СТРУКТУРНАЯ СПЕЦИФИКА ПОЛИМЕРОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ 4-ВИНИЛПИРИДИН-трис-п-АЛЛИЛХРОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 1, с. 114-118

УДК 541.64:539.2

СТРУКТУРНАЯ СПЕЦИФИКА ПОЛИМЕРОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ 4-ВИНЙЛПИРИДИН-т/шс-я-АЛЛИЛХРОМ1

© 1999 г. Л. А. Шибаев, Т. А. Антонова, Л. А. Федорова, Б. Л. Ерусалимский

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 23.10.97 г. 7 Принята в печать 08.07.98 г.

При исследовании методом масс-спектрометрического термического анализа продуктов термодеструкции полимеров, образующихся в системах 4-винилпиридин-га/жс-я-аллилхром, установлены особенности механизма полимеризации, отличающие поведение этого мономера от поведения 2-ви-нилпиридина в аналогичных условиях. Состав и соотношение продуктов термодеструкции полимеров 4-винилпиридина свидетельствуют о повышенной роли взаимодействия растущих цепей с пиридиновыми циклами мономерных звеньев в ходе полимеризации. Эта специфика, обусловленная ■ большей пространственной доступностью атомов азота в пиридиновых циклах 4-винилпиридина по сравнению с 2-винилпиридином, благоприятствует образованию циклических и сшитых структур в продуктах полимеризации 4-винилпиридина.

Ранее [1] методом МТА были установлены особенности механизма полимеризации 2-винил-пиридина (2-ВП) под действием трис-я-аллил-хрома (ТПХ). В настоящей работе тот же метод был использован для исследования полимеров 4-ви-нилпиридина (4-ВП), синтезированных под действием ТПХ. Полученные результаты не только подтвердили некоторые выводы работы [1], но и позволили установить специфику образования полимеров в системах 4-ВП-ТПХ, отличающуюся от механизма полимеризации 2-ВП. Изложение этих данных составляет предмет настоящей статьи.

МТА образцов П-4-ВП проводили по методикам, приведенным в работах [1, 2]. Синтез полимеров 4-ВП описан в работах [3, 4].

Условия синтеза изученных полимеров приведены в табл. 1. Их нерастворимость в углеводородных средах, в ТГФ и ДМФА исключила возможность определения молекулярных параметров объектов настоящего исследования.

Данные о наиболее интенсивных ионах, обнаруженных в масс-спектрах изученных образом П-4-ВП, представлены в табл. 2 для трех темпе-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-

го фонда фундаментальных исследований (код проекта

93-03-5796).

ратур: в начале Тн и в конце Гк термодеструкции и при температуре максимума Тмакс выделения летучих продуктов.

Сопоставление этих результатов с характеристиками, полученными в работе [1] для П-2-ВП, свидетельствует о большом различии в структуре тех и других полимеров и тем самым о различии в механизме соответствующих процессов полимеризации. В том, что эта специфика обусловлена использованием ТПХ в качестве инициатора полимеризации обсуждаемых мономеров, убеждает сопоставление масс-спектров аналогичных продуктов радикальной полимеризации (П-2-ВП-Р и П-4-ВП-Р); масс-спектры этих полимеров в основном совпадают.

В то же время термостабильность П-2-ВП-Р и П-4-ВП-Р несколько различается. При скорости нагревания 4 град/мин она составляет 395 и 380°С соответственно.

Согласно данным работы [1], масс-спектры П-2-ВП-Р и полимера 2-ВП, полученного под действием ТПХ при соотношении мономер : инициатор порядка 103 (образец П-2-ВП-1 из работы [1]), различаются в малой степени. Напротив, для П-4-ВП-Р и полимера, образующегося в системе 4-ВП-ТПХ при указанном выше соотношении реагентов (табл. 1 и 2, образец 1) обнаружены резкие разли-

СТРУКТУРНАЯ СПЕЦИФИКА ПОЛИМЕРОВ

115

Таблица 1. Полимеризация 4-ВП под действием трис-7С-аллилхрома (растворитель ТГФ, Т= 20°С, продолжительность опытов 2 мин, конверсия 100%)

Образец, № Концентрация, моль/л

4-ВП ТПХ

1 1.0 0.3 х Ю-3

2* 1.0 0.3 х 10"3

3 0.7 х 10"2 0.7 х Ю-2

* После двухминутного опыта при 20°С "живущий" полимер был прогрет в течение 1 ч при 60°С.

