CC BY
131
УДК 544.6.018.47:547.7:544.23
НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ
С КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ
О.В. Лебедева, Ю.Н. Пожидаев
ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет, Российская Федерация, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. [email protected]
Исследован процесс формирования композитов в золь-гель системах на основе 3-амино-пропилтриэтоксисилана и винильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений. Эти продукты представляют собой высокодисперсные и термостабильные взаимопроникающие композиты, нерастворимые в воде и органических растворителях. Изучены их состав, строение и структурные характеристики. Ил. 3. Табл. 2. Библиогр. 16 назв.
Ключевые слова: золь-гель синтез, 3-аминопропилтриэтоксисилан, гибридные композиты.
ВВЕДЕНИЕ
Полимер-неорганические композиты, совмещающие органическую и неорганическую фазы, являются объектами новейших технологий, так как сочетают лучшие свойства оксидов металлов и полимеров. Одним из методов получения таких гибридных материалов является золь-гель синтез, основанный на использовании процесса гидролиза алкоксисиланов [1].
В настоящее время золь-гель технология стала основным путем целенаправленного получения силикатных, кремнийорганических и гибридных материалов (покрытия, порошки, наноматериалы, тонкослойные мембраны и
др.) [2, 3].
Одним из путей формирования композиционных материалов является золь-гель процесс, основанный на смешении готового органического полимера и кремнийсодержащего мономера [4]. При этом способе синтеза гибридных композитов исключается стадия полимеризации органического мономера и достигается высокая степень однородности материала. Такое формирование композитов (по механизму образования полувзаимопроникающих сеток) открывает широкие возможности функ-ционализации гибридных структур.
Для формирования полимерных материалов и композитов используется товарный крем-нийорганический мономер - 3-аминопро-пилтриэтоксисилан (АПТЭС). АПТЭС применяется при производстве стеклянных и базальтовых волокон, лакокрасочных материалов. Введение АПТЭС в состав композитов улучшает адгезию различных полимеров и покрытий, повышает водостойкость и антикоррозионную устойчивость [5]. Гидролиз 3-аминопропилтри-этоксисилана в кислой среде протекает с образованием, преимущественно, линейных олиго- и полисилоксанов, обладающих достаточно хорошей растворимостью в водно-органических средах. При щелочном катализе реакции гидролитической поликонденсации 3-аминопропил-
триэтоксисилана основным продуктом становится поли-3-аминопропил-силсесквиоксан сшитой трехмерной структуры, нерастворимый в воде и в органических растворителях [6].
Проведение гидролиза в щелочной среде обеспечивает пространственную конденсацию поли-3-аминопропилсилсесквиоксана по схемам n • NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 + 3n • H2O ^
^ n • NH2(CH2)3Si(OH)3 + 3n • C2HOH, n • NH2(CH2)3Si(OH)3 ^
^ [NH2(CH2)3SiO16Jn + 1,5n • H2O.
Такое поведение АПТЭС в реакциях гидролитической поликонденсации определило его выбор в качестве прекурсора кремниевого блока гибридных композитов.
Целью работы явилось формирование структуры и изучение свойств гибридных орга-но-неорганических композитов на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана и поливиниль-ных азотсодержащих гетероциклических соединений. В качестве последних были выбраны: поли-1-винилимидазол (ПВИ), поли-1-ви-нилпиразол (ПВП), поли-4-винилпиридин (ПВСП), поли-2-метил-5-винилпиридин (ПМВП).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1-Винилпиразол синтезировали взаимодействием пиразола с ацетиленом по реакции [7]. 1-Винилимидазол, 4-винилпиридин и 2-метил-5-винилпиридин являлись коммерческими продуктами. Очистку мономеров проводили вакуумной перегонкой.
Поли-1-винилпиразол (ПВП), поли-1-винилимидазол (ПВИ), поли-4-винилпиридин (ПВСП), поли-2-метил-5-винилпиридин (ПМВП) получены по известным методикам [8]. 3-Аминопропилтриэтоксисилан - коммерческий продукт. Очистку товарного продукта проводили ректификацией.
