CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 12, с. 2072-2081
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.82
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ АНИОННОЙ ГОМО- И ГИБРИДНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2- И 4-ВИНИЛПИРИДИНОВ1
© 2000 г. Л. А. Шибаев, Н. М. Геллер, Т. А. Антонова, А. В. Грибанов, М. В. Мокеев, С. И. Кленин, А. В. Адамов, Е. Б. Тарабукина, Б. Л. Ерусалимский
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 28.12.1999 г.
Принята в печать 24.05.2000 г.
Методом масс-спектрометрического термического анализа и твердотельного ЯМР13С исследованы продукты реакции поли-2-винилпиридина с бутиллитием и метилмагниййодидом, что позволяет проследить за побочными процессами, которые могут встретиться при синтезе гомо- и гибридных полимеров 2-винилпиридина с участием металлоорганических соединений. Установлено, что подобная полимеризация сопровождается алкилированием и реароматизацией пиридиновых циклов, а также образованием сшитых и разветвленных структур, причем в узлах разветвления преимущественно оказываются алкилпиридиновые структуры.
Ранее [1-3] при исследовании полимеров, образующихся на системах 2-винилпиридин (2-ВП) и 4-винилпиридин (4-ВП) - аллильные производные Сг, Мо, было установлено, что полимеризация 2-ВП и 4-ВП сопровождается побочными реакциями, связанными с высокой активностью пиридиновых циклов мономеров и полимеров в реакциях с анионными инициаторами. Это приводит к возникновению нескольких типов активных центров (АЦ) полимеризации. Для понимания закономерностей и своеобразия механизма анионной полимеризации 2-ВП и 4-ВП соединениями Сг, >У, Мо представляется полезным рассмотреть результаты, которые были получены для случаев полимеризации тех же мономеров под действием других анионных инициаторов, таких как 1Л-, Ка-, К-, \^-органические соединения.
В работе [4] приведен большой экспериментальный материал по исследованию продуктов взаимодействия пиридина, кумила, этилпиридина с ВиЫ с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Сложность рассматриваемой проблемы доказывает множество пиков (более 30) на хроматограммах продуктов взаимодействия ал-килпиридинов с Вии, существенную часть которых авторам удалось идентифицировать. Ряд выво-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33333).
дов, следующих из проведенного исследования, вполне может быть распространен на реакции, протекающие при анионной полимеризации 2-ВП, и сводится к следующему. Алкилирование пиридинового кольца в результате нуклеофильной атаки ВиЫ в ^-положение происходит при всех вариациях условий реакции (соотношение компонентов, температура реакций, обрывающие агенты). В ряде случаев установлены продукты, образующиеся в результате атаки ВиЫ на алкильную группу модельного соединения. Обнаруженные продукты алкилирования кольца подвергаются реаро-матизации, однако зафиксировано и присутствие дигидро- и тетрагидродиалкилпиридинов.
В настоящей работе с помощью масс-спектро-метрического термического анализа [5] и твердотельного ЯМР 13С исследованы продукты реакции П-2-ВП (полученного свободно-радикальной полимеризацией) с металлоорганическими соединениями Ы и (ВиЫ и СН3М§1), что позволяет проследить на полимерном уровне те побочные процессы, которые могут встретиться при синтезе гомо- и гибридных полимеров 2-ВП с участием этих инициаторов. По существу работа является развитием исследований реакций модельных ал-килпиридинов с металлоорганическими соединениями, но с использованием П-2-ВП в качестве объекта исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
П-2-ВП получали полимеризацией свежеперег-нанного 2-винилпиридина при 70°С в блоке в присутствии 0.5% ДАК, полимер высаживали в пет-ролейный эфир, очищали четырехкратным переосаждением из раствора в хлороформе в петролейный эфир, сушили в вакууме при 50°С в течение 24 ч.
С4Н91л получали взаимодействием П с С4Н9С1 в растворе в гексане.
