CC BY
67. Элькин, П. М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений / П. М. Элькин, Т. А. Шальнова, О. Н. Гречухина / Известия СГТУ. - 2009. - Т. 9. - № 1. -С. 24-30. - (Новая серия: Физика).
8. Ernest, Н. FT-IR analysis of chemical warfare agents / H. Ernest, Jr. Braue, M. G. Pannella // Applied Spectrosc. - 1990. - Vol. 44, № 9. - P. 1513-1520.
9. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision B.04; Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
10. Inscore, F. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy / F. Inscore, A. Gift, P. Maksymiuk, S. Farquharson // SPIE-2004. -Vol. 5585. - P. 46-52.
11. Organisation for the prohibition of chemical weapons. DB/007. - 2001. - Cert. № 1.
УДК 539.193/. 194;535/.33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРОВ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА ЗАРИНА
П.М. Элькин, Е.Ю. Степанович, О.В. Колесникова
В рамках гибридного метода функционала плотности DFT/b3LYP выполнены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний продукта гидролиза зарина - изопропилметилфосфоновой кислоты (1МРА). Проведено сопоставление колебательных спектров соединений для выявления возможностей оптической идентификации в технологическом процессе уничтожения зарина.
Ключевые слова: зарин, изопропилметилфосфоновая кислота, колебательные спектры, структурные модели.
Key words: sarine, isopropylmethyphosphonic acid, vibrational spectra, structural models.
Гидролиз - один из способов ликвидации известного химического и биологически активного соединения зарина (GB-agent).
На первой стадии этого технологического процесса зарин превращается в изопропил-метилфосфоновую кислоту (IMPА), а на второй IMPA разлагается на 2-пропанол и метил-фосфоновую кислоту (МРА). За подробностями отсылаем к работе [12], где авторы статьи рассматривают SERS-спектроскопию (surface-enhanced Raman spectroscopy) как возможность спектральной идентификации продуктов гидролиза при контроле над технологическим процессом ликвидации химического оружия группы G-agents (зарин, зоман, циклозарин). Приведенные в работе [12] спектрограммы IMPA и МРА в диапазоне 400-1600 см"1, предварительная экспериментальная интерпретация ряда сильных по интенсивности полос в колебательном спектре соединений дают основание говорить о реальности такого проекта. Однако, как это принято в колебательной спектроскопии [5], достоверность экспериментальной интерпретации следует подтвердить теоретическим расчетом колебательных состояний исследуемых соединений.
Осуществить такой расчет в рамках классического подхода [5], связанного с переносом силовых постоянных из родственных по электронному строению молекулярных фрагментов, затруднено, поскольку для фосфорорганических соединений решение обратных колебательных задач, позволяющих оценить гармонические силовые постоянные, не обладает достаточ-
ной степенью надежности. Возникающие здесь проблемы и пути их решения подробно описаны в публикации [4].
Однако осуществить теоретическую интерпретацию колебательного спектра зарина и продуктов его распада можно на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала и конформационных свойств соединений. Для фосфороргани-ческих соединений, в том числе и для ряда О^егЛэ, предварительные результаты таких исследований представлены, к примеру, в публикациях [2, 6-8].
В данном сообщении приводятся результаты модельных расчетов структуры и колебательного спектра 1МРА в рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР [11].
Модельные расчеты структуры и колебательных состояний 1МРА. Используемое модельное квантовое уравнение (гамильтониан) для описания молекулярных колебаний во втором порядке теории возмущения имеет вид [1]:
ные координаты; 1<',г1 и - кубические и квартичные силовые постоянные.
Решение уравнения (1) методами теории возмущения при отсутствии ангармонических резонансов приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний:
Исходные конформационные модели 1МРА (см. рис.) задавались значениями двугранных углов между плоскостью мостика С1О2Р3 и парафиновым и токсичным фрагментами. Оптимизация геометрии приводит, как и в случае зарина, к трем конформационным моделям. Значения подобных валентных и двугранных углов конформеров зарина и 1МРА сопоставлены в табл. 1. Значение валентного угла АРОнв 1МРА лежит в диапазоне 108,5-110,7°. Двугранные углы, определяющие фрагмент РОИ для конформеров, принимают значения: 0(2.3.4.19) =
2 Яи = +(сг)2]+ \р,/т<2'\+ К>.0‘0Г0'<2‘\ (1),
где V, - частоты гармонических колебаний, см"1; (У безразмерные нормальные колебатель-
£(У) = К К + £, / 2) + К +112)(пг +1 / 2)(! + / 2)
(2)
Границы применимости соотношения (1) рассмотрены в работе [9].