Элементный анализ продуктов реакции проводили на газоанализаторе фирмы "Thermo Finnigan". ИК-спектры сополимеров получены на спектрометре Specord IR-75 в таблетках KBr
и вазелиновом масле, а также на спектрометре Bruker IFS-25.
Кривые термогравиметрического анализа образцов снимали на дериватографе фирмы "МОМ" (Венгрия). Скорость нагрева на воздухе 5 град-мин- , максимальная температура 700 оС, чувствительность ДТА 1/5-1/10.
Сорбционная активность гибридных композитов на основе АПТЭС изучалась статическим методом и исследована по отношению к ионам серебра (I) в растворах азотной кислоты, к ионам золота (III), палладия (II) и платины (IV) в растворах соляной кислоты, где эти металлы присутствуют в виде ацидокомплексов состава [AuCl4] [PdCl4]2~и [PtCl6]2~ по методикам [9,10].
Полимеризация 1 -винилазолов и винилпи-ридинов проведена в условиях свободноради-кального инициирования под действием ди-нитрила азобисизомасляной кислоты при температуре 60 оС в массе. Заполнение ампул проводили гравиметрическим способом. Время полимеризации - 6 ч. Охлажденные ампулы вскрывали. Полученные полимеры растворяли в ДМФА и осаждали водой или ацетоном. После многократного переосаждения полимеры отфильтровывали и высушивали в вакуумном шкафу до постоянной массы.
Синтез композитов на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) и ви-нильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений проводили при комнатной температуре следующим образом: 0,3 г азотсодержащего полимера растворяли в 5 мл этилового спирта. К полученному раствору приливали 1,07 мл АПТЭС и 2,55 мл 0,1 м. раствора NaOH. При добавлении раствора щелочи наблюдается помутнение смеси, же-лирование раствора и образование нерастворимого осадка. Образовавшийся осадок промывали многократно водой и спиртом, высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянного веса при температуре 110 оС.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наибольший выход композитов на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана с ожидаемыми структурными характеристиками (термическая стабильность, растворимость, удельная поверхность) наблюдается при проведении его гидролитической поликонденсации в условиях
щелочного катализа (водно-спиртовый раствор гидроксида натрия).
Щелочной гидролиз АПТЭС в сочетании с поли-1-винилпиразолом (ПВП), поли-1-винили-мидазолом (ПВИ), поли-4-винилпиридином (ПВСП) и поли-2-метил-5-винилпиридином (ПМВП) в течение нескольких минут приводит к образованию с высоким выходом твердых продуктов - термически устойчивых гибридных полувзаимопроникающих полимеров, нерастворимых в кислотах и органических растворителях. Это порошкообразные продукты белого цвета, сформированные из атомов Si, N С, О и Н. Состав и некоторые характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 1.
Ранее найдено [11], что состав композитов, полученных при гидролизе тетраэтоксисилана (без щелочного катализа) в присутствии ПВСП и поли-1-винил-2-пирролидона, близок к 1 : 1, в то время как в случае ПВИ - 2 : 1. Такое отличие авторы связывают с разной основностью использованных азотсодержащих полимеров.
В изученных нами условиях не прослеживается зависимости между составом образующихся сополимеров и основностью азотсодержащего гетероцикла (значения рКВН+ для 1-винилпиразола, 1-винилимидазола, 4-винил-пиридина и 2-метил-5-винилпиридина составляют 1,7; 7,52; 5,62 и 5,67 соответственно) [12]. При щелочном гидролизе 3-аминопропил-триэтоксилана в сочетании с поливинилпириди-нами состав композита ^Н2(СН2)3ЗЮ15 : структурное звено ^полиоснования), рассчитанный по данным элементного анализа, характеризуется соотношением элементарных звеньев для ПВСП - 1,9 : 1 и для ПМВП - 1,7 : 1. В системах на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана и поливинилазолов - 3.5 : 1 для ПВП и 2,4 : 1 для ПВИ (табл. 1).