чия. Это прежде всего падение интенсивности иона с массой 79, сопровождающееся ростом интенсивности иона с массой 78 (структура каждого из обсуждаемых здесь и далее фрагментарных ионов приведена в табл. 3). Такое изменение можно связать с присутствием в образце 1 циклодиеновых фрагментов, например, образующихся по реакции

~СН2СН~ + Сг-СНСН2~

~СН2СН

Ру

Ру

(1)

СНСН2~ N |

I

Сг

/ \

Ру

(Ру - пиридиновый цикл).

Наряду со сшивками подобные реакции могут приводить к образованию макроциклов согласно упрощенной схеме

~СН2СН~СН2СН-Сг

' I

Ру

СН2СН~~-ч

ру [Л \

(2)

Ы'

I

Сг

/ \

I

Ру

Этот вывод подтверждается крайне низкими значениями интенсивности ионов с массами 93, 118,132,107 и частично 106, т.е. тех, которые связаны с продуктами термодеструкции, возникающими за счет концевых групп, образующихся при диспропорционировании свободных радикалов, что поясняет схема

-СН2СН-СН2СН~ I I

Ру Ру

~СН2СН +

I

Ру

(3)

+ СН2СН~ 11 Ру

-СНтСН-) + СН9-С~

Ру

I

Ру

Более обстоятельно данный вопрос обсужден в работе [1].

Для лучшего понимания результатов термодеструкции образца 1 требуются дополнительные комментарии. Для этого полимера интенсивность иона с массой 79 уменьшается по сравнению с данными для П-4-ВП-Р при Тн, Тмакс и Тк в ~6; 4 и 6 раз соответственно. Причиной этого различия может быть многократность реакций (1) и (2) и, следовательно, участие связей хром-азот в инициировании полимеризации в выбранных условиях (табл. 1). В результате повторения подобных актов протяженность неразветвленньрс* линейных участков полимерной цепи оказывается небольшой.

Допуская, что размер зипа колеблется для П-4-ВП-Р в пределах 10-100 мономерных звеньев, можно предположить, что для полимера 1 размер линейных неразветвленных фрагментов макромолекул меньше значения этого зипа. Такая ситуация исключает реакцию диспропорциони-рования при термодеструкции с разрывом полимерной цепи и образование структур, характерных для данного процесса.

Таблица 2. Основные продукты термодеструкции П-4-ВП по данным МТА

Образец, № Температура деструкции, °С Интенсивность фрагментарного иона с гп/е

78 79 93 104 105 106 107 118 132 209 210 223

П-4-ВП-Р* 350 (Гн) 40 298 200 300 1000 250 40 150 150 100 250 50

380(Гмакс) 20 304 87 261 1000 138 14 109 101 51 94 15

405 (Гк) 40 440 320 365 1000 280 40 280 280 160 320 160

1 380 (7Н) 220 50 77 248 1000 132 15 56 38 60 107 20

395 (Тумаке) 220 73 89 257 1000 149 16 60 39 55 100 27

405 (Тк) 210 79 140 236 1000 175 17 83 44 66 118 39

2 380 (Гн) 243 83 40 236 1000 110 40 28 20 - 76 -

400(Гмакс) 210 65 36 250 1000 104 13 26 18 - 55 -

410 (Тк) 210 76 64 240 1000 120 12 40 40 - 80

3 280 (Гн) 83 83 417 250 1000 458 210 208 125 292 583

335 (Тмакс) 144 50 221 210 1000 236 55 113 56 150 272 70

430 (Тк) 222 167 917 361 1000 861 790 250 194 360 722 333

* Получен радикальной полимеризацией 4-ВП.