н
Рис. Молекулярные модели зарина (Х=Р) и 1МРА(Х=04-Н19)
Таблица 1
Вычисленные значения валентных и двухгранных углов конформеров зарина и 1МРА
Углы О Зарин ІМРА
К1 К2 КЗ К1 К2 КЗ
А(2ДД0) 109,3 106,7 112,0 106,0 111,3 109,0
А(2ДД4) 106,2 108,5 110,2 108,9 110,1 106,1
А(2ДД8) 107,8 107,8 102,0 107,9 101,7 107,1
А(10ДД4) 113,9 113,8 113,6 114,2 114,0 113,8
А(1,2,3) 121,6 121,8 126,3 121,8 125,9 122,2
А(2,3,4) 103,1 103,9 104,6 102,2 102,4 102,7
А(2,3,5) 117,5 116,8 117,2 117,5 118,1 116,9
А(2,3,6) 100,5 100,5 100,2 102,7 102,5 102,9
А(4,3,5) 111,9 111,8 112,0 111,6 111,7 111,9
А(4,3,6) 104,8 104,3 103,2 102,0 101,5 101,5
А(5,3,6) 117,3 117,7 117,8 118,5 118,2 118,7
0(1,2,3,4) 71,8 79,2 89,0 -83,9 -92,1 -91,6
0(1,2,3,5) -51,6 -44,4 -35,7 38,6 31,1 31,3
0(1,2,3,6) 179,9 -173,0 -164,4 170,7 162,9 163,3
0(10,1,2,3) 88,3 134,3 -52,9 146,9 54,6 90,4
0(14,1,2,3) -148,4 -102,8 74,6 -89,8 -72,8 -146,7
0(18,1,2,3) -31,2 16,8 -169,2 29,3 171,0 -29,0
Отметим, что смена атомного базиса, как показано в работе [7], приводит к сдвигу расчетных значений двугранных углов не более чем на 2,5 °.
Отличие валентных углов парафинового фрагмента 1МРА от тетраэдрических значений не превышает 3,5°.Этот факт имеет место и для зарина.
Для длин валентных связей оптимизация геометрии 1МРА приводит к следующим значениям (в А): Ысс = 1,52, ЯСН = 1,09-1,10, Ысо = 1,46-1,47, = 1,61, Яр=0 = 1,49, ЯР0 = 1,63-1,64,
Яре = 1,80-1,81. Отличие от соответствующих значений в зарине не превышает 0,02 А.
Таким образом, для исследования геометрии и конформационных свойств токсичного фрагмента соединений группы С^сг^ и продуктов их распада в процессе гидролиза выбор базиса неэмпирического расчета не имеет принципиального значения, что совпадает с выводом статьи [7].
Результаты модельных расчетов колебательных состояний конформеров зарина и 1МРА представлены в табл. 2, 3. Из рассмотрения исключены валентные, деформационные и крутильные колебания метальных групп (СН3) парафинового остова. Эти колебания хорошо воспроизводятся квантовыми расчетами и совпадают с экспериментальными данными из монографии [5]. Расчетные значения частот крутильных колебаний парафинового и токсичного фрагментов относительно связей мостика попадают в диапазон ниже 100 см"1. Ввиду низкой интенсивности в ИК- и КР-спектрах они не представляют интереса для задач идентификации соединений, однако дают основание утверждать, что к приближению свободного вращения, принятого в классическом подходе при интерпретации низкочастотных колебаний, связанных с внутренним вращением, следует относиться критически.
