CC BY
362
Игнатов Игнат
Ignatov Ignat Доктор наук, профессор директор Научно-исследовательского центра медицинской биофизики
София, Болгария Director of Scientific-Research Centre Doctor in Science, Professor of Medical Biophysics Sofia, Bulgaria E-Mail: [email protected]
Мосин Олег Викторович
Mosin Oleg Victorovich Доцент, кандидат химических наук Научный сотрудник Московского государственного университета
прикладной биотехнологии Ass. Prof., PhD Scientist employee Moscow State University of Applied Biotechnology E-Mail: [email protected]
Великов Борислав
Velikov Borislav Доктор наук, доцент Минно-геологический университет «Св. Иван Рилски» Председатель 39-го Народного собрания, Болгария Председатель совета директоров АО «АКВАХИМ»
Ass. Prof., PhD
"St. Ivan Rilski" University of Mining and Geology Chairman of the 39th Parliament Chairman of the Board of Directors AQUACHIM AD
Математические модели, описывающие структуру воды
Mathematical models, describing structure of water
Аннотация: В данной обзорной статье сообщается о последних исследованиях структуры межмолекулярных ассоциатов воды (кластеров) с общей формулой (Н2О)п и кластерных ионов [(Н2О)п]+ и [(Н2О)„]" с помощью методов спектроскопии 1НЯМР, ИК-спектроскопии, Рамановского, комптоновского рассеяния, EXAFS-спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Даны теоретические расчеты полиэдрических кластеров (Н2О)п, где n = 3-50. Рассмотрены основные математические модели, описывающие структуру воды.
Ключевые слова: водородная связь, вода, структура, кластеры.
The Abstract: In this review article it is informed on last researches of structure of intermolecular water associates (clasters with the general formula (Н2О)п and claster ions [(Н2О)п]+
and [(Н2О)П] " by means of spectroscopy methods 1KNMR, IR-spectroscopy, Raman, Kompton dispersion, EXAFS-spectroscopy, diffraction of X-rays and neutrons on water crystals. Theoretical calculations of polihedral clasters (Н2О)п, where n = 3-50 are given. The basic mathematical models describing the structure of water are considered.
Keywords: hydrogen bonds, water, structure, clasters.
1. Введение
Вода - самое аномальное вещество на планете. Она играет важную роль в биохимических процессах и является универсальным растворителем и реагентом для многих химических реакций (гидролиз, окислительно-восстановительные реакции и др.). Вода обладает амфотерными свойствами и может выступать как в роли кислоты, так и в роли основания. Ее амфотерные свойства обусловлены способностью воды к ионизации. Кроме этого вода сама является продуктом некоторых химических реакций; она образуется при нейтрализации кислот и оснований. В органической химии многие реакции конденсации сопровождаются отщеплением (элиминированием) молекул воды.
Современная наука подтвердила роль воды как универсального компонента для поддержания жизни, определяющего структуру и свойства множества объектов живой и неживой природы.
Развитие молекулярных и структурно-химических представлений в последнее время позволило дать объяснение способности молекул воды образовывать водородные связи со многими химическими соединениями. Стала проясняться также роль связанной воды в формировании гидратированных веществ и их физико-химических свойств. Большой научнопрактический интерес имеет проблема структуры воды и способность молекул воды образовывать межмолекулярные ассоциаты. Данная статья посвящена изучению и математическому моделированию структуры воды.
2. Природа водородной связи в жидкостях и кристаллах
Особенности химического строения молекулы воды и слабые связи, обусловленные электростатическими силами и донорно-акцепторными взаимодействиями между соседними атомами водорода и кислорода в молекулах воды создают благоприятные возможности для образования направленных межмолекулярных водородных связей (О-Н...О) с соседними молекулами Н2О, связывающие их в отдельные пространственные межмолекулярные ассоциаты, состав которых выражается общей формулой (H2O)n, где n = 3-21 [1]. Водородная связь имеет важное значение в химии межмолекулярных взаимодействий и обусловлена слабыми электростатическими силами и донорно-акцепторными взаимодействиями с переносом заряда [2]. Она возникает при взаимодействии электронодефицитного электронами атома водорода одной молекулы воды с не поделенной электронной парой атома кислорода соседней молекулы воды (рис. 1). В результате электрон атома водорода из-за его относительно слабой связи с протоном, легко смещается к электроноотрицательному атому кислорода. В этом процессе протон почти оголяется, и за счет сил электростатического притяжения создаются условия для сближения атомов O.O или О..Н. И хотя в значительной мере это взаимодействие компенсируется взаимным отталкиванием электронов и ядер молекул, результирующий эффект электростатических сил и донорно-акцепторных взаимодействий для воды достигает 5-10 ккал на моль вещества. Объясняется это незначительным атомным радиусом водорода и отсутствием внутренних электронных оболочек, благодаря чему соседняя молекула получает возможность подойти к атому
водорода на очень близкое расстояние, не испытывая сильного электростатического отталкивания.
Рис. 1. Пространственная структуры молекул Н2О с распределением электронной плотности у атомов О и Н (слева) и образование водородной связи между 2-мя молекулами Н2О (справа)
Молекула Н2О имеет четыре центра образования водородной связи - два некомпенсированных положительных заряда у атомов водорода и два отрицательных заряда на атоме кислорода. Их взаимное расположение характеризуется от направления из центра правильного тетраэдра (ядро атома кислорода) на его вершины. Это позволяет молекуле воды образовывать в конденсированном состоянии до 4-х классических водородных связей, две из которых донорные, а две - акцепторные связи (с учетом бифуркатных связей - 5) [3].
Водородная связь согласно правилам Бернала-Фаулера [4] характеризуется следующими параметрами:
а) атом кислорода каждой молекулы Н2О связан с четырьмя соседними атомами водорода: с двумя атомами водорода ковалентной связью, с двумя соседними -посредством водородных связей (как это имеет место в кристаллической структуре льда);
б) на линии кислород - кислород может располагаться только один протон Н+;
в) протон, участвующий в образовании водородной связи и находящийся между атомами кислорода имеет два равновесных положения и может находиться как вблизи своего атома кислорода на расстоянии приблизительно 1 A, так и вблизи соседнего атома кислорода на расстоянии 1,7 A, т.е. наряду с обычным димером HO-H...OH2 стабильной является также и ионная пара HO...H-OH2. Состояние «протон около соседнего кислорода» характерно для границы раздела фаз, т.е. вблизи поверхности вода-твердое тело или вода-газ;
г) пространственная связь тройки О-Н...О, где чертой обозначена ковалентная связь, а точками - водородная, не может быть произвольной, а имеет четкую пространственную направленность.