Взаимодействие П-2-ВП с С4Н91л проводили при 5°С в растворе сухого ТГФ при концентрации полимера 0.1 моль/л и мольном соотношении С4Н9Ы : мономерное звено П-2-ВП = 0.83, 0.29 и 0.11. Через 1 мин процесс обрывали прибавлением 1 мл охлажденной смеси СН3ОН-вода (10 : 1). Полученный раствор упаривали до объема ~5 мл. Полимер высаживали прибавлением воды, несколько раз промывали его свежими порциями воды (до рН промывных вод 6-7) и сушили в вакууме при 50°С.
Масс-спектрометрический термический анализ полимеров проводили на приборе МХ-1320. Образец с массой 0.1-0.2 мг фиксировали с помощью алюминиевой фольги на конце термопары, помещенной внутри термодеструктора. Скорость нагревания образца в интервале 293-773 К составляла 5 град/мин. Масс-спектры продуктов термоде-сгрукции записывали с интервалом 2 мин. Полученная масс-термограмма представляла собой зависимость интенсивности характеристических ионов от температуры образца.
Спектры ЯМР 13С высокого разрешения в твердом теле были получены при комнатной температуре на спектрометре СХР-100 ("Вгикег") с применением методик вращения образца под "магическим углом" и кросс-поляризации. Рабочая частота 13С 25.18 МГц, частота вращения образцов 3-4 кГц. Химические сдвиги приводятся в м. д. относительно тетраметилсилана.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Несмотря на определенный прогресс в общем понимании механизма "побочных" процессов при анионной полимеризации винилпиридинов, по-прежнему существует ряд вопросов, которые пред-
ставляют интерес, и к рассмотрению которых мы приступаем.
Алкилирование пиридиновых циклов при анионной полимеризации винилпиридинов
При анализе публикаций [4] становится очевидным, что полимеризация 2-ВП под действием инициаторов анионного типа несомненно сопровождается алкилированием пиридиновых циклов, хотя влияние концентрационных и температурных условий на ход этого процесса до сих пор детально не исследовано. Мы предполагаем, что обработка П-2-ВП при 5°С Вии в условиях "живущих" полимерных цепей приводит к превращениям пиридиновых колец в циклодиеновые алкилиро-ванные структуры
-сн,-сн-
-сн,-сн-
N + ЫВи
Ви
Н
Очевидно также, что в дальнейшем происходит реароматизация пиридиновых циклов, хотя и неясно, протекает ли она полностью или только частично, и что требуется для полного завершения реакции.
Что же представляет собой П-2-ВП, обработанный ЫВи при 5°С, и дезактивированный водным метанолом? Можно ли полагать, что реакция
-сн2-сн- -сн2-сн- -сн2-сн-
^^ви
Н г1
протекает до конца или часть алкилированных пиридиновых фрагментов имеет циклодиеновую структуру?
На рис. 1а представлена масс-термограмма П-2-ВП, полученного свободнорадикальной полимеризацией. Обработка этого образца в растворе в толуоле бутиллитием (элементарное звено полимера : ВиЫ = 1 : 0.8) приводит к образованию продукта (П-2-ВП-1), масс-термограмма которого существенно отлична от приведенной выше как по
/, отн. ед. 180-
Рис. I. Кривые выделения летучих продуктов при термодеструкции исходного П-2-ВП (а) и П-2-ВП, обработанного ВиЫ (б). Масса характеристических ионов 79 (7), 104 (2), 105 (3), 106 (4), 118 (5), 119 (6), 132 (7), 137 (8), 163 (9) и 175 (10).
температурным характеристикам, так и по набору характеристических ионов. Ниже приведены относительные интенсивности типов на масс-спектрах продуктов термодеструкции исходного П-2-ВП
(при 370°С)
т/е 105 79 104 106 78 93 132 118 210 119 / 1000 685 428 135 112 90 78 71 26 26
и продуктов термодеструкции П-2-ВП, обработанного BuLi (П-2-ВП-1) при 355°С
т/е 119 133 132 175 161 105 146 93 107 79 162 189 78 163 137 I 1000 315 250 230 197 164 157 133 131 130 79 59 52 52 39
а также схемы их фрагментации .
