин, Т.А. Шальнова, И.И. Гордеев
В рамках гибридного метода функционала плотности DFT/b3LYP выполнены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний продукта гидролиза циклозарина - циклогексанола. Проведено сопоставление колебательных спектров соединения для выявления возможностей оптической идентификации в технологическом процессе уничтожения циклозарина.
Ключевые слова: циклогексанол, колебательные спектры, структурные модели.
Key words: cyclohexanol, vibrational spectra, structural models.
Циклогексанол, или циклогексиловый спирт (СбНцОН), - хорошо известное соединение, имеющее широкое практическое применение. К тому же наряду с метилфосфоновой кислотой СН3Р(0Н)20 (МРА), это конечный продукт гидролиза циклозарина - соединения группы G-агентов. Возможность использования методов колебательной спектроскопии при контроле технологического процесса ликвидации соединений этой группы достаточно подробно описана, к примеру, в публикации [14]. Однако в указанной работе приведены лишь КР-спектрограммы промежуточного продукта - циклогексилметилфосфоновой кислоты (СМРА) и МРА в диапазоне 400-1600 см"1 - и предложена интерпретация ряда полос. Как констатируют сами авторы работы [14], данную интерпретацию следует считать предварительной, поскольку она основана на сравнении колебательных спектров СМРА и МРА, имеющих общий фосфоросодержащий и кислородосодержащий фрагмент СН3Р(0Н)02. Замена этого фрагмента на гидроксильную группу в СМРА приводит к молекуле циклогексанола.
Однако, как показывают результаты модельных расчетов колебательных состояний кислородосодержащих соединений (спиртов и кислот) [8, 10, 4, 11], наличие гидроксильных групп может привести к существенному смещению полос в реальном спектре, снятом для конденсированных состояний веществ, и без теоретической интерпретации колебательного спектра таких соединений не обойтись. Наличие такой интерпретации для циклогексанола позволит осуществить надежную идентификацию колебательных полос циклогексанового фрагмента промежуточного исходного и конечного продуктов гидролиза циклозарина.
Возможности интерпретации колебательных состояний сложных молекулярных соединений предоставляют неэмпирические квантовые методы оптимизации геометрии и моделирования адиабатического потенциала. К их числу следуют отнести и методы функционала плотности DFT/b3LYP [13], использованные в работах [8, 10, 4, 11] для построения структурнодинамических моделей ряда кислородосодержащих соединений и их димеров. Достоверность указанных предсказательных расчетов подтверждается хорошим совпадением с имеющими, хотя зачастую и ограниченными экспериментальными данными для различных фазовых состояний (пары, жидкости, кристаллы).
Модельные расчеты структуры и колебательных состояний. В адиабатическом приближении квантовой механики молекул [1] модельный гамильтониан для колебательной подсистемы нелинейной молекулы имеет вид:
2H(v) = vs(Ps2 + (Qf) +FsrtQsQrQ‘ + I'^QVV'Q" (1)
где vs - частоты гармонических колебаний, см" ; Q1 - безразмерные нормальные колебательные координаты; Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные, параметры разложения адиабатического потенциала в ряд по колебательным координатам [2].
Решение уравнения (1) во втором порядке адиабатической теории возмущения при отсутствии ангармонических резонансов приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний:
Е(у) = у/п, + §/2) + Х,г(п, + 1/2)(пг + 1/2)(1+1/23,г) (2),
где Хаг ~ ангармонические постоянные - являются функциями ангармонических параметров адиабатического потенциала и резонансных знаменателей теории возмущения [12]. Значение указанных параметров зависит от выбора атомного базиса метода функционала плотности, что и подтверждают модельные расчеты, описанные в работах [8, 10, 4, 11]. Однако качественная оценка характера поведения полос в колебательных спектрах в диапазоне 400-1600 см"1 существенно не меняется.
Наличие частотных ангармонических резонансов сказывается на валентных колебаниях СН и ОН связей (диапазон ~ 2800-3600 см"1), что может привести к смещению полос до 500 см"1 и существенному перераспределению интенсивностей полос в ИК- и КР-спектрах. Такая ситуация имеет место, к примеру, при образовании молекулярных димеров кислородосодержащих соединений [7, 9]. Вопросы учета ангармонических резонансов подробно рассмотрены в публикациях [5, 6].