Таблица 3. Структура фрагментарных ионов, образующихся при термодеструкции П-4-ВП

Масса иона Структура Масса иона Структура

78 119 сн2=сн-сн2 1 Ру

79 0 120 сн2=сн а«-™..,. 1 н

93 СНз-Ру 132 сн2=с-сн2-сн2-, сн2=сн-сн-сн2-, сн2=сн-сн2 -сн- Ру Ру Ру СНг

104 сн2=с- Ру 198 Ц^с=сн2' сн2-сн2-сн2 ^ Ру Ру Ру

105 сн =сн 1 Ру 209 сн2=с-сн2-сн-1 1 Ру Ру

' 106 -сн2-сн2 1 Ру 210 сн2=с-сн2-сн2 ^ 1 1 Ру Ру

107 сн3-сн2 1 Ру 222 сн2=с-сн2-с=сн2 1 1 1 Ру Ру

118 сн2=с-сн2-1 Ру

К уменьшению интенсивности иовд с массой 79 может привести и содержание в полимере 1 фрагментов, образующихся прц реакциях инициирования (4) и роста (5)

СН2=СН + АИ-Сг

/ I ^

Ру

1 + иСН2=СН

I

Ру

Характеристику образца 1 дополняет масс-термограмма, ¡приведенная на рисунке, а.(

I

Вывод о вероятности образования сшитых и макроциклических структур (реакции (1) и (2)) в случае образца 1 хорошо согласуется с результатами, полученными при термодеструкции того же полимера, подвергнутого прогреванию перед дезактивацией. В масс-спектре такого модифицированного образца (табл. 1 и 2, образец 2) обнаружено дальнейшее понижение интенсивности ионов с массами 93 и 106 и некоторое повышение термостабильности (Тижс = 400°С). Очевидно, дополнительное прогревание "живущего" полимера усиливает эффекты циклизации и сшивки макромолекул.

Механизм полимеризации в системах 4-ВП-ТПХ уточняют данные, относящиеся к полимеру, полученному при эквимольном соотношении реагентов (табл. 1, образец 3). Наиболее высокая интенсивность обнаружена здесь для ионов с массами 93, 106, 197 и 118, образующимися за счет содержащихся в полимере концевых групп. Их

СН2=СН

(4)

АН ,

N -(СН2СН),,-Сг

. - V (5) РУ

СТРУКТУРНАЯ СПЕЦИФИКА ПОЛИМЕРОВ

117

/, отн. ед. 33 32

(а) л /

¿ V / I л х

2 т

_ /

"10

320 380 420 460

Т, °с

23

21

Jftl 9?

\Ил № ni 7 -

% 5 -

Ш7 3 -

1 -

320

400

480 240 7У°С

320

400

480

Кривые выделения летучих продуктов термодеструкции образцов 1 (а) и 3 (б). Скорость нагревания 4 град/мин. а: масса характеристических ионов 105 (мономер) (7), 104 (2), 78 (3), 106 (4), 210 (димер) (5), 93 (пиколин) (6), 79 (пиридин) (7), 118 (5), 209 (9) и 132 (70); б: масса ионов 105 (мономер) (7), 93 (пиколин) (2), 210 (димер) (3), 104 (4), 78 (5), 209 (6), 79 (пиридин) (7), 222 (8), 106 (9), 198 (10), 119 (/У), 118 (72), 107 (13), 132 (74) и 120 (75). Соответствующие этим массам структуры приведены в табл. 3.

интенсивность значительно превышает соответствующие показатели образца 2. Область термодеструкции образца 2, показанная на рисунке, б, существенно смещена по сравнению с полимером 1 в сторону как низких, так и высоких температур, что'придает большую наглядность общей картине термодеструкции. Эта особенность, заслуживающая специального рассмотрения, делает целесообразным разделение масс-термограмм на две части: размещение всех кривых на одной термограмме затрудняет интерпретацию полученных спектров.

Кривые МТА, приведенные на рисунке, б, имеют бимодальный характер с пиками Тмакс при 340-350 и 430-440°С. Это обусловлено наличием в данном образце по крайней мере двух структур различной термостабильности. Указанные области Тыакс позволяют определить группы родственных ионов, возникающих из некоторой исходной структуры. Так, значение ТиЛКС = 340°С отвечает

ионам с массами 78,79,104 и 105. Для ионов с массами 209,210 и 222 Гмакс на ~10-15°С выше. Ионы с массами 93, 106, 107 и 198 щлеют общий максимум около 350°С.