Главный редактор - д.э.н., профессор К.А. Кирсанов тел. для справок: +7 (925) 853-04-57 (с 1100 - до 1800) Опубликовать статью в журнале - http://publ.naukovedenie.ru
Отличительной особенностью водородной связи является сравнительно низкая прочность; она в 5-10 раз слабее химической ковалентной связи [5]. По энергии водородная связь занимает промежуточное положение между химическими связями и межмолекулярными Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, удерживающими молекулы в твердой или жидкой фазе. Энергия водородной связи составляет 5-10 ккал/моль, в то время как энергия ковалентной связи ОН связи в воде - 109 ккал/моль [6]. Величины средней энергии (АЕН...0) водородных Н...О-связей между молекулами Н20 составляют 0,1067±0,0011 эВ [7] . При изменении температуры воды средняя энергия водородных Н...0 связей в ассоциатах молекул Н20 изменяется. Поэтому, водородные связи в жидком состоянии относительно слабы и неустойчивы: они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций.
Водородная связь обладает свойством кооперативности. Это означает, что образование одной водородной связи способствует образованию следующей водородной связи, которая, в свою очередь, способствует образованию следующей водородной связи и т.д. Молекулы воды в жидком состоянии в нормальных условиях (1 атм, 22 0С) подвижны и способны совершать колебательные движения, вращения вокруг своей оси, а также хаотические и направленные перемещения, за счет чего отдельные молекулы могут «перескакивать» из одного места в другое в объеме воды за счет кооперативных взаимодействий. В результате в водных растворах возможен аутопротолиз, т. е. отрыв протона Н+ от одной молекулы воды с последующим перемещением и присоединением Н+ к соседней молекуле Н2О с образованием ионов гидроксония состава: Н3О+, Н5О2+, Н7О3+, Н9О4+ и др. Это приводит к тому, что вода должна рассматриваться как ассоциированная жидкость из совокупности молекул Н20, соединённых водородными связями и слабыми межмолекулярными ван-дер-ваальсовыми силами [8]. При рассмотрении воды как простой совокупности молекул Н2О её удельный вес должен составлять 1,84 г/см3, а температура кипения 63,5 °С. Однако, при нормальной температуре и давлении удельный вес воды равен 1 г/см3, а температура кипения воды 100 °С. Если бы вода - гидрид кислорода - Н2О, была бы обычным мономолекулярным соединением, как ее аналоги по шестой группе Периодической системы элементов Д. И. Менделеева -гидрид серы Н2Б, гидрид селена Н2Бе, гидрид теллура Н2Те, то в жидком состоянии вода существовала бы в диапазоне температур от -90 0С до -70 0С (рис. 2). Однако на практике этого не происходит из-за наличия водородных связей между молекулами воды.
ГС
100
50
0
-50
100
Точка кипения V
\ Точка замерзания \
\ -61' -42*
' -64° -51"
О 16 34 50 80 100 129
Н20 Н£е Н2Те
Молекулярная масса, у. е.
Рис. 2. Аномалии температур кипения и замерзания воды по сравнению с другими соединениями водорода
Аномально и поведение воды при охлаждении. Первоначально вода подобно другим жидкостям постепенно уплотняясь, уменьшает свой объем до 3,98 °С. При этой температуре вода имеет наибольшую плотность и наименьший объем (рис. 3). По этой причине лед не тонет, а остается на поверхности воды. Дальнейшее охлаждение воды до 0 0С постепенно приводит не к уменьшению, а к увеличению ее объема почти на 10 %, когда вода превращается в лед. Такое аномальное поведение воды свидетельствует об одновременном существовании 2 равновесных фаз - жидкой и квазикристаллической по аналогии с квазикристаллами, кристаллическая решетка которых имеет не только периодическое строение, но и обладает осями симметрии разных порядков. Эта теория, предложенная Я.И. Френкелем, базируется на предположении, что часть молекул воды образует квазикристаллическую структуру, тогда как остальные молекулы являются «газоподобными», свободно движущимися по объему. Распределение молекул в малой окрестности любой фиксированной молекулы воды имеет определенную упорядоченность, несколько напоминающую кристаллическую, хотя и более рыхлую. По этой причине структура жидкости обозначается квазикристаллической или кристаллоподобной, т. е. обладающей симметрией и наличием упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул.
1.0Ш
% ЭЗВ9 — ■—3-------------------------------------^-1__1_ 1 I_
“4-2 О В Ч 6 е Ю
Тбмввратурв,*с
Рис. 3. Зависимость удельного объема льда и воды от температуры
Аномально высокая теплоемкость воды и теплопроводность также обеспечивается многочисленными водородными связями. При повышении температуры изменение теплоемкости воды понижается в пределах в интервале от 0 до 37 0С, при дальнейшем увеличении температуры теплоемкость возрастает. При этом в пределах температур, близких к физиологическим 37 °С, теплоемкость воды минимальна [9]. В области физиологических температур 35-41 °С вода достигает такого состояния, когда массы квазикристаллической и жидкой воды равны и способность одной структуры переходить в другую (вариабельность) максимальна. Явление прохождения теплоемкости воды через минимум при изменении температуры обладает симметрией: при отрицательной температуре -20 0С теплоемкость воды также принимает минимальное значение.
Водородные связи также повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение водных растворов [10]. Это свойство проявляется в том, что вода всегда стремится сократить свою поверхность. Нескомпенсированные межмолекулярные силы наружного поверхностного слоя воды, вызванные квантово-механическими силами, повышают поверхностное натяжение воды. Водородные связи ответственны за многие другие свойства воды.
Поскольку каждая молекула Н2О имеет четыре центра образования водородной связи (две не поделенные электронные пары у атома кислорода и два некомпенсированных положительных заряда у атомов водорода), одна молекула Н2О в конденсированном состоянии способна образовывать водородные связи с четырьмя молекулами воды (рис. 4), образуя пространственный сетчатый каркас из упорядоченных водородных связей в кристаллической структуре льда (дальний порядок).
Рис. 4. Образование водородной связи между четырьмя молекулами Н2О
В настоящее время известны 14 кристаллических модификаций льда, каждая из которых обладает собственной структурой (таблица). Наиболее изученным является лед природной конфигурации ^ [11]. Льды II, III и У-й модификации существуют при атмосферном давлении и температуре -170 °С. При последующем увеличении температуры до -150 °С происходит формирование кубического льда !с. При конденсации паров воды на холодной подложке образуется аморфный лёд, способный при дальнейшем повышении температуры самопроизвольно переходить в гексагональный лёд. Лёд ГУ-й модификации является метастабильной формой льда, которая образуется при охлаждении под давлением тяжелой воды - 2Н2О. Кривая плавления льдов У и VII исследована до давления 20 Гн/м2 (200000 кгс/см2), при котором они плавятся при температуре 400°С. Лёд VIII является низкотемпературной формой льда VII. Лёд IX — метастабильная форма, возникающая при переохлаждении льда III и представляющая собой его низкотемпературную форму. Две последние модификации льда — с моноклинной XIII и ромбической конфигурацией XIV были открыты учеными из Оксфорда (Великобритания) совсем недавно - в 2006 году. В земных условиях подобные модификации льда не образуются, но они могут существовать в Космосе на замерзших спутниках планет.