Оптимизация различных исходных конформационных моделей циклогексанола, задаваемых положением плоскости фрагмента СОН относительно соседнего фрагмента ССН (см. рис.), приводит, как и в случае циклозарина, к двум конформационным моделям. Значения двугранных углов представлены в табл. 1. Смена атомного базиса, приводит к сдвигу расчетных значений валентных и двугранных углов не более, чем на 1,1°.
Отличие валентных углов циклогексанового остова от тетраэдрических значений не превосходит 2,5°. Значение валентного угла СОН попадает в диапазон 107,5-108,6° (108,9°). Расчетные значения длин валентных связей (в А) попадают в интервал: Ягг = 1,53-1,55 (1,54), Кен = 1,09-1,10 (1,09), Ксо = 1,43-1,44 (1,43), = 0,96-0,97 (0,96). В скобках даны экспери-
ментальные данные из монографии [3] для циклогексана и спиртов.
Результаты модельных расчетов колебательных состояний конформеров циклогексанола представлены в табл. 2. Из рассмотрения исключены валентные связей СН циклогексанового остова. Эти колебания хорошо воспроизводятся квантовыми расчетами и совпадают с экспериментальными данными для циклогексана из монографии [3]. Для задач идентификации соединений они интереса не представляют.
Согласно представленным данным, полосы спектра комбинационного рассеяния, интерпретированные как колебания циклогексанового фрагмента, имеют низкую интенсивность в диапазоне ниже 1500 см"1. Идентифицировать по ним конформер не представляется возможным. Возможно, по этой причине в работе [14] и не приводятся экспериментальные данные для циклогексанола как конечного продукта гидролиза циклозарина.
Три полосы, сильные по интенсивности в ИК-спектре циклогексанола интерпретируются как валентное колебание связи ОН(()он), деформационное колебание угла СОН(|Зо) и крутильное колебание (ххоЬ). Первое колебание, характеристичное по частоте и интенсивности в ИК- и КР-спектрах спиртов [3, 8], можно использовать для спектральной идентификации данного класса соединений. Судя по расчетным значениям интенсивности полосы этого колебания в ИК-спектр (табл. 2), для второго конформера циклогексанола имеет место сильная зависимость от выбранного базиса расчета: минимум соответствует базису 6-31 С(с1). максимум - 6-311 С(с1,р). Учитывая, что для экспериментальных данных по указанному колебанию в спиртах [3, 8] дается оценка как сильного по интенсивности в обоих спектрах, можно данное колебание использовать как признак идентификации конформера. Для целей идентификации конформеров можно использовать вторую по интенсивности полосу в ИК-спектре циклогексанола, интерпретируемую как валентное колебание связи СО(()со). Для первого конформера она оценивается, согласно модельным расчетам, значением ~ 955-977 см"1, для второго - 1048-1072 см"1.
Приведенные в табл. 2 экспериментальные значения частот колебаний взяты из публикации [15]. Они касаются ИК-спектров соединения в твердом и жидком состояниях. Другими данными по колебательным спектрам мы не располагаем.
