CC BY
31
УДК 532.517.2
СТРУКТУРА ТЕЧЕНИЯ ВОДЫ В НАНОКАНАЛАХ
ВАХРУШЕВ А.А., ЛИПАНОВ А.М., ВАХРУШЕВ А.В.
Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия, [email protected]
АННОТАЦИЯ. Методом молекулярной динамики изучены особенности течения воды в углеродных наноканалах. Обнаружено явление образования кластерной структуры течения воды, формируемой за счет водородных связей. Исследовано влияние гидрофобных свойств поверхности канала и явления прилипания на структуру течения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: течения в наноканалах, реология, структура молекулярной жидкости ВВЕДЕНИЕ
Нанотечения имеют широкую сферу применения в таких научных дисциплинах, как биология, химия, физика и инженерные науки. Важную роль в характере изучаемых процессов играют силы, проявляющиеся в жидкостях на наноуровне. Благодаря необычной молекулярной структуре среды возможно появление различных феноменов, ненаблюдаемых на макроуровне [1,2]. В частности, было исследовано, что образование слоистой структуры жидких потоков определяется, главным образом, формой молекул. Так симметричные молекулы самоорганизуются в псевдо-твердую структуру с четкими слоями, в то время как ассиметричные молекулы остаются в неупорядоченном жидком состоянии [3]. Другой особенностью нанотечений является проскальзывание вдоль поверхности канала, что существенно снижает гидравлическое сопротивление потока [4,5]. В этом случае, обычно используемое условие о равенстве скорости нулю на твердой границе теряет смысл. В теоретическом описании это выражается в задании так называемой длины проскальзывания [6].
Представленное исследование посвящено моделированию структуризации воды в наноканалах, а так же затрагивает явление проскальзывания вязкого потока вдоль твердой поверхности. Взаимодействие системы жидкость - канал моделируется методом молекулярной динамики. Движение жидкости задается с помощью гидростатического давления в моделируемой области [7,8]. В качестве основного механизма используется аналог проникновения воды через мембраны и оболочку живой клетки [9-11].
Твердые поверхности канала образуются многослойными углеродными нанотрубками, что позволяет пренебрегать шероховатостью поверхности [12].
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
В качестве моделируемой области рассматривался канал многослойной углеродной трубки, заполненный молекулами воды. Дополнительно принималась гипотеза о нормальных условиях окружающей среды (температура молекулярной системы составляла Т = 300^. Численное моделирование осуществлялось методами молекулярной динамики [13].
Особенностью строения воды является наличие водородных связей. Механизм их образования и разрушения будут рассмотрены далее. На данном этапе необходимо отметить, что в использованных численных алгоритмах наличие водородных связей задается неявным образом. Энергетический вклад этого типа взаимодействий полностью учитывается при расчете Ван-дер-ваальсовых сил с помощью потенциала Ленарда-Джонса
Фг; = 4s
vdW 4су
.12
С- С
У _ У
r r
V v У V у У
(1)
где S,, С,
параметры потенциала (глубина потенциальной ямы и радиус равновесия),
которые зависят от типа взаимодействующих атомов.
Для моделирования потока жидкой среды в канале использовался подход, применяемым, в частности, при расчете потока жидкости через нанопоры и мембраны [11,14]. Он основан на моделировании перепада давления в расчетной области. Для этого задается сила, прилагаемая вдоль вектора, параллельного задаваемому направлению течения жидкости.
Действию указанной (внешней для системы) силы подвергаются не все молекулы жидкости, а только находящиеся на входе в наноканал. Таким образом, указанные области молекулярной системы, подвергаемые воздействию внешних сил, становятся источником движения жидкости.
В результате, величина давления, прилагаемая к системе извне, вычислялась как [8]
AP = P д _ P д
вход выход
n
bulk
^со
(2)
bulk
где пЪи1к - число молекул в слое жидкости; /соШ - сила, прилагаемая к молекулам жидкости; Sbulк - площадь внутреннего канала многослойной трубки.