' Необходимо учитывать суперпозицию фрагментации полимерных молекул при термодеструкции и фрагментации продуктов термодеструкции в ионном источнике.
Фрагментация П-2-ВП
^ 210 ^ ^ 105 fcH2+CH|CH2-|-CHt
9 U111^
/ I+2H
сн 78
\
+н
Фрагментация П-2-ВП-1
149 \СН2
-сн2+сн-
-Ci^/Jz 120 134 148
Uk ^ ^ ^
^\>СН2 +сн2 f сн2 +сн3 н\
106
163
136 -СНз) 121 -сн2(
107 -сн2| 93 -сн2) 79
+СН2
. 161 -175
/
-CH2+CHf
-/Лн ;18 7
17 +СН2 f СН2 +СН3
\ \
93
1-сн2
79 106 1+н
107 Схема 1
Поскольку, как отмечено ранее, реакция может протекать как с образованием алкилциклодие-новой, так и с алкилароматической структуры, полезно рассмотреть две схемы фрагментации П-2-ВП-1
147
-СН | 161
134 -сн3|
119 -сн2\
105
-сн2| 91 -СН2| 77
104
132
Схема 3
Как следует из масс-спектра П-2-ВП-1, наиболее интенсивным является ион с массой 119, в отличие масс-спектра исходного П-2-ВП, где доминирующим является молекулярный ион с массой 105. Простая фрагментация по схеме (2) не приводит к образованию иона 119 без дополнительных реакций присоединения и перегруппировок. Фрагментация по схеме (3) дает ион 119, однако маловероятно, чтобы ион с таким "происхождением" был наиболее интенсивным в спектре. Более вероятным может быть путь образования иона с массой 119 в результате отрыва фрагмента С3Н7 с последующим присоединением водорода
-сн2-сн-
f^NH
^^сн2+сн2-сн2-сн +н -161
-С3Н7
СН2-СН
0ч
или
СН,
СН2-СН2 f^N
119
119
Схема 2
Выбранное соотношение полимера и Ви1л приводит к алкилированию П-2-ВП не более, чем на 80%. Оставшиеся неизменными элементарные звенья П-2-ВП дают при фрагментации ион с массой 105, а также в связи с тем, что процесс деполимеризации затруднен присутствием алкилиро-ванных звеньев, возможно, возникает новое
предпочтительное направление термодеструкции звеньев П-2-ВП
+СН2 - СН -СН2+СН -СН2 -
и1
-сн,-сн-сн7- -сн-сн,-
119
105
Из двух приведенных схем фрагментации П-2-ВП-1 более вероятной, судя по набору характеристических ионов, следует признать схему (3). Иными словами, реароматизация циклодиеновых ал ¡оптированных фрагментов протекает или полностью или в значительной степени. В пользу такого выбора свидетельствует присутствие в масс-спектре одного из наиболее интенсивных ионов с массой 161 (молекулярного иона из схемы (3)), интенсивных ионов 132,175 (молекулярный ион +СН2), иона 189 (молекулярный ион +С2Н4). С другой стороны, в спектре присутствует малоинтенсивный ион (из схемы (2)) с массой 163.
Такой результат МТА был в значительной степени подтвержден с помощью твердотельного ЯМР13С. На рис. 2а представлен ЯМР-спектр исходного полимера П-2-ВП. Отнесение полос в спектре следующее: 42.7 м. д. - СН, СН2 виниловой цепи; углероды пиридинового кольца: 121.7 м. д. -С-2.4; 136.4 м. д. - С-3; 149.9 м. д. - С-5; 164.9 м. д. -С-1. Спектр полностью соответствует химической структуре П-2-ВП.