Таблица
Модификации льда
Модифи- кация Кристаллическая структура Длины водородных связей, А Углы Н—О—Н в тетраэдрах, 0
1ц Г ексагональная 2,76 109,5
ІС Кубическая 2,76 109,5
II Тригональная 2,75-2,84 80-128
III Т етрагональная 2,76-2,8 87-141
V Моноклинная 2,76-2,87 84-135
VI Тетрагональная 2,79-2,82 76-128
VII Кубическая 2,86 109,5
VIII Кубическая 2,86 109,5
IX Т етрагональная 2,76-2,8 87-141
Кристаллы всех модификаций льда построены из молекул воды Н20, соединённых водородными связями в трёхмерный каркас, состоящий из отдельных тетраэдров, образованных четырьмя молекулами воды. В наиболее изученной учеными кристаллической
структуре распространенного в природе льда ^ водородные связи направлены к вершинам тетраэдра под строго определенными углами, равными 109°28’ (в жидкой воде этот угол равен 10405’) (рис. 5). В структурах льда 1^ 1с, VII и VIII этот тетраэдр приближается к правильному. В структурах льда II, III, V и VI структуры тетраэдра заметно искажены. В структурах льда VI, VII и VIII выделяют 2 взаимоперекрещивающиеся системы водородных связей. В центре тетраэдра находится атом кислорода, в двух вершинах — по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины тетраэдра занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании молекулярных связей. Каркас из водородных связей располагает молекулы воды в виде гексагональной сетки, по структуре напоминающей соты с полыми внутренними каналами. В узлах этой сетки атомы кислорода выстроены упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, а атомы водорода занимают самые разные положения вдоль связей. При плавлении льда сетчатая структура разрушается: молекулы воды начинают «проваливаться» в пустоты сетки, что приводит к формированию более плотной структуре жидкости, — этим объясняется, почему вода тяжелее льда.
Рис. 5. Водородные связи в кристаллической структуре льда природной конфигурации
Согласно компьютерному моделированию, при высоком давлении и низких температурах молекулы воды образуют кристаллические структуры наподобие двойной спирали ДНК [12]. Для этого вода в модельном эксперименте помещалась в углеродные нанотрубки диаметром 1,35-1,90 нм и замерзала под давлением 10-40000 атм и температуре -23 °С. В данных условиях водородные связи в кристалле льда деформируются, что приводит к образованию спирали с двойной стенкой. Внутренняя стенка этой структуры является скрученной вчетверо спиралью, а внешняя состоит из четырёх двойных спиралей, напоминающих спираль молекулы ДНК (рис. 6).
а) б)
Рис. 6. Кристаллические структуры воды, напоминающие спираль ДНК в нанотрубках по данным компьютерного моделирования [12] (диаметр нанотрубки 1,35-1,90 нм; давление 1040000 атм; температура -23 °C): а) - общий вид структуры кристаллической воды в нанотрубках; б) - внутренняя стенка структуры воды
Сообщения о возможном существовании циклических ассоциатов воды в специальных условиях становятся за последнее время все более частыми в научной литературе [13]. Например, при замораживании молекул воды до 17 К на гидрофобных поверхностях металлов Си и Л§ и их солей методом сканирующей туннельной микроскопии удалось получить изображение гексамера - плоского нанокристалла льда, состоящего из шести соединенных между собой молекул воды (рис. 7).
Рис. 7. Изображение гексамера воды, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа при замораживании молекул воды до 17 К на гидрофобной подложке из металлов
^ и Ag (размер 1 нм) [13]
В отличие от кристалла льда, в жидкой воде водородные связи легко разрушаются и быстро образуются вновь, что делает структуру воды непостоянной и изменчивой во времени [14, 15]. Этот процесс приводит к неоднородностям в структуре воды, характеризующую воду как ассоциированную неоднородную 2-х фазовую жидкость с ближним порядком, т. е. упорядоченностью во взаимном расположении атомов и молекул, которая (в отличие от
Главный редактор - д.э.н., профессор К.А. Кирсанов тел. для справок: +7 (925) 853-04-57 (с 1100 - до 1800) Опубликовать статью в журнале - http://publ.naukovedenie.ru
дальнего порядка) повторяется на расстояниях, соизмеримых с расстояниями между атомами. Жидкость как и твердое тело является динамической системой: атомы, ионы или молекулы, сохраняя ближний порядок во взаимном расположении, участвуют в тепловом движении, характер которого гораздо более сложный, чем в кристаллах. Беспорядочное движение молекул жидкости приводит к непрерывному изменению расстояний между ними. Статистический характер упорядоченного расположения молекул жидкости приводит к флуктуациям - непрерывно происходящим отклонениям не только от средней плотности, но и от средней ориентации, так как молекулы жидкости способны образовывать группы, в которых преобладает определенная ориентация. Чем меньше величина этих отклонений, тем чаще они встречаются.
3. Математические модели структуры воды
Существуют несколько моделей, описывающих структуру жидкостей -микрокристаллические, квазикристаллические, фрактальные и фрактально-клатратные модели. Микрокристаллическая модель Дж. Бернала и П. Фаулера предполагает, что в жидкости существуют группы молекул - микрокристаллы', содержащие несколько десятков или сотен молекул [16]. Внутри каждого микрокристалла в точности сохраняется порядок твердого тела. Поскольку вода плотнее льда, предполагалось, что молекулы в ней расположены не так, как во льду, а подобно атомам кремния в минерале тридимите или в более плотной модификации кремнезёма - кварце. Увеличение плотности воды при нагревании от 0 до 3,98 °С объясняется присутствием при низкой температуре тридимитовой компоненты.
Согласно кинетической теории жидкости Я.И. Френкеля, называемой также моделью «прыжок-ожидание», структурные свойства жидкостей связаны с особенностями теплового движения их молекул. Тепловое движение молекул воды описывается двумя параметрами: периодом колебаний молекулы около положения равновесия и временем «оседлой жизни», т. е. временем колебаний около одного определенного положения равновесия [17]. Среднее время «оседлой жизни» ■ молекулы, в течение которого молекулы воды сохраняют неизменную равновесную ориентацию называется временем релаксации ■ :
W/RT
t = toe ,
где ■ . . ■ средний период колебаний молекулы около положения равновесия (сек), W
- величина барьера потенциальной энергии, отделяющего друг от друга два соседние положения равновесия (Дж), R - постоянная Больцмана (Дж/К), T - абсолютная температура
воды совершает около 100 колебаний относительно одного и того же положения равновесия, прежде чем сменить свое место. Благодаря тепловым флуктуациям молекула воды в течение времени «оседлой жизни» колеблется в положении равновесия, совершая колебательные движения, а затем перескакивает на другое место, имея тем самым возможность перемещаться по всему объему жидкости, что объясняет высокую текучесть воды. С повышением температуры время «оседлой жизни» молекул воды уменьшается, что приближает структуру воды к газу, в котором преобладают поступательные и вращательные движения молекул. Тепловое движение молекул воды приводит к непрерывному изменению расстояний между ними, что приводит к флуктуациям - непрерывно происходящим отклонениям не только от средней плотности, но и от средней ориентации, так как молекулы воды способны образовывать группы, в которых преобладает определенная ориентация. При
Институт Государственного управления, права и инновационных технологий (ИГУПИТ) Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» №3 2013
Главный редактор - д.э.н., профессор К.А. Кирсанов тел. для справок: +7 (925) 853-04-57 (с 1100 - до 1800) Опубликовать статью в журнале - http: //publ. naukovedenie.ru
попытке изменить объем воды (даже на малую величину) начинается деформация самих молекул воды, находящихся друг возле друга на расстояниях соизмеримых с размерами самих молекул, для чего нужны очень большие силы. Этим и объясняется малая сжимаемость воды. Когда лед тает и превращается в воду, происходит ослабление и деформация водородных связей, что делает воду более плотной, чем лед. При температуре 3,98 °С наступает аномальное состояние воды, когда квазикристаллическая фаза максимально уплотнена за счет некоторого заполнения пустот каркаса льда молекулами воды. По мере повышения температуры и увеличения энергии теплового движения молекул воды происходит постепенный распад ассоциативных образований и частичный разрыв водородных связей с нарастающим уменьшением времени «оседлой жизни» каждой молекулы воды.