Рис. Молекулярная модель циклогексанола
Таблица 1
Вычисленные значения двугранных углов (в°) конформеров циклогексанола
Углы Конформеры Углы Конформеры Углы Конформеры
К 1 К 2 К 1 К 2 К 1 К 2
0(6,1,2,3) 62,0 -28,2 0(1,2,3,9) 89,7 87,6 0(3,4,5,18) -60,0 -152,9
0(6,1,2,8) -175,3 93,1 0(1,2,3,16) -153,8 -154,9 0(12,4,5,6) -60,9 -152,7
0(6,1,2,15) -59,0 -150,6 0(8,2,3,4) -154,8 -154,6 0(12,4,5,10) 62,2 -31,0
0(7,1,2,3) -175,5 92,4 0(8,2,3,9) -33,4 -34,3 0(12,4,5,18) 177,8 84,2
0(7,1,2,8) -52,8 -146,3 0(8,2,3,16) 83,0 83,2 0(17,4,5,6) -178,1 89,9
0(7,1,2,15) 63,5 -30,0 0(15,2,3,4) 89,0 89,5 0(17,4,5,10) -54,9 -148,5
0(14,1,2,3) -58,5 -151,1 0(15,2,3,9) -149,6 -150,3 0(17,4,5,18) 60,6 -33,3
0(14,1,2,8) 64,1 -29,7 0(15,2,3,16) -33,1 -32,8 0(3,4,12,13) 59,1 61,7
0(14,1,2,15) -179,5 86,5 0(2,3,4,5) -27,9 63,9 0(5,4,12,13) -179,3 -176,3
0(2,1,6,5) -28,9 62,3 0(2,3,4,12) 91,0 -176,5 0(17,4,12,13) -61,7 -58,4
0(2,1,6,11) -151,0 -59,0 0(2,3,4,17) -148,6 -56,2 0(4,5,6,1) -31,2 -31,2
0(2,1,6,19) 92,3 -175,2 0(9,3,4,5) -150,3 -57,9 0(4,5,6,11) 90,8 89,5
0(7,1,6,5) -151,5 -58,9 0(9,3,4,12) -31,4 61,7 0(4,5,6,19) -153,2 -154,1
0(7,1,6,11) 86,3 179,7 0(9,3,4,17) 88,9 -178,0 0(10,5,6,1) -153,8 -151,2
0(7,1,6,19) -30,3 63,5 0(16,3,4,5) 94,6 -173,9 0(10,5,6,11) -31,9 -30,5
0(14,1,6,5) 91,4 -175,2 0(16,3,4,12) -146,5 -54,2 0(10,5,6,19) 84,2 85,9
0(14,1,6,11) -30,8 63,5 0(16,3,4,17) -26,1 66,0 0(18,5,6,1) 88,5 91,1
0(14,1,6,19) -147,4 -52,7 0(3,4,5,6) 61,4 -29,7 0(18,5,6,11) -149.5 -148.2
0(1,2,3,4) -31,7 -32,6 0(3,4,5,10) -175,5 91,9 0(18,5,6,19) -33.5 -31.8
Представляется интересным провести сравнение спектра частот фундаментальных колебаний циклогексана и циклогексанола для выяснения влияния замещения на силовое поле циклогексанового остова.
Для циклогексана (С6Н12), как следует из монографии [3], спектр фундаментальных колебаний ниже 1500 см"1 можно условно разделить на четыре части: деформационные колебания связей СН((3), валентные колебания связей СС(()сс), деформационные колебания валентных углов ССС(у) и крутильные колебания (%) шестичленного цикла. Первая группа проявляется в диапазоне ~ 920-1460 см"1, вторая в диапазоне 750-1200 см"1, третья представлена колебаниями в диапазоне 250-520 см"1. Эксперимент ниже 250 см"1 в монографии [3] не приводится. Пересечение диапазонов свидетельствует о делокализации колебаний. Численная оценка интенсивностей циклогексана в КР-спектре дана для жидкости, в ПК-спектрах для газа. Интенсивность в ИК- и КР-спектрах полностью согласуется с проведенными нами расчетами в рамках метода
ОРТ/ЬЗЬур. В ИК-спектре интенсивность низка, в КР-спектре заметной интенсивностью отличаются полосы ~ 1450, 1350 и 800 см"1. В спектрах обоих соединений эти полосы интерпретируются как деформационные колебания связей СН и валентное колебание связи СС. В отличие о циклогексана в первом конформере циклогексанола, согласно проведенным модельным расчетам, присутствует полоса - 670 см"1, во втором - 560 см"1, интерпретированные как деформационные колебания углов ССС(у). В циклогексане имеется соответствующая полоса низкой интенсивности - 520 см"1. Этот факт можно считать результатом замещения атома водорода в циклогексане на фрагмент ОН. Полосу - 670 см"1 также можно использовать для идентификации конформеров циклогексанола. В ИК-спектре [15] указанная полоса зарегистрирована.
