CC BY
35
УДК 539.193/.194;535/33.34
В.Ф. Пулин, П.М. Элькин, Е.Ю. Степанович, Е.Н. Минаев МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРОВ ЦИКЛОЗАРИНА
Проведен теоретический анализ конформационной структуры и колебательных спектров циклозарина (GF-agent) в рамках метода DFT/B3LYP.
Колебательные спектры, циклозарин, конформационная структура, водородная связь
V.F. Pulin, P.M. Elkin, E.Yu. Stepanovith, E.N. Minaev
STRUCTURAL-DYNAMIC MODELES OF CYCLOZARINE
An analysis of vibrational spectra and conformational structure for cyclozarine(GF-agents) is carried out by the methodDFT/B3LYP.
Vibrational spectra, cyclozarine, conformational structure Введение
Циклозарин (GF-agent) - известное химическое и биологически активное соединение (С6H11-O-P=O(F)(CHз)), синтез которого контролируется Международной конвенцией о запрещении химического оружия.
Одним из способов его ликвидации является гидролиз, на первой стадии которого исходное соединение (рис. 1) превращается в циклогексилметилфосфоновую кислоту (СМРА), а на второй СМРА разлагается на циклогексанол (циклогексиловый спирт -С6Н11ОН) и метилфосфоновую кислоту (МРА). Более подробно такая технология описана в публикации [1], где предлагается использовать возможности SERS (surface-enhanced Raman spectroscopy) спектроскопии для спектральной идентификации продуктов гидролиза и тем самым осуществлять контроль за технологическим процессом ликвидации химического оружия группы G-agents (зарин, зоман, циклозарин). Однако предлагаемая авторами в [1] интерпретация колебательных спектров не подтверждена теоретическим расчетом, как это принято в колебательной спектроскопии [2].
Рис. 1. Молекулярная модель токсичного фрагмента циклозарина
Осуществить такую теоретическую интерпретацию колебательного спектра циклозарина и продуктов его распада можно на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала и конформационных свойств соединений (например, [3]).
Цель данного сообщения - анализ структуры и колебательного спектра циклозарина в рамках метода функционала плотности БЕТ/Б3ЬУР/6-311+0(ё,р) [4].
Модельные расчеты структуры и колебательных состояний
Исходное модельное уравнение (гамильтониан) во втором порядке теории возмущения имеет вид [5]:
2^=+ т2) (1)
где Уц частоты гармонических колебаний (в см-1);
О безразмерные нормальные колебательные координаты;
¥цП и ¥цПи - кубические и квартичные силовые постоянные.
Решение уравнения (1) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний:
Е(ч) = у/п, + gs/2) + х,г(п + 1/2)(Пг + 1/2)(1+1/2двг). (2)
Оптимизация геометрии для различных исходных коформаций, задаваемых различными значениями двугранных углов между мостиком С4О12Р13 и циклогексановым и токсичным фрагментами, приводит к двум конформационным моделям циклозарина (К1 и К2). Значения двугранных углов конформеров представлены в табл.1. Отметим, что смена атомного базиса, как показано в [3], приводит к сдвигу расчетных значений двугранных углов не более чем на 2°.
Таблица 1
Значения двугранных углов в молекуле циклозарина (в °)
Углы К1 К2 Углы К1 К2 Углы К1 К2
0(3,4,12,13) 84.2 89.9 0(10,5,6,19) 53.1 61.1 0(12,13,22,24) 169.9 49.4
0(5,4,12,13) -153.3 -148.3 0(18,5,6,1) 57.8 65.7 0(12,13,22,25) -71.2 169.9
0(17,4,12,13) -35.5 -30.0 °(18,5,6,11) 179.2 -173.3 0(20,13,22,23) -179.6 60.0
0(4,5,6,1) -62.2 -53.4 0(18,5,6,19) -64.7 -56.8 0(20,13,22,24) -59.0 -179.4
0(4,5,6,11) 59.1 67.5 0(4,12,13,20) 27.8 27.5 0(20,13,22,25) 59.8 -58.9
0(4,5,6,19) 175.3 -176.0 0(4,12,13,21) -94.9 -95.2 0(21,13,22,23) -56.9 -177.4
0(10,5,6,1) 175.6 -176.4 0(4,12,13,22) 159.7 159.5 0(21,13,22,24) 63.6 -56.8
0(10,5,6,11) -63.0 -55.4 0(12,13,22,23) 49.4 -71.2 0(21,13,22,25) -177.5 63.7
Отличие валентных углов циклогексанового остова от тетраэдрических значений не превышает 3.5°, а для токсичного фрагмента оптимизация приводит к следующим результатам: Асор=120.2, Аор=о=116.8, Аорб=102.5, Аорс=102.3, Арр=о=111.7, Аср=о=118.2, Арро=101.4.