Квазикристаллическая модель [18] предполагает, что относительное расположение частиц в жидкости приближается к существующему в кристалле; отступление от правильности увеличивается с расстоянием по мере удаления от исходной молекулы на большом расстоянии уже не наблюдается правильности в расположении молекул. Каждая молекула воды окружена соседними, которые располагаются вокруг нее почти так же, как и в кристалле льда. Однако во втором слое появляются отклонения от упорядоченности, которые увеличиваются по мере отдаления от исходной молекулы. Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях, состоящих из многоатомных молекул, показало не только упорядоченное расположение молекул, но и закономерность во взаимной ориентации частиц. Эта ориентация усиливается для полярных молекул и если проявляется действие водородной связи.
«Фрактальные» модели рассматривают воду как сложную динамическую систему, состоящую из замкнутых пространственных ассоциатов - кластеров (Н2О)п и кластерных ионов [(Н2О)п]+ и [(Н2О)п]‘, в основе молекулярной структуры которых лежит объемный скелет (ячейка) из отдельных молекул воды, объединенных с друг другом в многомолекулярный ассоциат наподобие клатрата, имеющий форму правильного полиэдра [19]. С геометрической точки зрения такая модель кластера не представляет наиболее плотную упаковку шаров. Пентагональная упаковка шаров, изображенная на рис. 8б, является более плотной, чем шаровая модель на рис. 8а (ее плотность составляет 72%).
а) б)
Рис. 8. Шаровая (а) и пентагональная (б) упаковка шаров
В 1957 г. С. Фрэнк и У. Уэн предложили модель воды, предусматривающую произвольные образования из ассоциатов воды - «мерцающих кластеров» - находящихся в динамическом равновесии со свободными молекулами воды [20]. Водородные связи в воде непрерывно образуются и рвутся; эти процессы протекают кооперативно в пределах короткоживущих ассоциативных групп молекул воды, времена жизни которых по расчетам составляют от 10"10 до 10"11 секунд.
В 1990 г. Г. А. Домрачев и Д. А. Селивановский сформулировали гипотезу о существовании механохимических реакций ионизации и диссоциации воды [21]. Они рассматривали жидкую воду как динамически нестабильный квазиполимер состава (Н2О)п с частично ковалентной на 10 % водородной связью. По аналогии с механохимическими реакциями в полимерах при механических воздействиях на воду поглощенная водой энергия, необходимая для разрыва Н-ОН, локализуется в микромасштабной области структуры жидкой воды.
Реакция разрыва Н-ОН связи в ассоциатах воды обозначается следующим уравнением:
(Н2О)п(Н2О...Н-|-ОИ) (Н2О)т + Е = (Н2О)п+1 (Н) + (ОН) (Н2О)т,
где Е - энергия Н-ОН связи, 460 кДж/моль;
точка «» обозначает не спаренный электрон.
Разрывы Н-ОН связи сопровождаются либо образованием новых беспорядочных связей между «обрывками» исходных молекул, приводящие к образованию областей флуктуаций с различной плотностью, что наблюдается в водных растворах. Поскольку диссоциация молекул Н2О и реакции с участием радикалов Н+ и ОН- происходят в ассоциированном состоянии жидкой воды, теоретически эти ассоциаты могут иметь достаточно большие продолжительности жизни (секунды) до разрушения в результате реакций рекомбинации.
А. Антонов и Л. Юскеселиева экспериментально установили, что при испарении капли воды, угол смачивания 9 уменьшается дискретно до нуля, причем диаметр капли изменяется слабо. Это является открытием нового физического эффекта. Путем измерений этого угла через равные интервалы времени определяется функциональная зависимость 1^(9), которая обозначается спектром состояния воды [22]. Для практических целей посредством измерения спектра состояния воды возможно получить информацию об усредненном значении энергии водородных связей в пробе воды. Для этого используется модель У. Лукка, которая рассматривает воду как ассоциированную жидкость, состоящую из О - Н...О - групп. [23]. Большая часть этих групп определяется энергией водородных связей (-Е), а остальные свободны (Е = 0). Функция распределения по энергиям ДЕ) измеряется в электронвольтах (эВ-1) и может изменяться под воздействием различных внешних воздействий на воду.
Для практических расчетов функции Г(Е) используется экспериментальная зависимость между поверхностным натяжением воды (9) и энергией водородных связей между ее молекулами (Е):
ЦЕ) = Ь X Г(0)/(1 - (1 + ЬЕ)2)12,
где Ь = 14,33 эВ-1
Энергия водородных связей (Е) измеряется в электронвольтах (эВ) и определяется спектром распределения по энергиям. Спектр воды характеризуется неравновесным процессом испарения капель воды, поэтому используется термин «неравновесный энергетический спектр воды» (НЭС).
Разница: АДЕ) = { (пробы воды) - { (контрольной пробы воды)
- называется «дифференциальный неравновесный энергетический спектр воды» (ДНЭС).
ДНЭС является мерой изменений структуры воды в результате внешних воздействий. Совокупное влияние всех остальных факторов одинаково для контрольной пробы воды и пробы воды, на которую оказывается данное воздействие.
Методом Рамановской спектроскопии Р. Сейкали (Беркли (США)) в 2005 г. рассчитал возможное число водородных связей в зависимости от количества молекул воды в кластерах воды (рис. 9) [24]. Показано, что водородные связи между молекулами воды динамичны; они постоянно разрываются и образуются вновь.