Продукты гелеобразования обладают высокой термостойкостью (температуры разложения достигают 330 оС) и развитой удельной поверхностью (до 19,8 м2/г) (табл. 1). Высокая термостойкость синтезированных композитов связана с присутствием в их составе кремниевого блока ^Н2(СН2)331Ю15), имеющего трехмерную структуру.
Строение полученных композитов подтверждено данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах (рис. 1, 2) синтезированных соедине-
Таблица 1
Химический состав и некоторые характеристики композитов _на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана_
Композит Элементный состав, % n : m Выход, % S уд., м2/г Тразл^ оС
С Н Si N
NH^d-hbSiOi 5 : ПВП 21,61 6,62 27,70 7,96 3,5 1 84,6 19,8 330
NH^d-hbSiOi 5 : ПВИ 31,59 6,55 20,80 8,70 2,4 1 87,5 15,4 290
NH^d-hbSiOi^ : ПВСП 45,79 7,11 18,42 12,89 1,9 1 65,4 7,8 260
Nbh^l-hbSiOi^ : ПМВП 51,47 7,38 15,56 12,35 1,7 1 69,8 8,3 285
Примечание: n : m - соотношение кремниевого (NH2(CH2)3Siüi_ö) и органического (ПВП, ПВИ, ПВСП, ПМВП) блоков композита.
V 671 1
1342 Д 1299 1 12«1 к Л
\ / гэьа 1197 1 1 1111
35ЛО ЗйОО 2ЙОО 2<НС 15(Ю 1000 500 -1 см Рис. 1. ИК-спектр композита N^(€4^3015: ПВИ в КВг. Соотношение кремниевого и органического блоков в составе композитов 2,4 : 1
ний наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1100-1250 см-1, характерные для валентных колебаний связи Si-O-Si. Это подтверждает образование сшитой трехмерной структуры кремниевого каркаса в процессе гелеобразования. В ИК-спектре композитов, сформированных с участием ПВСП и ПМВП, наблюдается характерное смещение полосы поглощения пиридинового атома азота в высокочастотную область с 1600 до 1630 см-1, в сравнении с их положением в ИК-спектрах исходных поливинилпиридинов. В случае систем на основе ПВП и пВи происходит смещение полос поглощения азольных циклов (в сравнении с аналогичными сигналами в ИК-спектрах индивидуальных поливинилазолов) от 1480 до 1520 см-1.
Эти изменения в ИК-спектрах нерастворимых продуктов реакции гидролиза АПТЭС, в присутствии азотистых полиоснований, свидетельствуют об участии пиридинового атома азота полимеров в образовании связи с кремниевым блоком за счет возникновения водородных связей с остаточными силанольными группами кремниевого полимера.
По аналогии с ранее полученными результатами [13] можно предположить, что структура композитов имеет глобулярное строение. При этом ядро глобулы, представляющее собой поли-3-аминопропилсилсесквиоксан, заключено в матрицу органического полимера (рис. 3).
В системах АПТЭС-полимерное азотистое основание в отсутствии NaOH золь-гель процесс завершается (аналогично ранее изученным нами системам тетраэтоксисилан, хлорметилтриэток-сисилан-полимерное азотистое основание [14]) лишь через 2 суток, а соотношение кремниевого и органического блоков в геле приближается к 1 : 1. Это означает, что состав образующихся
композитов существенно зависит от скорости процесса гидролиза алкоксисилана, обусловленного рН среды. Как известно, скорость щелочного гидролиза алкоксисиланов значительно возрастает с увеличением рН среды [15].
Значения статических сорбционных емкостей (ССЕ) композита АПТЭС-ПВСП (табл. 2) (в растворах кислот с концентрацией 1 моль/л) свидетельствуют, что наибольшую сорбцион-ную активность композит проявил по отношению к ионам платины (IV). Это согласуется с известной способностью хлорид-ионов платины (IV) образовывать более устойчивые комплексы с ^лигандами в сравнении с ионами Ад+ и хлорид-ионами Pd (II) [16].