Для длин валентных связей оптимизация дает следующие значения (в А):
Ясс = 1.52-1,54, Яси = 1.09-1.10, = 1,46, Яор = 1,60, Яр=о = 1,47, Ярр = 1,60, Яре = 1,80.
Для токсичного фрагмента полученные значения длин валентных связей и валентных углов полностью согласуются с соответствующими значениями в зарине и зомане.
Набор вычисленных значений фундаментальных частот колебаний циклозарина разделен на две части. Первая, представленная в табл. 2, относится к токсичному фрагменту, вторая (табл. 3) интерпретирует колебания циклогексанового фрагмента.
Таблица 2
Интерпретация колебаний токсичного фрагмента конформеров циклозарина
Форма Уэкс Конформер_1 Конформер_2
колебаний [7,8] ИК КР ИК КР
Оо=р 1276 1245 215 9.66 1245 184 7.79
Р,Оео 1015 1007 11.54 0.54 990 87.1 1.94
Оор,Осо 933 957 587 3.12 960 525 3.94
Орб 780 777 120 3.29 778 125 2.69
Осо,Орс 725 754 7.03 7.91 734 15.4 2.79
Рсор,Орс,Орр 710 51.7 12.1 699 41.1 20.4
У,Рорб, Рсор 515 499 24.4 3.05 487 31.1 2.30
PоPF, 450 449 20.1 2.90 416 12.8 0.48
аорр,Роро 410 409 13.7 1.49 412 26.6 1.67
аорБ, х 397 18.4 0.65 402 10.1 2.01
аорБ,аорс, х 377 8.12 1.20 356 7.36 1.72
PоPF, 327 7.28 0.91 314 4.48 0.95
аБро,РорБ 258 0.32 1.22 262 0.12 1.10
Рорс,хх 225 1.98 1.43 214 1.11 1.94
ххре 167 1.32 0.14 171 0.10 0.10
р о о х, х 150 7.52 0.62 127 7.97 0.40
хх 89 2.22 0.47 58 1.66 0.14
ххор 51 1.08 0.21 44 0.63 0.19
ххео 29 2.69 0.07 21 2.11 0.09
Примечание. Частоты колебаний в см-1, интенсивности в спектрах ИК в Км/Моль, в спектрах КР в А4/ а.е.м.
Поскольку мы не располагаем экспериментальными данными по колебательным спектрам циклозарина, то представленные в табл.2, 3 масштабированные [6] частоты колебаний (ум) следует считать предсказательными результатами, которые, для сравнения, сопоставлены с экспериментальной интерпретацией колебательного спектра циклогексана, предложенной в монографии [2], и модельным расчетом методом 0БТ/Б3ЬУр/6-311+0(ё,р).
Для токсичного фрагмента результаты модельных расчетов частот колебаний сопоставлены с экспериментом для зарина и зомана [7, 8] и теоретической интерпретацией [3].
Таблица 3
Интерпретация колебаний циклогексанового остова циклозарина
Форма СбН12 Конформер_1 Конформер_2
колеб Уэкс[2] ИК КР ^ш ИК КР
а 1460 1448 11.1 4.51 1460 11.9 3.93
а 1445 1457 1445 7.29 5.14 1448 4.15 4.79
а 1451 1440 4.08 8.50 1444 0.51 10.5
а,в 1444 1431 5.38 10.8 1434 7.24 6.57
в,а 1348 1337 1359 5.17 1.93 1361 9.79 4.87
в 1342 1329 1339 0.23 1.03 1336 2.26 1.77
а,в 1312 1327 1.93 6.61 1319 1.59 1.53
в 1268 1257 1261 3.69 14.15 1262 2.65 5.62
в 1262 1231 1254 5.10 6.71 1239 21.4 9.47
в 1221 1229 5.85 1.55 1211 7.07 1.23
в,о 1158 1139 1142 7.09 2.31 1163 1.63 1.09
в 1118 1112 2.75 0.69 1115 3.40 1.40
в 1110 1083 1110 2.15 0.93 1106 4.92 2.12
о,в 1065 1055 0.47 0.45 1076 6.85 1.98
о,в 1029 1025 1018 3.78 5.64 1046 2.20 5.37
о,в 999 1011 7.67 7.50 1004 0.25 7.20
в 906 916 917 13.4 0.86 940 6.48 2.61
в 862 879 861 6.90 1.54 868 6.18 0.98
о,в 845 856 4.17 0.50 855 3.50 0.89
О 802 781 793 2.41 16.4 798 5.69 17.1
в 785 758 764 1.31 0.66 752 1.46 0.33
У 748 601 5.15 6.83 562 6.03 1.15
Колебания алкильного фрагмента из рассмотрения исключены [2], как и частоты валентных колебаний связей СН для циклогексанового фрагмента. Для задачи спектральной идентификации циклозарина они интереса не представляют. Расчетные данные по ним хорошо согласуются с соответствующими частотами фрагмента сН3 и циклогексана, как по частоте, так и по интенсивности, приведенными в монографии [2]. Отметим только, что по отношению к валентным колебаниям метильной группы токсичного фрагмента они смещены в низкочастотную область на величину от 40 до 100 см-1.