На рис. 26 приведен ЯМР-спектр полимера, обработанного ВиЫ. В спектре появились линии, отвечающие атомам углерода в цепи бутильного фрагмента (12.4; 21.2; 30.9; 36.2 м. д.). Изменения в левой части спектра выражаются в смещении отдельных линий и изменении их формы. Отсутствие сигналов в областях 100 и 50 м. д. (С-2' и С-4' в диеновой форме пиридинового кольца) указывает на то, что происходит практически полная реароматизация пиридиновых колец, алкилирован-ных ВиЫ. Наличие плечей слева у сигналов 163 м. д. (С-1', С-5'), 134 м. д. (С-3'), 119 м. д. (С-2', С-4'), а также сигнала 148.5 м. д. (С-5), соответствующих атомам углерода в обычном пиридиновом кольце, свидетельствует о неполном алкилировании пиридиновых колец, что совпадает с ожидаемым результатом с учетом условий проведения изучаемой реакции.
На основании спектров МТА и ЯМР13С можно сделать два принципиальных вывода относительно механизма взаимодействия 1лВи и П-2-ВП. Во-первых, процесс алкилирования пиридинового цикла протекает легко при температуре +5°С, и, во-вторых, по данным МТА и ЯМР13С, в продуктах реакции присутствуют фрагменты поливинилпири-дина и поливинил ал килпиридина и практически отсутствуют фрагменты с циклодиеновой структурой, т.е. реароматизация алкилированных фрагментов протекает почти полностью.
Образование разветвленных структур и трехмерных сеток
Ранее было установлено, что полимеризация 2-ВП под действием анионных инициаторов сопровождается резким увеличением ММ в конце полимеризации [6, 7]. Эффект "автографтирова-ния" в процессе полимеризации 2-ВП бутиллити-ем не вызывает сомнения
(-) (+)
-сн-сн2-сни -сн-сн2-сн-
-сн-сн,-сн-
сн-сн2-сн-
N N
-сн-сн2-сн-
дезактиваци) реароматиза[
Аналогичные результаты были получены нами для случая полимеризации 2-ВП трибутилдимаг-нийиодидом (БМИ) (таблица).
Отсутствие заметных различий между Мц и Мк для полимеров, полученных при -30° и 0°С, свидетельствует о том, что реакции разветвления протекают в этих условиях в очень малой степени. Различие в Мч и М„ для П-2-ВП, полученного при 18°С, может быть показателем того, что при повышении температуры полимеризации реакция разветвления протекает интенсивнее, чем при -30° и 0°С.
Рис. 2. Спектры ЯМР13С высокого разрешения в твердом теле исходного П-2-ВП (а) и П-2-ВП, обработанного ВиП (б).
Нами установлено также, что при обработке вполне растворимого П-2-ВП раствором ВиЫ в толуоле образуется определенное количество нерастворимого полимера. Масс-спектры продуктов термодеструкции растворимой и нераствори-
мой фракции в значительной степени совпадают. Возникновение нерастворимого полимера может быть следствием еще одной реакции, о которой упоминали в литературе Д4, 8]. Понижение растворимости полимера может происходить в ре-
Полимеризация в системе 2-ВП-БМИ-толуол ([2-ВП] = 1.5 моль/л, [БМК] = 0.023 экв/л, конверсия 100%)
Опыт, № Температура полимеризации Длительность полимеризации, мин [Л]. Дл/г Мц х 10"3 Мщ х 1(Г3 Радиус инерции клубка, нм
1 -30 5 0.28 80 72 15
2 -30 60 0.31 94 74 14
3 0 90 0.31 94 110 17
4 18 90 0.30 90 135 20
зультате атаки Ви1л в а-положение основной цепи (где имеется "кислый" водород), вследствие чего возникают новые активные центры С-1л:
-сн-сн2-сн-
+ 1лВи
ЧЧ -ВиН.