Установлено и возможное число водородных связей (до 100) в зависимости от количества молекул воды (до 250) в кластерах [25]. О. Лобода и В. Гончарук приводят данные о существовании кластеров воды, состоящих из 280 молекул воды, размером до 3 нм [26]. Эти результаты коррелируют с нашими исследованиями ДНЭС-спектра воды в диапазоне -0,08 до -0,14 эВ (рис. 10). В этих условиях относительная стабильность кластеров воды зависит от внешних факторов, прежде всего от температуры. Вода отличается по своей структуре, и сходство в ДНЭС-спектре воды может наблюдаться при одинаковых внешних условиях. Также было показано, что молекулы воды изменяют свое положение в кластерах в зависимости от энергии межмолекулярных водородных связей. По мере того как увеличивается энергия водородных связей между молекулами воды до -0,14 эВ, кластерная формация воды «деструктурируется». При этом наблюдается перераспределение по энергиям между отдельными молекулами воды.
90 ■
■ • Ыапск1тр1етз -----Ви1к УУагег
ЫитЬего! Мо1е^и105
Рис. 9. Возможное число водородных связей в зависимости от количества водных молекул по данным Р. Сайкали [24]
Рис. 10. Дифференциальный неравновесный энергетический спектр (ДНЭС) деионизированной воды (хим. чистота 99,99 %, рН 6,5-7,5, общая минерализация 400 мг/л,
удельная электропроводность 10 мк-См/см)
Все эти данные свидетельствуют о том, что вода - сложная по составу ассоциированная жидкость, состоящая из ассоциативных групп, содержащих, по современным данным, от 3 до 21 и более (в некоторых моделях несколько сотен) отдельных молекул Н2О [27]. При комнатной температуре степень ассоциации воды может варьировать от 3 до 6 и более молекул Н2О. В 1993 г. К. Джордан (США) рассчитал структурные модификации устойчивых кластеров воды, состоящих из 6 молекул [28]. Эти кластеры могут объединяться друг с другом и со свободными молекулами воды за счет экспонированных на их поверхности водородных связей (рис. 11).
Рис. 11. Варианты кластеров воды общей формулы (Н2О)п , где п = 6 [28]
Впоследствии современными методами анализа структуры было доказано, что молекулы воды способны за счет водородных связей образовывать структуры, представляющие собой топологические цепочки и кольца из множества молекул Н2О [29]. Интерпретируя полученные экспериментальные данные, они считаются довольно долгоживущими элементами структуры. При этом вода рассматривается как совокупность ассоциатов и гипотетических «водяных кристаллов» (которые, как предполагаются
существуют в талой воде), где количество связанных в водородные связи молекул может достигать по данным некоторых авторов сотен и даже тысяч единиц [30].
Согласно расчётам кластеры могут иметь самую разную форму, как пространственную в виде геометрических фигур, так и двухмерную (в виде кольцевых структур). Базовую основу структуры воды согласно теоретическим расчетам составляет тетраэдр. В компьютерном моделировании тетраэдры, группируясь друг с другом, формируют разнообразные пространственные и плоскостные структуры, наиболее распространенной из которых является гексагональная (шестигранная) структура. Аналогичный тип структуры характерен для льда, снега и талой воды. При плавлении льда, его тетрагональная структура разрушается и образуется смесь кластеров, состоящая из три-, тетра-, пента-, и гексамеров воды и свободных молекул воды. Изучение строения этих образующихся кластеров значительно затруднено, поскольку вода - смесь различных нейтральных кластеров (Н2О)П, и их положительно и отрицательно заряженных ионов [(Н2О)п]+ и [(Н2О)п]-, находящихся в динамическом равновесии между собой со временем релаксации 10-12 сек. Сталкиваясь друг с другом, ассоциаты могут переходить один в другой, разрушаться и образовываться снова.
В 1999 г. группа исследователей из Калифорнийского университета (США) под руководством Р. Сайкалли расшифровала строение триммера воды, в 2001 г. - тетрамера и пентамера, а затем и гексамера воды [31]. Структуры кластеров воды формулы (Н2О)П, где п = 3-5, напоминают структуру клетки. Более сложным оказалось строение гексамера. Гексагональная структура, состоящая из шести молекул воды, расположенных в вершинах шестиугольника, является менее устойчивой, чем структура клетки. В шестиугольнике может быть только шесть водородных связей, а экспериментальные данные свидетельствуют о наличии восьми. Это означает, что четыре молекулы Н2О связаны между собой перекрёстными водородными связями (рис. 12).
і N 1 Ч і °? ! Г |
І Т ршиср і ; 4 V Тітрім-ир
А к > Л X, у Ч .* і Л !
і / V ^ Пншф X ж Гскдемср
Рис. 12. Строение тримера, тетрамера, пентамера и гексамера воды [31]
Квантово-химические расчеты кластеров общей формулы (Н20)п, где п = 6-20, показали, что самые устойчивые структуры образуются посредством взаимодействия тетрамерных и пентамерных кольцевых структур (рис. 13) [32]. При этом структуры с формулой (Н20)п, где п = 8, 12, 16, и 20 являются кубическими, а структуры (Н2О)10 и (Н20)15
- пентамерными. Другие кластерные структуры с п = 9, 11, 13, 14, 17, 18 и 19 имеют смешанное строение.
Рис. 13. Возможные кластеры воды состава (Н2О)п, где п = 6-20 [32]
Кластеры довольно устойчивы и могут находиться короткое время в изолированном состоянии. Есть основания считать, что заряженные ионы стабилизируют кластеры. Поэтому можно подразделить кластеры на заряженные кластерные ионы [(Н2О)п]+ и [(Н2О)п]- и не имеющие заряда - нейтральные кластеры формулы (Н2О)п. Эксперименты показали, что в дистиллированной воде кластеры практически электронейтральны. Их электропроводность можно изменить, если помешать воду магнитной мешалкой. В этом случае водородные связи между элементами кластеров разрушаются и вода изменит свою структуру и физикохимические свойства (вязкость, поверхностное натяжение, значение рН). Поведением кластеров можно также управлять с помощью внешних факторов - давления, температуры и др.
Как показало компьютерное моделирование, кластеры способны к взаимодействию друг с другом за счет экспонированных на наружных поверхностях водородных связей (рис. 14). Объединяясь, они способны образовать более сложные структуры от 5 до 20 и более молекул Н2О (в данной модели до 1000). При этом согласно исследованиям воды методами ИК- и фемтосекундной лазерной спектроскопии и масс-спектрометрии, кластеры, содержащие в своём составе 20 молекул Н2О и протон в составе иона гидроксония Н3О+ (т. н. магическое число), формируют кластерные ионы состава (Н20)20Н30+ или (Н20)21Н+, которые оказались наиболее устойчивыми (рис. 15) [33]. Предполагается, что устойчивость таких кластерных ионов объясняется особой клатратной, т.е. имеющий полости, структурой, в которой 20 молекул воды формируют 12-ти гранный многоугольник - додэкаэдр, в полостях которого располагается протон в виде иона гидроксония Н30+. Это объясняется тем, что из всех
кластеров только додэкаэдр обладает достаточно большими полостями, способными вместить в себя ион гидроксония Н3О+, который помещается внутри додэкаэдра. Впоследствии ион гидроксония Н3О+ способен перемещаться к поверхности кластера и терять протон Н+, что приводит к формированию ионов гидроксония состава Н5О2+, Н7О3+ и Н9О4+, фиксируемых на поверхности кластера. Кроме этого, в кластерах за счёт кооперативных взаимодействий между водородными связями может происходить миграция протона (Н+) по эстафетному механизму, приводящие к делокализации протона в пределах кластера. Это свойство объясняет чрезвычайно лабильный, подвижный характер их взаимодействия друг с другом. Его природа обусловлена ван-дер-ваальсовыми и кулоновскими силами, определяющими особый вид зарядово-комплементарной связи, за счет которого осуществляется построение структурных элементов воды в ячейки (клатраты) размером 20-50 нм. В природных условиях полости в клатратах воды могут занимать молекулы углеводородных (метан, аргон, гелий) и благородных газов (аргон), образуя кристаллогидраты.