Соотношение (2) при расчетах использовались наряду с периодическими граничными условиями.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ АНАЛИЗ
6
На первом этапе моделирования нанотечений была сформирована исходная молекулярная система (рис. 1). Она представляет собой заполненную водой многослойную углеродную нанотрубку.
Рис. 1. Исходная молекулярная система в разрезе: 1 - многослойная нанотрубка; 2 - молекулы жидкости; 3 - кластерные структуры
Толщина стенок выбиралась таким образом, что последующие слои уже не оказывают существенного влияния на жидкость внутри канала, то есть их взаимодействием с исследуемой средой можно пренебречь.
Торцы трубок зафиксированы, а в стенках поддерживается температура Т = 300К . Таким образом, система вложенных трубок играет роль демпфирующей среды, поглощая
излишнее тепло из потока жидкости. В результате этого вода движется при температуре, для которой известны экспериментальные значения вязкости и плотности.
На втором этапе исследовалось поведение жидкой среды. Вода, заполняющая углеродный наноканал, разогревалась до нормальной температуры Т = 300К. В ходе выполнения численного эксперимента наблюдалось действие капиллярного эффекта, выражающегося во втягивании за счет сил поверхностного натяжения жидкости внутрь канала. Ряд проведенных расчетов показал, что если выполнять численные исследования без учета указанного явления, то в движущемся потоке образуются пустоты (рис. 2).
РИМ<»гг'г »ги^гг»
Рис. 2. Возникновение пустот в жидкости
Далее, используя вышеописанную методику, было смоделировано течение воды по углеродной нанотрубке. На рис. 3 представлены результаты расчетов течения, а именно, начальный этап течения. Видно, что график изменения расхода имеет явно дискретный характер, величина прироста или уменьшения расхода пропорциональна атомной массе молекулы воды.
ч о
и
и «
а -
2 а о и
и «
160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40
статика
зарождение течения
Ш П11 цпгг[_
динамика
Г
2000
3000
4000
5000
Время расчета (фс) Рис. 3. Зарождение молекулярного течения в углеродной нанотрубке
Промежуток времени 0...2000 фс соответствует статическому состоянию жидкости. В этот период в системе накапливается энергия для начала движения жидкости за счет источника давления на входе в канал. Расход в центральном сечении как положителен, так и отрицателен, так как молекулы жидкости хаотично перемещаются под действием броуновского движения.
Следующий промежуток времени 2000.4000 фс не содержит отрицательных значений расхода и переходит в участок движения жидкости в положительном направлении.
Таким образом, импульс давления передается между слоями жидкости практически мгновенно, время релаксации составляет 10-12 с, что подтверждает гипотезу несжимаемости воды и в молекулярных системах.
Как было сказано ранее, особенностью химического строения воды является наличие водородных связей между молекулами жидкости. Они образуются при определенных условиях и определяют «выдающиеся» свойства данной жидкости. Это в частности сравнительно высокие температуры плавления и кипения, обусловленные большой удельной теплоемкость воды в твердом и жидком состоянии, а также прочность «алмазной» упаковки молекул льда. Во время фазовых переходов воды из одного состояния в другое, происходит существенное разрушение водородных связей, или, наоборот, их образование.
Расчеты показали, что при течении воды в наноканале, водородные связи между отдельными молекулами постоянно возникают и разрушаются. Это приводит к формированию кластерной структуры воды (рис.4) .
Рис. 4. Эволюция кластера в воде от возникновения до разрушения
Из рисунка видно, что в ходе изменения структуры, как статической системы нанотрубка - вода, так и при наличии движения жидкости происходит изменение размеров кластеров воды и их формы. Данные изменения связаны с процессами как ассоциации (притока) молекул воды, так и диссоциацией (отделением) молекул из кластера.