С другой стороны, ионы с массами 118 иД19, по-видимому, не являются родственными, что следует из температурного хода соответствующих кривых.

Остановимся теперь на возможном происхождении некоторых из фрагментарных ионов, приведенных в табл. 2 и 3. Для образования иона с массой 119 допустима схема

СН2=СНСН2- +

, ^ (М = 78)

СН2=СНСН2-Ру (М=119) (6)

Сходный механизм применим и к образованию иона с массой 132:

сн2=снсн2. +-сн2Ч N сотр»вом. сн2=снсн2-сн-Ру (7)

Источником структур, предложенных в табл. 3 для иона с массой 198, имеющего достаточно высокую интенсивность, может быть термодеструкция продуктов, образующихся по схеме (1).

Попытаемся выяснить причины понижения температуры разложения основной массы поли-

мера 3. Поскольку главное различие в масс-спек-трах образцов 3 и 2 состоит в большой интенсивности ионов, соответствующих концевым фрагментам полимера 3, допустимо, что реакция (1) реализуется в данном случае гораздо реже, чем в случае полимера 2. Действительно, эквимольное

соотношение реагентов благоприятствует реакциям по трем возможным направлениям - инициирование с образованием активных связей С-Сг и Ы-Сг, взаимодействию активных центров -С-Сг с пиридиновыми циклами и реакции роста за счет каждой из указанных связей.

Дальнейшее взаимодействие продуктов этих реакций друг с другом приводит к возникновению разветвленных и сшитых структур. Следствием эквимольного соотношения реагентов является также содержание в полимере 3 относительно коротких участков цепей, включающих связи N-0. Их энергия на 21-25 кДж/моль ниже энергии связей С-С [5], что на 40-50°С понижает температуру разложения полимера по сравнению с П-4-ВП-Р.

Связи N-0 содержатся и в полимере 1, но они включены в макроциклы и сшивающие мостики. Многосвязанность такого рода не приводит к понижению термостабильности.

Как следует из результатов настоящего исследования, механизм полимеризации 4-ВП под действием ТПХ отличается определенными особенностями от аналогичного процесса в системе 2-ВП-ТПХ. Основным фактором, ответственным за поведение 4-ВП, является большая пространственная

доступность атома азота в этом мономере по сравнению с 2-ВП при реакциях активных центров с пиридиновыми циклами звеньев растущих цепей. Такая ситуация способствует образованию сшитых структур и макроциклов в П-4-ВП, вывод о содержании которых следует из данных МТА изученных продуктов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шибаев JI.A., Антонова Т.А., Федорова JI.A., Кле-нин С.И., Барановская И.А., Ерусалимский БЛ. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т-. 37. № 11. С. 1874.

2. Кленин С.И., Федорова JI.A., Шибаев Л.А., Дьяконова Н.В., Ерусалимский БЛ. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 5. С. 5.

3. Fedorova L.A., Baranovskaya I.A., Turfcova L.D., Kle-nin S.I., Erussalimsky B.L. // Macromol. Reps. A. 1993. V. 30. (Suppl. 3,4). P. 261.

4. Федорова Л.А., Кленин С.И., Шибаев Л.А., Дьяконова Н.В., Тарабунина Е.Б., Степанов Н.Г., Ерусалимский БЛ. И Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 373.

5. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971.

Structure of Polymers Formed in 4-Vinylpyridine-7V/s(7t-Allyl)Chromium Systems

L. A. Shibaev, T. A. Antonova, L. A. Fedorova, and B. L. Erusalimskii

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—The products of the thermal degradation of polymers formed in 4-vinylpyridine-fns(Jt-allyl)chro-mium systems were studied by mass spectrometric thermal analysis. Some features of the polymerization mechanism distinguish the behavior of this monomer from that of 2-vinylpyridine under the same conditions. The composition and ratio of the products formed by the thermal degradation of 4-vinylpyridine polymers suggest that of the interaction of the growing chains with pyridine rings of monomelic units in the course of polymerization plays an important role. This feature, resulting from a higher spatial accessibility of nitrogen atoms in the pyridine rings of 4-vinylpyridine, compared to 2-vinylpyridine, favors the formation of cyclic and cross-linked structures in the products of 4-vinylpyridine polymerization.