Рис. 14. Образование более сложных кластеров воды
Рис. 15. Формирование кластерного иона состава (И20)20И30+ из 20 молекул воды с протоном Н+ в составе иона гидроксония Н3О+.
Модель структуры воды, предложенная С. В. Зениным в 1999 г. постулирует существование в воде иерархии геометрически правильных объемных кластеров, в основе которых лежит минимальный «квант» воды, состоящий из 57 молекул воды, взаимодействующих друг с другом за счет свободных водородных связей. 16 “квантов” воды, образуют геометрическую структуру, аналогичную тетраэдру из 912 молекул воды [34].
В последнее время предложены другие альтернативные модели воды, описывающие её аномальные свойства. Так, Мартин Чаплин (London South Bank University, Великобритания) [35] рассчитал структуру воды, в основе которой лежит икосаэдр (рис. 16). Согласно этой модели вода состоит из 1820 молекул воды, что в два раза больше, чем в модели Зенина. Икосаэдр состоит из 13 более мелких структурных элементов. Причем, так же как и у С. Зенина, структура этого крупного ассоциата базируется на более мелких образованиях.
Рис. 16. Различные кластеры воды с различной симметрией (п = 196, 224, 252) в модели
М. Чаплина [35].
Структурированное состояние воды чувствительно к различным полям -электромагнитным, акустическим и др., способных изменять положение отдельных молекул воды в кластерах [36, 37]. Кроме этого вода является источником сверхслабого и слабого переменного электромагнитного излучения. По-видимому, чем выше степень ассоциации воды и чем более упорядоченна её структура, тем больше способность к саморегуляции по аналогии с кибернетическими системами.
4. Методы изучения структуры воды
Структуры кластеров воды были рассчитаны теоретически и подтверждены методами Н-ЯМР-спектроскопии, ИК-спекроскопии, Рамановского, комптоновского рассеяния, ЕХАББ-спектроскопии, дифракцией рентгеновских лучей. Информация, получаемая современными методами соответствует фемтосекундным временам, т.е. мгновенной динамики межмолекулярных взаимодействий в молекулярных масштабах.
Наличие водородных связей сказывается на колебательных, электронных и ЯМР-спектрах. Характеристические частоты колебаний групп, содержащих водород, снижаются, если водород входит в состав водородной связи. Инфракрасные полосы поглощения, например О-Н группы, сильно расширяются при возникновении водородной связи, а их интенсивность увеличивается. Энергия водородной связи лежит в интервале от 2,3 ккал/моль для К-Н...О-связей до 7,0 ккал/моль для связей с фтористым водородом Б-Н...Б.
В рентгеновской спектроскопии поглощения (ЕХАББ-спектроскопия) рентгеновское излучение возбуждает электроны внутренней оболочки атома кислорода и способствует их переходу в незаполненные верхние электронные уровни [38]. Вероятность переходов электронов и особенности контура поглощения зависят от молекулярного окружения. Это позволяет, варьируя энергию рентгеновского излучения, изучать распределение связей НОН...ОН2 по длинам связей и углам со стороны ковалентоно связанного атома водорода в молекуле. Спектр ЕХАББ вблизи атома кислорода также чувствителен к водородной связи (рис. 17). Данный метод используется, чтобы получить информацию о молекулярной
структуре воды в первой координационной сфере. Поскольку время возбуждения электронов гораздо меньше времени колебательных движений в жидкости, рентгеновское зондирование электронной структуры дает информацию об изменении мгновенных конфигураций структуры воды.
0
Рис. 17. Геометрическая схема связывания четырех молекул Н2О с контурным распределением электронной плотности незанятой электронной орбитали атома кислорода [38]
Дифракционные методы (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов) в жидкой воде позволяют рассчитать функцию радиального распределения плотности (О или Н) и вероятность обнаружения молекул воды на расстоянии г от некоторой произвольно выбранной молекулы воды [39]. Это позволяет детектировать неоднородности в воде посредством построения функции радиального распределения, т.е. расстояния между атомами кислорода, водорода и кислорода-водорода в молекуле Н2О и ее ближайшими соседями. Так, распределение расстояний между атомами кислорода при температуре, близкой к комнатной, даёт три основных максимума при 2,8, 4,5 и 6,7 А. Первый максимум соответствует расстоянию до ближайших соседей и его значение примерно равно длине водородной связи. Второй максимум близок к средней длине ребра тетраэдра, поскольку молекулы воды в кристаллической структуре льда 1ь располагаются по вершинам тетраэдра, описанного вокруг центральной молекулы. Третий максимум, выраженный очень слабо, соответствует расстоянию до третьих и более далёких соседних молекул Н2О по водородной сетке. В 1970 г. И. С. Андрианов и И. З. Фишер вычислили расстояния вплоть до восьмой соседней молекулы Н2О, при этом до пятой соседней молекулы Н2О оно оказалось равным 3 А, а до шестой — 3,1 А. Это позволяет сделать выводы о геометрии водородных связей и дальнем окружении молекул Н2О.
Другой метод исследования структуры - нейтронная дифракция осуществляется аналогично рентгеновской дифракции. Однако из-за того, что длины нейтронного рассеяния различаются у разных атомов незначительно, этот метод лимитируется в случае изоморфного замещения атомов водорода и молекуле воды на дейтерий (2Н). На практике обычно работают с кристаллом, у которого молекулярная структура уже приблизительно установлена другими методами. Затем для этого кристалла измеряют интенсивности нейтронной дифракции. По этим результатам проводят преобразование Фурье, в ходе которого используют измеренные нейтронные интенсивности и фазы, вычисляемые с учётом не водородных атомов, т. е. атомов кислорода, положение которых в модели структуры известно. Затем на полученной Фурье-карте атомы водорода и дейтерия представляются с гораздо большими атомными весами, чем на карте электронной плотности, т. к. вклад этих атомов в нейтронное рассеяние очень
большой. По полученной карте плотности определяются положения атомов водорода 1Н (отрицательная плотность) и дейтерия 2Н (положительная плотность). Разновидность метода состоит в том, что кристалл из обычной протонированной воды, перед измерениями выдерживают в тяжёлой воде (2Н2О). В этом случае нейтронная дифракция не только позволяет установить места локализации атомов водорода, а также выявить те из них, способные обмениваться на дейтерий, что особенно важно при изучение изотопного (1Н-2Н)-обмена. Подобная информация в некоторых случаях помогает подтвердить правильность установленной структуры воды.