-сн-сн2-си
Далее, новые АЦ атакуют пиридиновые кольца полимерной цепи, и в результате образуются разветвленные и сшитые структуры
-сн-сн2-с-и+- -сн-
N ¡^Ы +
-сн-
^"х-сн2-сн-
-сн-
с-сн,-сн-
Следует обратить внимание на то, что такое образование разветвленных и сшитых структур, очевидно, не приводит к возникновению цикло-диеновых фрагментов.
Различие в механизме реакций в случае анионной полимеризации 2-ВП и 4-ВП
Как было показано [9], полимеризация 2-ВП металлоорганическими соединениями на стадии инициирования осложнена рядом реакций, которые протекают благодаря непосредственной близости активного центра полимеризации и азота пиридинового цикла. Так, при полимеризации 2-ВП под действием кумилкалия, как полагают авторы, образуются АЦ, которые имеют циклическое строение
гк+ + СН =сн2 сн =сн2
я
я
сн =сн2
У -сн сн2 11
о-*»-и
к+
I
"Я
Н2С ОГК+
\ / сн -сн2
При этом следует отметить, что процесс инициирования полимеризации приводит к частичному превращению пиридиновых фрагментов в циклодиеновые.
В большинстве публикаций указывают на то, что возникающие при полимеризации 2-ВП активные центры типа 1Ч-металл не способны вести непосредственно полимеризацию мономера. Об-
разующиеся разветвленные и сшитые структуры есть результат либо реакции пиридинового фрагмента с "живущими" цепями, имеющими АЦ типа С-металл, по типу алкилирования пиридинового кольца, либо полимеризации 2-ВП по связи С-1Л, образующейся в результате металлации группы
СН в а-положении основной цепи [5]. В случае полимеризации 4-ВП к прочим процессам, приводящим к сшивкам и разветвлениям, добавляется, по-видимому, полимеризация по связи И-металл [4, 10], что приводит к более разветвленным и сшитым структурам по сравнению с 2-ВП:
Очевидно, что в тех случаях, когда происходит рост полимерной цепочки по связям №-металл, процесс реароматизации невозможен, и образующийся полимер обогащен циклодиеновыми структурами.
Зависимость побочных реакций от природы инициатора анионной полимеризации
Как уже отмечено, инициирование полимеризации 2-ВП кумилкалием протекает с алкилиро-ванием пиридина и образованием циклического аниона. Было высказано предположение [4, 9], что присутствие в качестве противоиона Mg2+ делает образование циклического аниона еще более предпочтительным. В нашем случае представляется возможным проследить поведение CH3MgI и сравнить его с BuLi в процессе реакции с П-2-ВП.
На рис. 3 представлена масс-термограмма продукта реакции CH3MgI с П-2-ВП (элементарное звено полимера : CH3MgI = 1 : 0.80). Как видно, картина разительно отличается и от масс-термо-граммы обычного П-2-ВП и от масс-термограм-мы П-2-ВП-1 (рис. 1).
Ниже приведены относительные интенсивности пиков масс-спектра при 330°С продукта взаимодействия П-2-ВП и CH3MgI (П-2-ВП-2), обработанного водным метанолом.
т!е 93 106 107 120118 132 79 105 210119 146 104 78 / 1000 960 856440200200200160 136136 120 112 88
Как видно, наиболее интенсивными являются ионы с массой 93, 106, 107, а не 105, как в случае П-2-ВП, и не 119 как в случае П-2-ВП-1. Маловероятно, чтобы интенсивным ионам с массой 106 и 107 соответствовали бы структуры
СН2 сн2 сн3 сн2
поскольку интенсивность молекулярного иона -2-ВП (М = 105, / = 160) относительно мала. Очевидно, что набор интенсивных ионов с массой 93, 106, 107 связан с присутствием в продуктах реакции алкилированных пиридиновых колец и выходом в процессе термодеструкции соединений и фрагментов следующего строения:
93 93 107 106
Проследим фрагментацию алкилированного элементарного звена П-2-ВП также по двум схемам: схема 4 - мономерное звено, подвергшееся
260 300
340 380 420 Г,° С
Г,° С
Рис. 3. Кривые выделения летучих продуктов при термодеструкции П-2-ВП, обработанного CHзMgI. Масса характеристических ионов 91 (I), 106 (2), 120 (3), 79 (4), 104 (5), 78 (6) (а) и 107 (1), 118 (2), 105 (3), 119 (4), 132 (5), 146 (6) (б).