Интересно проследить эволюцию отдельных кластеров, в частности самых больших в данный момент времени. Для этого введем понятие ядра кластера. В соответствии с разработанным алгоритмом, ядром кластера является один из новых кластеров, на который разбивается исходный в процессе течения жидкости, содержащий наибольшее число молекул исходного кластера.
За время существования кластера был принят период времени, в течение которого к кластеру присоединяются молекулы, входящие в другие кластеры, по размеру не превосходящие данный, например как на рис. 4. В процессе эволюции кластеров воды может происходить их присоединение к другим кластерам или их полное разрушение до уровня молекул (рис. 5-6).
Типичный вид кластера представлен на рис. 7. Видно, что он представляет собой сложную структуру, объединяющую молекулы жидкости.
Время расчета (фс) Рис. 5. Изменение размеров независимого кластера до его разрушения
Время расчета (фс)
Рис. 6. Процесс существования кластерных образований (с присоединением к другим элементам структуры жидкости)
Рис. 7. Пример кластерной структуры
По количественной оценке расходных характеристик молекулярного потока выявлено, что значительно снижается сопротивление канала потоку вязкой жидкости. Определено, что важную роль в этом играют водородные связи и кластеризация потока жидкости. Рассмотрим, каким образом меняется кластерная структура воды с увеличением градиента давления в потоке жидкости.
Приведенные ниже результаты соответствуют моделируемой системе, состоящей из 31152 атомов. В исследованном диапазоне градиентов давления, средний размер максимального кластера (рис. 8) изменяется от 35 до 17 молекул H2O. То есть происходит
измельчение структуры воды.
Одновременно с этим, увеличивается число кластеров в вязком потоке от 118 до 135 штук (рис. 9).
Изменение кластерной структуры проявляется и в изменении доли структурированной жидкости с 77% до 64% (рис. 10).
Время расчета
Рис. 8. Размер максимального кластера в зависимости от прилагаемой силы fconst
= (ккал /А-моль)
Время расчета
Рис. 9. Число кластеров в системе в зависимости от прилагаемой силы fconst = (ккал /А-моль)
расчета
Рис. 10. Доля кластеризированной воды в зависимости от прилагаемой силы fconst = (ккал /Амоль)
Помимо кластерной структуры воды в наноканале было исследовано поведение отдельных молекул жидкости как вблизи стенки, так и в ядре потока.
Пространственную ориентацию как отдельных молекул, так и всей жидкой среды можно оценить по направлению дипольного момента. На рис. 11 приведен график изменения во времени приведенного к числу молекул дипольного момента системы вдоль оси Oz. Видно, что временной отрезок 0.400 пс соответствует периоду установления потока жидкости. В стационарном потоке величина дипольного момента постоянна.
-ч-
о
со о
О —I-1-1-1-Н
0 200 400 600 800
Время расчета (пс)
Рис. 11. Дипольный момент системы при наличии явления проскальзывания на стенке
Иначе дело обстоит, если на твердой поверхности задать условие прилипания (рис. 12). Хотя сам поток и выходит на квазистационарный режим, однако «упорядоченности» в структуре вязкой среды не наблюдается.
■о о
со о
О 200 400 600 800 1000
Время расчета (пс)
Рис. 12. Дипольный момент системы при наличии явления прилипания на твердой поверхности
На рис. 13 приведен график функции парного атомарного распределения g(r) молекул воды относительно молекул углерода, образующих твердую поверхность канала. Величины усреднены по длине канала и по траектории в 1 нс. Данная зависимость отражает распределение плотности жидкости в поперечном сечении канала.
Исследования плотности жидкой среды в углеродной нанотрубке показали, что вблизи твердой поверхности образуется «обедненный» слой, который не содержит молекул жидкости. В центре канала, напротив, молекулы жидкости формируют плотную упаковку.