Кластеры, состоящие из молекул тяжелой воды (2Н2О) более прочны и устойчивы из-за
изотопных эффектов дейтерия, обусловленных увеличением молекулярной массы 2Н2О
(20,028 г/моль) на 10 % по сравнению с Н20 (18,015 г / моль ).
Разница в молекулярных массах Н2О и Н20 приводит к существенным различиям в
физических и химических свойствах тяжёлой воды. Тяжёлая вода кипит при 101,44 0С,
замерзает при 3,82 0С, имеет плотность при 20 0С 1,10539 г/см3, причём максимум плотности
приходится не на 3,98 0С, как у обычной воды, а на 11,2 0С (1,106 г/см3). Кристаллы 2Н2О
имеют такую же структуру, как и обычный лёд; различие в размерах элементарной ячейки
очень мало (0,1 %). Но они более тяжёлые (0,982 г/см3 при 0 0С по сравнению с 0,917 г/см3 для
обычного льда). Тяжёлая вода слабее ионизирована, чем Н20. Константа ионизации 2Н2О при
298,15 К 1§КН = 14,71. Значения константы ионизации (1§КН = 78,06 при 298,15 К), дипольного
момента (6,2410"30 Клм ) и диамагнитной проницаемости (при 293,15 К - 1,295' 10-5 Клм) у 2 2 + + 2 Н2О и Н20 почти не отличаются. Подвижность ионов Н30 на 28,5 % ниже Н30 , а ОН - на
39,8 % ниже ОН-. Все эти эффекты приводят к тому, что связи, сформированные атомами
дейтерия различаются по прочности и энергии от аналогичных водородных связей,
образованных с участием водорода (дейтериевые связи несколько прочнее водородных
связей). В целом, изотопные эффекты стабилизируют водородные связи с дейтерием, что
приводит к большей устойчивости ассоциатов, образованных из молекул 2Н2О [40-47].
В результате экспериментов по квазиупругому рассеянию нейтронов был измерен важнейший параметр - коэффициент самодиффузии воды при различных давлениях и температурах. Чтобы судить о коэффициенте самодиффузии по квазиупругому рассеянию нейтронов, необходимо знать характер движения молекул. Если они движутся в соответствии с моделью Я.И. Френкеля, тогда время “осёдлой“ жизни (время между прыжками) молекулы воды составляет 3,2 пикосекунды. Новейшие методы фемтосекундной лазерной спектроскопии позволили оценить время жизни разорванной водородной связи: протону требуется 200 фс для того, чтобы найти себе партнёра. Изучить детали строения ассоциативных элементов молекул Н2О можно, учитывая все изученные параметры при помощи компьютерного моделирования или численного эксперимента. Для этого в заданном пространстве выбирается случайный ансамбль из N молекул воды и выбираются оптимальные параметры - энергия межатомных взаимодействий, длина связей, расположение атомов и молекул и др., наиболее согласующиеся с дифракционными данными. Полученные таким образом данные затем экстраполируются в реальную структуру воды и используются при расчете термодинамических параметров. Данные, полученные с помощью ЭВМ, свидетельствуют, что характер теплового движения молекул в жидкости соответствует в общих чертах теории Я. И. Френкеля о колебании отдельных молекул воды около центров равновесия, с редкими перескоками в новые положения.
Выводы
Таким образом, полученные за последние годы научные данные свидетельствуют о том, что вода - сложная динамическая ассоциативная система, состоящая из десятков, сотен и, возможно, даже тысяч отдельных молекул, находящихся в состоянии динамического равновесия. Уже сейчас научно доказано существование в воде ассоциативных структур -кластеров общей формулы (H2O)n, где n = 3-50. Несмотря на это, существующие модели воды, хотя и объясняют многие аномальные свойства воды и хорошо согласуются с экспериментальными данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов на поверхности водных кристаллов, Рамановского, комптоновского рассеяния и EXAFS-спектроскопии, труднее всего они согласуется с динамическими свойствами воды, состоящей из большого числа ассоциатов - текучестью, вязкостью и малыми временами релаксации, которые измеряются пикосекундами. Поэтому рассматривая эти модели, нужно понимать, что это только теоретические математические модели, объясняющие аномальные свойства воды. По мнению авторов статьи полное осмысление всех видов и форм ассоциатов, которые могут существовать в воде, пока не может быть достигнуто ни одним из современных методов исследования или их сочетанием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эйзенберг Л, Кауцман В. Строение и свойства воды, Ленинград: Гидрометеоиздат, 1975, 431 с.
2. Pauling, L. (ed.) The chemical bond, New York, 1967, 120 p.
3. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль Ван-дер-ваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах, Москва: Мир, 1989, С. 34-36.
4. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов // Успехи физических наук, 1934, Т. 14(5), С. 587-644.
5. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь, пер. с англ., Москва: Наука, 1964, C. 84-85.
6. Петрянов И.В. Самое необыкновенное вещество в мире, Москва: Педагогика, 1981, C. 51-53.
7. Antonov, A., Galabova, T., Reports from the 6th Nat. Conference of Biomedical Physics and Engineering, Sofia, 1992, 67 p.
8. Губин С.П. Химия кластеров, Москва: Наука, 1987, с. 24-27.
9. Антонченко В.Я., Давыдов Н.С., Ильин В.В. Основы физики воды, Киев: Наукова думка, 1991, с. 167.
10. Кульский Л.А., Даль В.В., Ленчина Л.Г. Вода знакомая и загадочная, Киев: Родянбска школа, 1982, с. 62-64.
11. Белянин В., Романова Е. Жизнь, молекула воды и золотая пропорция // Наука и жизнь, 2004, № 10(3), С. 23-34.
12. Bai, J., Wang, J., Zeng, C. (2006) Multiwalled Ice Helixes and Ice Nanotubes//Proc. Natl. Acad. Sci., DOI: 10.1073/pnas.0608401104.
13. Michaelides, A., Morgenstern, K. (2007) Ice Nanoclusters at Hydrophobic Metal Surfaces // Nat. Mat., Vol. 6. P. 597.
Главный редактор - д.э.н., профессор К.А. Кирсанов тел. для справок: +7 (925) 853-04-57 (с 1100 - до 1800) Опубликовать статью в журнале - http://publ.naukovedenie.ru
14. Мосин О. В., Игнатов И. Загадки ледяных кристаллов, Сознание и физическая реальность, Т. 17, 2013. №. 5, С. 21-31.
15. Ignatov I., Mosin O. V. (2013) Isotopic Composition of Water and its Temperature in Modeling of Primordial Hydrosphere Experiments // Science Review, №1, pp. 17-27.