алкилированию, и схема 5 - то же звено после ре-ароматизации:
-сн2+сн-
105 )-СН 119
92
|-СНз 77
сн2х
118 |-СН2
104 |-СН
91
|-сн2 77
Схема 4
Схема 5
Как видно, простая фрагментация по схеме 4 дает набор фрагментарных ионов, близкий к приведенному в масс-спектре (заметим, однако, что в схеме 4 отсутствует ион с массой 119, который имеется в масс-спектре). Несмотря на формальную близость схемы 4 и масс-спектра, более вероятным представляется фрагментация по схеме 5, но с присоединением атомов водорода и образованием диметилпиридина (М = 107) из алкилированного и ароматизированного полимерного звена
106 107
93 93
тором, равно как и в случае BuLi, происходит ал-килирование пиридиновых колец полимера с последующей реароматизацией.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Erussalimsky B.L., Fedorova LA., Klenin S.I., Shiba-ev LA. H Macromol. Symp. 1998. V. 128. P. 221.
2. Шибаев JI.A., Антонова T.A., Федорова Л.A., Оленин С.И., Барановская И.А., Ерусалимский БЛ. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1874.
3. Шибаев Л Л., Федорова ЛЛ., Антонова ТЛ., Кле-нин СМ., Быкова Н.В., Ерусалимский БЛ. //Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 11. С. 1808.
4. Schmitz F.P., Hilgers H.H., Gemmel В. // Makromol. Chem. 1990. В. 191. S. 1033.
5. Красносельская И.Г., Дьяконова Н.В., Турко-ваЛ.Д., Шибаев Л.А., Адамов A.B., Кленин С.И., Ерусалимский БЛ. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №7. С. 10.
6. Krasnoselskaya I.G., Erussalimsky B.L. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. P. 191.
7. Krasnoselskaya I.G., Erussalimsky B.L. // Acta Polymerien 1986. B. 37. S. 72.
8. Cosnell AB., Gervasi I.A., Woods D.K., Stanrett V. // J. Polym. Sei. C. 1969. V. 22. P. 611.
Таким образом, с большой вероятностью мож- 9- Tardi М., Sigwalt P. Н Eur. Polym. J. 1972. V.8.P. 137. но полагать, что при обработке n-2-BnCH3MgI и ю. Tardi М., Sigwalt Р. // Eur. Polym. J. 1973. V. 9. в процессе полимеризации 2-ВП тем же инициа- Р. 1369.
Side Reactions in Anionic Homo- and Hybrid Polymerization of 2- and 4-Vinylpyridines
L. A. Shibaev, N. M. Geller, T. A. Antonova, A. V. Gribanov, M. V. Mokeev, S. I. Klenin, A. V. Adamov, E. B. Tarabukina, and B. L. Erusalimskii
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The products of interaction between poly(2-vinylpyridine) and butyllithium and methylmagnesium iodide were studied by mass-spectrometric thermal analysis and solid-phase С NMR spectroscopy. This provided an opportunity to follow side reactions that may proceed in the synthesis of homo- and hybrid polymers of 2-vinylpyridine involving organometallic compounds. It was established that the analogous polymerization reactions are accompanied by the alkylation and rearomatization of pyridine rings and lead to the formation of crosslinked and branched structures with alkylpyridine structures occurring in the branching junctions.