Анализ представленных в табл. 3 результатов модельного расчета частот, форм нормальных колебаний и интенсивностей в ИК и КР спектрах дает основание сделать вывод, что их использование для идентификации конформеров затруднено. Различие в частотах для одинаково интерпретируемых колебаний не превышает 40 см-1, не наблюдается резких изменений интенсивностей полос в ИК и КР спектрах. Как в самом циклогексане [2], полосы рассматриваемого частотного диапазона по интенсивности значительно уступают интенсивностям полос, интерпретированных как валентные колебания связей СН.
Наличие сильных по интенсивности ИК полос в диапазонах 720-870 см-1, 920-1020 см 1 и 1270-1330 см-1, интерпретированных как валентные колебания связей рС, рБ, ор, р=о характерны для всех соединений группы О^еШз (зарин, зоман, циклозарин), содержащих общий по геометрической и электронной структуре фрагмент. Идентификация
конформеров по указанным полосам представляет лишь теоретический интерес. В практическом плане такая идентификация затруднена, поскольку различие в вычисленных значениях частот и интенсивностей в ИК и КР спектрах не столь существенны. Что касается диапазона ниже 400 см-1, то эксперимент для этого диапазона в использованной литературе не приводится, а проведенные модельные расчеты указывают на низкую интенсивность полос в обоих спектрах.
Выводы
1. Неэмпирические квантовые методы DFT/b3LYP позволяют осуществлять предсказательные расчеты геометрической и электронной структуры соединений группы G-agents. Выбор базиса расчета не меняет качественной оценки интенсивности полос в колебательных спектрах, а при анализе геометрической структуры и конформационных свойств циклозарина - и количественных значений.
2. Идентификацию токсичного фрагмента можно осуществлять по интенсивным полосам ИК спектра в диапазоне 700-1300см-1. Идентификация конформеров циклозарина по положению и интенсивностям колебательных полос затруднена.
3. Качественная оценка ангармонического смещения полос можно осуществлять в рамках процедуры масштабирования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Inscore F., Gift A., Maksymiuk P., Farquharson S. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy. SPIE-2004-5585 (2004) P. 46-52.
2. Свердлов Л.М., Ковнер М. А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 559 c.
3. Элькин М. Д., Колесникова О.В., Гречухина О.Н. Возможности информационной технологии “Gaussian” в моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений // Вестник СГТУ. 2008. №2(32). Выпуск 1. C. 105-112.
4. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. and auth. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 2003.
5. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1983. 324 c.
6. Краснощеков С.В., Степанов Н.Ф. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля // Журнал Физической Химии. Т.81. №4. 2007. С. 680-689.
7. Braue Ernest H., Pannella Michael G. Jr. FT-Ir Analysis of Warefare Agents // Applied Spectrosc. 44. N.9. 1990. P. 1513-1520.
8. Organisation for the prohibition of chemical weapons. Cert. No DB/007 (2001) Infrared-Spectrometry.
Пулин Виктор Федотович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета
Элькин Павел Михайлович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры технической физики и информационных технологий Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета
Pulin Victor Fedotovich -
Candidate of Science in Physics and Mathematics, Assistant Professor of the Department «Physics», Saratov State
Technical University
Elkin Pavel Mihailovich -
Candidate of Science in Physics and Mathematics, Assistant Professor of the Department «Technical Physics and
Information Technologies», Engels
Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University
Степанович Екатерина Юрьевна -
ассистент кафедры общей физики Астраханского государственного университета
Минаев Евгений Николаевич -
доктор технических наук, профессор кафедры физики Саратовского государственного технического университета
Stepanovich Ekaterina Yuryevna -
Assistant of the Departament “Physics”, Astrakhan State University
Minaev Evgeny Nikolaevich -
Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department “Physics”, Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 02.03.2011, принята к опубликованию 08.07.2011