16. Timothy S., Zwier S. Chemistry: the Structure of Protonated Water Clusters // Science, 2004, Vol. 304 (5674), P. 1119-1120.
17. Pople J.A. Molecular Association in Liquids: A Theory of the Structure of Water // Proceedings of the Royal Society, 1951, Vol. 205, P. 1081-1089.
18. Немухин А.В. Многообразие кластеров // Российский химический журнал, 1996, Vol. 40(2), P. 48-56.
19. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов, Москва: Изд-во АН СССР, 1957, 180 c.
20. Henry, S., Frank, S., Wen-Yang (1957) Wen. Ion-solvent interaction. Structural Aspects of Ion-solvent Interaction in Aqueous Solutions: a Suggested Picture of Water Structure, Discuss. Faraday Soc., Vol. 24, P. 133-140.
21. Domrachev, G.A., Selivanovsky, D.A. (1990) The Role of Sound and Liquid Water as Dynamically Unstable Polymer System in Abiogenous Production of Oxygen and the Origin of Life on the Earth, Preprint N 1 '90, Gorky: Inst. of Organometallic Chem. of the USSR Acad. Sci., 20 p.
22. Antonov A. (2005) Research of the Nonequilibrium Processes in the Area in Allocated Systems, Thesis for Awarding of the Degree ’’Doctor of Physical Sciences”, Sofia: Blagoevgrad, pp.
23. Luck, W., Schioberg, D., Ulrich, S. (1980) Infared Iinvestigation of Water Structure in Desalination Membranes, J. Chem. Soc., Faraday Trans. Vol. 2, № 76, pp. 136-147.
24. Saykally, R. et al. (2005) Unified Description of Temperature-Dependent Hydrogen Bond Rearrangements in Liquid Water, PNAS, Vol. 102, № 40, P. 14171-14174.
25. Sykes, М. (2007) Simulations of RNA Base Pairs in a Nanodroplet Reveal Solvation-Dependent Stability, PNAS, Vol. 104, № 30, pp.12336-12340.
26. Loboda, O, Goncharuk, V. (2010) Theoretical Study on Icosahedral Water Clusters, Chemical Physics Letters, Vol. 484 (4-6). pp. 144-147.
27. Tokmachev, A.M., Tchougreeff, A.L., Dronskowski, R. (2010) Hydrogen-Bond Networks in Water Clusters (H2O)20: An Exhaustive Quantum-Chemical, European Journal of Chemical Physics And Physical Chemistry, Vol. 11(2), P. 384-388.
28. Christie, R.A., Jordan, K.D. (2005) Monte Carlo Simulations of the Finite Temperature Properties of (H2O)6 / in: Theory and Applications of Computational Chemistry: The First 40 Years, A Volume of Technical and Historical Perspectives, Ed. C. E. Dykstra, G. Frenking, K. S. Kim, and G. Scuseria., New York: Theochem, pp. 995-1006.
29. Choi, T.N., Jordan, K.D. (2010) Application of the SCC-DFTB Method to H+(H2O)6, H+(H2O)21, and H+(H2O)22 // J. Phys. Chem. B, Vol. 114, pp. 6932-6936.
30. Зенин C.B., Тяглов Б.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды // Журнал физической химии, 1994, Т. 68(4), P. 636-641.
31. Keutsch, F., Saykally, R. (2011) Water Clusters: Untangling the Mysteries of the Liquid, One Molecule at a Time, PNAS, Vol. 98 (19), pp. 105330-10540.
1-255.
32. Maheshwary, S., Patel, N., Sathyamurthy, N., Kulkarni A.D., Gadre S.R. (2001) Structure and Stability of Water Clusters (H2O)n, n=8-20: An Ab Initio Investigation, J. Phys. Chem., Vol. 105, pp. 10525-10537.
33. Cui J., Liu H., Jordan K.D. (2006) Theoretical Characterization of the (H2O)21 Cluster: Application of an n-body Decomposition Procedure // J. Phys. Chem., Vol. 110, pp. 18872-18878.
34. Зенин C.B. Структурированное состояние воды как основа управления поведением и безопасностью живых систем, Диссертация. д.б.н., Москва: Государственный научный Центр «Институт медико-биологических проблем» (ГНЦ «ИМБП»), 1999, 207 c.
35. Chaplin, M. (2011) The Water Molecule, Liquid Water, Hydrogen Bonds and Water Networks, in: Water The Forgotten Biological Molecule, D. Le Bihan and H. Fukuyama, (eds.), Pan Stanford Publishing Pte. Ltd., Singapore, pp. 3-19.
36. Мосин О.В., Игнатов И. Структура воды и физическая реальность // Сознание и физическая реальность, 2011, Т. 10(1), С. 32-48.
37. Ignatov, I. (2005) Energy Biomedicine, Structure of Water, Sofia, Moscow, Munich: Gea-Libris, ICH. pp. 24-48.
38. Wernet, Ph., Nordlund, D., Bergmann, U., et al. (2004) The Structure of the First Coordination Shell in Liquid Water, Science, Vol. 304, P. 995-999.
39. Tokushima T., Harada Y., Takahashi O., et al. (2008) High resolution X-ray Emission Spectroscopy of Liquid Water: The Observation of Two Structural Motifs, Chem. Phys. Lett., 2008.
Vol. 460, pp. 387-400.
40. Мосин О.В., Игнатов И. Структура воды // Химия, 2013, № 1, С. 12-32..
41. Ignatov, I. Mosin, O.V. (2013) Origin of Life and Living Matter in Hot Mineral Water, Acknowledge (Naukovedenie), №2, pp. 1-19.
42. Ignatov, I. Mosin, O.V. (2013) Structure of Water for Origin of Life and Living Matter, №2, pp. 1-16.
43. Мосин О.В., Игнатов И.И. Изотопный состав воды и происхождение жизни // Биология в школе № 3, 2013, с. 1-16
44. Игнатов, И., Мосин, О. В. (2013) Изотопный состав воды и ее температура в процессе эволюционного произхождения жизни и живой материи, Науковедение, Т. 14, №1, С. 1-16.
45. Мосин, О. В., Игнатов, И. Изотопные эффекты дейтерия в клетках бактерий и микроводорослей при росте на тяжелой воде (D2O) //Вода: химия и экология. 2012 № 3. С. 8394.
46. Мосин, О. В., Игнатов, И. Изучение изотопных эфектов тяжелой воды (D2O) в биологических системах на примере клеток прокариот и эукариот//Биомедицина. 2012. Т.1. №1-3. С. 31-50.
47. Мосин, О. В., В.И. Швец, Складнев Д.А., И. Игнатов. Микробный синтез дейтерий-меченного L-фенилаланина факультативной метилотрофной бактерией Brevibacterium Methylicum на средах с различными концентрациями тяжелой воде// Биофармацевтический журнал. 2012. Т.4. №1. С. 11-22.