\ л :;сн -
н ...V /г^н
/ сн21 1
' „ N *"сн
я г, \
/ 'и)
\ —н ■■■■л—и
°
я
н
° —н-и Л N ^
\
К °-81^ л ° 0 I
\ \ / ° г I '
^сн Я---\ .81. \ *___° 81
^ \ о I ^п ° ""
сн2
° ° я
сн-]!^^..... н
8
°8 \ / ^"ч. 8
I
я
°
я
Рис. 3. Матрица органического полимера ВЫВОДЫ
1. Впервые получены органонеор-ганические композиты на основе продуктов
Таблица 2
_Значения статических сорбционных емкостей_
Композит ССЕ, мг- экв/г
Pd(II) Pt(IV) Au(III) Ag(i)
NH^^bSiOis: ПВСП 2,34 2,89 2,03 1,08
гидролиза 3-аминопропилтриэтоксисилана с поли-1-винил-азолами и поливинилпиридина-ми.
2. Формирование композитов сопровождается образованием полувзаимопроникающих сеток, фактором стабилизации которых является возникновение водородных связей между пиридиновыми атомами азота органического блока и остаточными силанольными группами кремниевого полимера.
3. Полученные композиты характеризуют-
ся высокой термической и химической стабильностью, развитой удельной поверхностью.
4. Сохранение химической активности пиридинового атома азота гетероциклического фрагмента в составе композита (АПТЭС-ПВСП) подтверждается его высокой сорбцион-ной активностью по отношению к ионам Ад+ и хлор-анионами Аи3+, Р<<2+, Р^+, в кислых растворах. Значения сорбционных емкостей достигают 2,89 мг-экв/г.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М. : Госхимиздат, 1955. 385 с.
2. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К.М. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсированных полимеров // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862-875.
3. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 9. С. 1027-1045.
4. Сополимеры на основе N-винилпиразола / Пожидаев Ю.Н. [и др.] // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. №. 3. С.406-409.
5. Алкоксисиланы - синтез и применение. I. Синтез алкоксисиланов / Гаврилова А.В. [и др.] // Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3. № 1. С. 48-56.
6. Слинякова И.Б., Денисова Т.И. Кремнийорганические адсорбенты. Получение, свойства, применение. Киев : Наукова Думка, 1988. 192 с.
7. Получение 1-винилпиразола / Скворцова Г.Г. [и др.] // Химия гетероциклических соединений. 1976. № 9. С. 1247-1251.
8. Полимеризация виниловых мономеров // Под ред. Хэма Д. М. : Мир, 1973. 311 с.
9. Марченко З. Фотометрическое определение
элементов. М. : Мир, 1971. 540 с.
10. Барышников И.Ф. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. М. : Металлургия, 1978. 431 с.
11. Новые полимерные системы для сорбции металлов / Даниловцева Е.И. [и др.] // Наука производству. 2003. № 6. С. 44-46.
12. Электронно-возбужденное состояние азолов, их 1-винил- и 1-этилвинилпроизводных / Хлопенко Н.А. [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. 1980. Т. 33. Вып. 5. С. 883-886.
13. Гибридные нанокомпозиты: полихлорметил-, полиметил-, полифенилсилсесквиоксан - азотистое основание / Пожидаев Ю.Н. [и др.] // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 10. С. 1716-1720.
14. Полимерные электролиты на основе азотистых оснований / Лебедева О.В. [и др.] // Химическая технология. 2010. Т. 11. № 1. С. 20-25.
15. Воронков М.Г., Жагата Л.А. Исследования в области алкоксисиланов. 20. Щелочной гидролиз метилэтоксисиланов и тетраэтоксисилана // Журнал общей химии. 1967. Т. 37. № 11. С. 2551-2553.
16. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Ком-плексообразующие иониты (комплекситы). М. : Химия, 1980. 336 с.