0 2 4 б 8 10
Расстояние от стенки (А)
Рис. 13. Функция парного атомарного распределения g(r) атомов Н20 относительно атомов углерода С
Этот факт объясняет наличие явления проскальзывания и наблюдаемые повышенные расходные характеристики углеродных нанотрубок. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в ходе проведенного исследования было выяснено, что вязкие свойства жидкости меняются в связи с перестроением кластерной структуры воды, основанной на особом виде взаимодействий - водородных связях между молекулами воды.
Получено, что в свободном состоянии в исследуемой молекулярной жидкости идут процессы образования кластерной структуры. Начало движения вязкого потока по наноканалу характеризуется разрушением указанных структур.
Размер максимального кластера, общее число кластеров и доля структурированной жидкости зависит от числа Рейнольдса и имеет фиксированное среднее значение в стационарном потоке. Выявлено, что вблизи стенки наноканала образуется «обедненный» слой, определяющий явление проскальзывание жидкости вдоль твердой поверхности.
В канале с гидрофобной поверхностью в процессе установления течения также наблюдается однородная ориентация молекул воды, как вдоль оси канала, так и в радиальном направлении. При нарушении гладкости поверхности канала и возникновении явления прилипания происходит перемешивание слоев жидкости, постоянно меняется ориентация молекул, и расходные характеристики потока снижаются на несколько порядков.
Полученные результаты подчеркивают тот факт, что структурные особенности вязкой среды и механизмы ее взаимодействие с твердой поверхностью являются определяющими факторами, влияющим на свойства молекулярных потоков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Jan C. T. Eijkel, Albert van den Berg. Nanofluidics: what is it and what can we expect from it? // Microfluid Nanofluid. 2005. №1. Р. 249-267.
2. Dongqing Li. The small flow becomes main stream // Microfluid Nanofluid. 2004. Р. 1.
3. Israelachvili J, McGuiggan G., Gee M., Homola A., Robbins M., Thompson P. Liquid dynamics in molecularly thin films // J. Phys. Condens. Matter. 1990. № 2. P.SA89-SA98.
4. Churaev N., Sobolev V., Somov A. Slippage of liquids over lyophobic solid-surfaces // J. Colloid Interface Sci. 1984. №97. P.574-581.
5. Vinogradova O. Slippage of water over hydrophobic surfaces // Int. J. Miner Process. 1999. №56(1-4). P.31-60.
6. Spikes H., Granick S. Equation for slip of simple liquids at smooth solid surfaces // Langmuir. 2003. №19. P.5065-5071.
7. Tajkhorshid, E., F. Zhu, K. Schulten. Kinetic theory and simulation of single-channel water transport // Encyclopedia of Materials Modeling, Vol. 1: Fundamental Models and Methods. E. Sip, 2004.
8. Zhu F., E. Tajkhorshid, K. Schulten. Pressure-induced water transport in membrane channels studied by molecular dynamics // Biophys. J. 2002. №83. P.154-160.
9. Zhu F., K. Schulten. Water and proton conduction through carbon nanotubes as models for biological channels // Biophys. J. 2003. №85. P.236-244.
10. Zhu F., E. Tajkhorshid, K. Schulten. Collective diusion model for water permeation through microscopic channels // Phys. Rev. Lett. 2004. №93. P. 224-501.
11. Benoit Roux, Klaus Schulten. Computational Studies of Membrane Channels // Structure. 2004. №12. P. 13431351.
12. Salvetat-Delmotte J-P, Rubio A. Mechanical properties of carbon nanotubes: a fiber digest for beginners // CarbonVolume 40, Issue 10, August 2002.
13. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1983. С. 220-221.
14. Kalra A., Garde S., Hummer G. Osmotic water transport through carbon nanotube membranes // Proc Natl Acad Sci USA. 2003. №100(18). P.10175-10180.
SUMMARY. Features of viscous flows along carbon nanochannels are studied by molecular dynamics methods. Cluster structure of water current formation is determined due to hydrogen bonds. Influence of hydrophobic properties of tiff surface and slippage phenomenon on cluster structure of the liquid is investigated.