Таблица 2
Интерпретация колебательного спектра зарина
Форма колеб Минимум Максимум
Vr vM ^анг ИК KP vr vM ^анг ИК КР
ас И З 1462 1417 1421 4,60 7,49 1463 1418 1429 4,92 8,37
ас И З 1460 1415 1419 8,14 10,0 1460 1415 1422 8,40 10,6
(3och 1385 1343 1357 8,77 3,89 1395 1352 1361 14,9 10,9
Ppch 1355 1314 1324 45,9 0,52 1356 1315 1325 48,2 0,71
Qp=o 1292 1254 1274 170 4,75 1299 1261 1282 193 5,94
Qco,Qop 990 964 958 409 3,53 1001 974 969 555 5,72
(3pch 947 921 926 53,7 0,52 949 923 929 80,4 0,68
Ppch 927 902 909 25,9 2,01 928 903 912 31,4 2,54
Qpf, Qpc 811 791 796 120 2,21 814 793 800 124 2,55
Qpf.Qpc 756 737 744 24,6 2,14 760 741 745 34,9 2,76
Qpc,Qco 674 657 662 22,0 20,0 714 697 701 29,2 21,4
Popf 497 485 491 17,6 3,24 560 547 562 35,1 5,70
Росс 463 453 461 12,5 0,61 480 469 468 30,9 1,20
Popo 419 409 418 9,72 1,75 437 428 433 25,5 2,52
acpo 338 331 325 2,31 1,03 369 361 364 12,8 1,37
Росс 308 301 307 0,69 0,44 330 323 326 4,02 1,11
afpc 261 255 226 0,39 0,13 273 268 264 2,27 1,22
Pope 240 235 240 0,19 0,20 242 237 242 2,57 1,44
xxcp 168 165 112 0,04 0,03 176 172 211 0,13 0,05
Pcop 132 129 133 10,0 0,49 142 139 150 11,3 0,59
Примечание. Частоты колебаний в см" , интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в КР-спектрах в А4/ а.е.м.
Поскольку молекула IMPA получается заменой атома фтора в зарине на фрагмент ОН, то, наряду с ожидаемым изменением спектра фундаментальных колебаний токсичного фрагмента, появятся три полосы, интерпретируемые как валентное колебание связи ОН (qoH), деформационное колебание валентного угла РОН ((3РОн), неплоское деформационное колебание типа р (Roh) [5] (выход связи ОН из плоскости ОРО).
Первое колебание лежит в диапазоне ~ 3600 см"1, соответствующие этому колебанию ИК-и КР-полосы интенсивны, что характерно для кислот [5] и может служить надежным идентификационным признаком присутствия различных конформеров IMP А. К сожалению, в работе [12] экспериментальные данные для указанного спектрального диапазона не приводятся.
Для идентификации продуктов гидролиза можно использовать сильную по интенсивности в спектре ИК-полосу, интерпретируемую как валентное колебание двойной связи PO(Qp=o). В зарине эта полоса ~ 1280 см"1. В IMPA смещается в низкочастотную область на величину ~ 50 см"1.
Деформационное колебание валентного угла РОН ((3РОн) попадает в диапазон 980-ЮЗО см"1. В ИК-спектре полоса этого колебания обладает средней интенсивностью, но ее использование в качестве идентификационного признака затруднено, поскольку в диапазоне 960-980 см"1 проявляется на порядок более сильная по интенсивности ИК-полоса, интерпретируемая как валентные колебания связей мостика COP(QCo, Qop)- Эта полоса наблюдается и в спектре зарина. КР-полосы в этом диапазоне имею слабую интенсивность, что подтверждается теоретическим расчетом (табл. 2, 3). Для спектральной идентификации соединений они не представляют интереса.