Таблица 2
Интерпретация колебательного спектра циклогексанола
Форма колеб ^экс [15] Конформері Конфо )мср_2
Минимум Максимум Минимум Максимум
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
С>он 3511 3554 7,4 95 3639 21 100 3548 6,0 118 3632 190 121
Инсн 1466 1,9 1,2 1494 2,7 5,1 1471 1,4 1Д 1498 2,2 5,0
Инсн 1464 1453 4,4 6,6 1479 8,4 12 1459 5,7 5,4 1484 9,7 9,9
Инсн 1438 1447 4Д 2,6 1474 7,7 5,5 1452 2,7 1,7 1479 7,0 5,5
Инсн 1438 0,3 5,7 1465 1,2 12 1445 0,2 5,2 1471 0,9 11
Инсн 1434 1,7 9,6 1461 3,0 22 1442 0,1 13 1468 0,3 28
(3,(30 1375 4,4 2,8 1402 9,6 3,3 1380 3,1 2,5 1409 7,9 3,6
Р,С> 1346 2,5 0,6 1366 11 3,0 1357 16 2,8 1378 19 3,8
Р,С> 1362 1345 1,6 0,5 1365 5,7 1,1 1336 0,3 0,9 1356 1,3 2,6
Р,С> 1346 1337 1Д 0,7 1355 5,0 0,9 1328 0,1 1,0 1348 1,5 2,8
Р,С> 1329 1322 4,7 2,1 1343 6,6 7,0 1324 0,2 2,2 1342 0,7 6,7
р 1312 1,3 0,1 1329 6,0 2,9 1303 2,2 1Д 1318 3,2 2,9
р 1301 1306 4,2 1,2 1322 6,5 2,3 1290 0,2 1,0 1305 0,2 3,1
р 1252 1264 1,8 10 1277 2,9 23 1245 5,6 2,8 1259 8,6 8,5
р,р0 1235 1246 16 1,3 1261 19 4,9 1266 11 7,4 1280 19 15
Р 1210 1233 1,0 4,1 1245 1,4 10 1217 0,1 1,7 1228 0,7 4,8
р,р0 1184 1195 20 3,8 1212 23 7,4 1221 28 4,2 1237 32 9,2
Р 1173 1140 14 0,6 1155 18 0,9 1142 13 0,9 1155 16 2,1
р,р0 1139 1116 15 0,4 1125 18 0,6 1126 2,1 0,5 1140 3,3 1Д
Р,Ро 1105 0,8 1,0 1120 2,5 1,5 1087 0,1 0,1 1096 0,6 0,2
1070 1065 1,8 3,6 1075 2,5 4,7 1063 0,6 2,9 1077 30 6,3
1047 1029 2,9 7,5 1038 3,9 9Д 1011 2,8 6,3 1019 4,1 7,7
С>,Р 1024 1010 11 4,7 1018 12 5,6 1034 23 5,8 1044 36 7,3
С>,Р 978 979 5,2 1,2 989 9,0 1,3 932 11 0,8 944 16 1,2
С)со 967 955 34 4,7 977 48 5,2 1048 33 3,2 1072 56 4,3
Р,С> 920 905 2,5 1,6 914 3,2 1,9 908 1,9 3,1 916 2,4 4,8
С>,Р 863 849 1,5 0,7 858 2,2 0,8 884 12 1,8 892 12 2,0
С>,Р 843 841 2,2 0,4 849 3,4 0,6 868 1,5 1,2 875 2,0 1,3
С>,Р 834 808 4,4 4,1 818 6,3 4,6 826 1Д 5,5 834 2,3 6,8
789 763 0,4 17 771 0,6 21 767 0,3 9,9 774 0,6 10
р 747 3,4 0,2 756 3,7 0,7 746 0,9 1,5 754 1,2 1,6
У 653 673 7,1 0,2 681 7,8 0,5 557 1,3 2,3 560 1,9 2,5
У 478 503 3,4 0,9 506 3,7 1Д 476 2,7 1,6 478 3,6 1,8
У 458 462 1,8 0,4 465 2,4 0,5 440 7,1 0,9 442 7,4 1,2
у, х 368 1,8 0,8 369 2,2 1Д 399 0,9 0,9 400 1,0 1Д
хх,х 342 355 6,2 0,1 358 8,2 0,2 347 19 0,3 350 31 0,7
ХХон 285 117 1,3 308 119 4,1 280 93 1,2 307 106 4,0
X 244 0,5 0,1 252 4, 8 0,1 244 0,1 0,1 246 0,1 0,2
X 171 1, 1 0,1 176 2,4 0,2 169 0,9 0,1 173 1,4 0,1
X 104 0,1 0,1 111 0,5 0,1 98 0,2 0,1 99 0,3 0,1
1. Неэмпирические квантовые методы DFT/b3LYP позволяют осуществить интерпретацию конформеров циклогексанола, определиться с признаками их спектральной идентификации. Выбор базиса не меняет количественной оценки геометрических параметров соединений, однако сказывается на оценке интенсивности полос.
2. Из сопоставления колебательного спектра циклогексана и циклогексанола следует, что влияние замещения атома водорода на иной фрагмент будет сказываться, в первую очередь, на деформационных колебаниях валентных углов циклогексанового кольца.
3. Для качественной оценки ангармонического смещения полос можно использовать процедуру масштабирования частот нормальных колебаний.
Проведенные модельные расчеты и полученные на их основе результаты анализа геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала конформеров циклогексанола дают основание предполагать, что используемая методика позволяет осуществить теоретическую интерпретацию замещенных циклогексана.
Библиографический список
1. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Изд-во ЛГУ, 1983. - 324 с.
2. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : Изд-во СГТУ, 2002. - 548 с.
3. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 559 с.
4. Элькин, Л. М. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах карбоновых кислот / JI. М. Элькин, А. М. Лихтер, О. Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 1 (5). - С. 52-59.
5. Элькин, М. Д. Внутримолекулярная динамика и ее математическое описание в задачах молекулярной спектроскопии и газовой электронографии / М. Д. Элькин, Э. К. Костерина // Химическая физика. -1994.-Т. 10, № 1.-С. 38-42.
6. Элькин, М. Д. К вопросу об использовании функции плотности вероятности в ангармонической теории рассеяния электронов молекулами / М. Д. Элькин // Журнал структурной химии. - 1989. - Т. 30, № 6. - С. 33-37.
7. Элькин, М. Д. Колебательные спектры конформеров бензофенона / М. Д. Элькин, Е. А. Эрман, В. Ф. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007. - Т. 74, № 5. - С. 563-568.
8. Элькин, М. Д. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М. Д. Элькин, Т. А. Шальнова, В. Ф. Пулин, О. В. Колесникова // Вестник СГТУ. - 2009. - № 1 (37). - С. 109-114.
9. Элькин, П. М. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении / П. М. Элькин, М. А. Эрман, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2006. -Т. 73, №4.-С. 431-436.
10. Элькин, П. М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений / П. М. Элькин, Т. А. Шальнова, О. Н. Гречухина // Известия СГТУ. - 2009. - Т. 9, № 1. - С. 24-30. - (Новая серия: Физика).
11. Эрман, Е. А. Информационная технология “Gaussian” и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений / Е. А. Эрман, П. М. Элькин, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. - 2009. -№ 2 (39), вып. 2. - С. 108-114.
12. Amat, G. Rotation-vibration of polyatomic molecules / G. Amat, H. H. Nielsen, G. Tarrago. - N.Y. : Marcel Dekker, 1971. - 580 p.
13. Frisch, M. J. Gaussian 03. Revision B.04 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburgh PA : Gaussian Inc., 2003.
14. Inscore, F. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy / F. Inscore, A. Gift, P. Maksymiuk, S. Farquharson // SPIE. - 2004. - Vol. 5585. - C. 46-52.
15. Neelakantan, R. Raman spectra of cyclohexanol / R. Neelakantan // Proceeding Mathematical Sciences. - 1963. - Vol. 57. - P. 94-102.