Таблица З
Интерпретация колебательного спектра ІМРА
Форма колеб ^ЭКС [1] Конфо эмер_1 Конформер_2 КонформерЗ
Минимум Максимум Минимум Максимум Минимум Максимум
Ум ИК КР ИК КР Ум ИК КР Ум ИК КР Ум ИК КР Ум ИК КР
Чон - 3568 95,9 68 3640 118 73 3565 94,2 65 3642 118 72 3567 86,9 59 3641 108 67
Р" 1420 1417 4,1 5Д 1447 4,8 13 1417 3,9 5Д 1446 5Д 13 1416 4,1 5Д 1446 5,0 14
Р" 1390 1413 5,4 6,1 1444 6,9 17 1413 5,5 6,1 1444 6,8 17 1413 5Д 6,2 1444 6,6 17
Р" 1359 1307 32,8 0,5 1335 40,4 1,3 1307 33,2 0,5 1336 40,8 1,3 1307 33,4 0,5 1335 41,3 1,6
Ри ,ц.Рр=о - 1218 215 3,3 1244 251 8,9 1218 216 3,0 1245 251 8,9 1211 191 3,8 1237 223 9,8
Р,Рс1 1179 1167 11,4 1,4 1183 15,8 1,6 1167 11,5 1,0 1180 15,2 2,3 1165 2,1 0,7 1181 2,6 1,3
С>сс,р,рс1 1143 1124 6,8 2,6 1137 12,2 3,9 1124 7,0 2,9 1136 11,1 3,5 1127 13,9 2,6 1138 92,4 3,0
Р,Рс1 1104 1096 38,9 3,0 1116 54,6 4,1 1096 38,7 2,7 1116 53,5 4,1 1115 72,3 2,0 1136 144 3,1
Ррон 1006 988 56,3 2,5 1030 66,4 3,6 988 53,1 2,5 1027 59,4 3,7 988 45,5 3,0 1028 60,4 4,0
С)со,С>ор - 966 433 4,1 981 458 4,5 966 448 4,1 982 457 4,4 959 303 5,2 976 337 6,7
Р" 938 915 114 0,5 929 122 1,6 915 92,5 0,5 931 125 0,6 917 92,2 0,2 931 128 0,6
Р" 880 893 32,7 1Д 906 41,5 2,8 893 32,7 1Д 905 39,2 3,5 891 39,6 1,7 904 47,9 3,8
0<Х - 865 8,1 5,9 870 16,8 6,3 864 8,1 5,7 871 14,4 7,4 844 34,5 6,7 850 39,7 7,9
Оро,у 782 804 142 2,1 824 181 3,2 804 148 2,4 820 181 2,8 801 147 1,7 821 187 2,3
ррс.рсо 728 739 27,4 3,3 748 32,9 4,1 739 28,7 3,4 747 32,5 3,8 736 38,3 3,3 744 40,2 4,9
у.ррс.рсо - 695 16,4 22 702 18,2 24 695 15,4 22 700 18,3 24 647 16,3 22 660 19,1 25
Рр,у,ус1 510 481 25,7 4,5 489 36,2 6,4 481 26,0 4,6 488 37,4 6,4 544 15,7 2,1 550 17,6 3,5
ус1,Рр - 468 5,0 0,8 472 23,4 2,0 467 6,5 0,7 473 21,5 2,0 456 27,0 0,7 459 28,6 0,8
ар, Ион 421 421 21,1 1,8 427 29,1 3,0 419 16,6 1,7 427 29,6 2,6 406 21,0 1,6 409 23,1 2,2
ар,ус1 - 377 14,1 1,0 383 29,0 1,5 378 17,4 1,0 382 29,4 1,7 378 36,1 2,1 380 38,1 2,4
усі - 341 7,6 0,8 354 43,8 1,3 341 7,3 0,8 355 45,6 1,3 356 8,6 1,3 356 9,5 1,7
Кон, - 320 2,2 1,0 327 30,2 2,8 313 1,3 1,0 327 25,5 3,2 312 4,5 0,2 315 5,9 0,3
Ион, ар - 299 32,6 0,7 308 45,2 1,2 298 32,1 0,7 308 48,1 1,2 301 53,7 2,2 304 54,9 2,7
Рорс - 243 0,4 1,3 246 5,3 2,2 243 0,5 1Д 247 4,5 2,2 243 0,0 0,1 251 0,2 0,3
Кон, ар - 194 14,8 1Д 203 28,3 1,2 189 16,1 0,8 207 22,0 1,3 184 18,6 0,4 190 21,1 0,6
ххср - 163 0,7 0,1 171 3,1 0,1 168 0,5 0,1 171 11,7 0,3 170 18,6 0,3 175 24,2 0,3
У - 127 5,7 0,5 134 7,3 0,6 127 4,8 0,5 138 7,3 0,6 135 2,8 0,6 144 4,3 0,8
Неплоское деформационное колебание связи ОН (Roh) для всех конформеров IMPA следует считать характеристическим по частоте и интенсивности (полосы ~ 190 см"1 и 300 см"1). Но указанный диапазон экспериментально не представлен на спектрограммах в исследованиях [10-13].
Из результатов модельных расчетов зарина и IMPA следует, что заметной интенсивностью в КР-спектрах молекул обладает лишь полоса в диапазоне ~ 670-700 см"1, интерпретируемая как валентные колебания связей PC(Qpc) и CO(Qco) Эксперимент это подтверждает.
Интенсивные в ИК-спектрах три полосы в диапазоне 670-810 см"1 характерны как для зарина, так и для IMPA. В табл. 2, 3 они интерпретированы как валентные колебания связей РХ (Х=0, С, F) токсичного фрагмента. Их использование для спектральной идентификации продуктов гидролиза, на наш взгляд, затруднено. То же самое следует сказать и о диапазоне 400-500 см"1 полосы которого интерпретированы как деформационные колебания ((Зр, ар) валентных углов с центральным атомом фосфора.
Интересным представляется результат модельного расчета для деформационных колебаний связей СН метальной группы ((Зрсн) токсичного фрагмета (890-950 см"1). Имеет место смещение полос в низкочастотную область на величину ~ 30 см"1 при переходе от зарина к IMPA. Интенсивности в ИК-спектрах тоже меняется.
1. Неэмпирические квантовые методы DFT/b3LYP позволяют осуществлять предсказательные расчеты геометрической и электронной структуры зарина (GB-agent) и промежуточного продукта гидролиза IMPA с достоверностью, необходимой для построения их структурно-динамических моделей. Выбор базиса расчета не меняет качественной оценки интенсивности полос в колебательных спектрах соединений, количественной оценки геометрической структуры и конформационных свойств.
2. Для идентификации токсичного фрагмента зарина и IMP А следует использовать интенсивные полосы ИК-спектра в диапазоне 700-1300 см"1, а также сильную по интенсивности в ИК- и КР-спектрах полосу ~ 3600 см"1, интерпретированную как валентное колебаний связи ОН в IMPA. Идентификация конформеров соединений по положению и интенсивностям колебательных полос затруднена.
3. Для качественной оценки ангармонического смещения полос применима процедуру масштабирования частот нормальных колебаний [3].
Проведенный численный эксперимент, полученные результаты анализа геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала зарина и IMPA дают основание предполагать, что используемая методика позволяет осуществить теоретическую интерпретацию соединений группы G-agents и продуктов их гидролиза.
Библиографический список
1. Браун, П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Изд-во ЛГУ. - 1983. - 324 с.
2. Кладиева, А. С. Моделирование адиабатических потенциалов фосфорорганических соединений / А. С. Кладиева, М. А. Эрман, П. М. Элькин // Проблемы оптической физики и биофотоники : мат-лы XIII Междунар. науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике. - Саратов, 2009. -С. 143-146.
3. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
4. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК-спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, JI. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 449-456.
5. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 559 с.
ЗАЩИТА ИНФОРМАЦИИ
6. Элькин, М. Д. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фе-нилдихлорфосфина / М. Д. Элькин, А. С. Кладиева, И. И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2009. - № 4 (8). - С. 39-45.
7. Элькин, М. Д. Возможности информационной технологии Gaussian в моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова, О. Н. Гре-чухина // Вестник СГТУ. - 2008. - № 2 (32), вып. 1. - С. 105-112.
8. Элькин, М. Д. Методы оптической физики в экологическом мониторинге безопасных технологий уничтожения отравляющих веществ / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова // Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. - 2006. - № 7 (20). - С. 8-16
9. Элькин, П. М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений / П. М. Элькин, Т. А. Шальнова, О. Н. Гречухина / Известия СГТУ,- 2009. - Т. 9, № 1. - С. 24-30. - (Новая серия: Физика).
10. Braue Ernest, Н. FT-Ir Analysis of Warefare Agents / Ernest H. Braue, Michael G. Pannella // Applied Spectrosc. - 1990. - Vol. 44. - № 9. - P. 1513-1520.
11. Frisch, M. J. Gaussian/М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel. - Pittsburgh, PA, 2003.
12. Infrared-Spectrometry Organisation for the prohibition of chemical weapons. DB/007. - 2001. -Cert. № 1.
13. Inscore, F. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy / F. Inscore, A. Gift, P. Maksymiuk, S. Farquharson // SPIE-2004. -Vol. 5585. - P. 46-52
