CC BY
146
Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 15 (230).
Физика. Вып. 10. С. 15-24.
ФИЗИКА НАНОСТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ
Э. Н. Агалямова, Е. А. Беленков, В. А. Грешняков
структура полиморфных разновидностей карбида кремния
Методами молекулярной механики рассчитана геометрически оптимизированная структура кластеров карбидкремниевых фаз, определены их структурные параметры. Предложена схема классификации полиморфных разновидностей карбида кремния. Установлено, что возможно существование шестнадцати карбидкремниевых фаз, в которых атомы находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. Двенадцать из этих карбидкремниевых фаз описаны и исследованы впервые в данной работе.
Ключевые слова: карбид кремния, карбидкремниевые фазы, моделирование, фазообразование, полиморфизм, политипизм.
Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования кристаллов карбида кремния ^С), широкозонного полупроводника с преимущественно ковалентным типом химической связи установили, что может иметь различную кристаллическую структуру — кубическую (3С—SiC), стабильную до при-
близительно 2 000 °С, а также гексагональную и ромбоэдрическую а^Ю-структуру (2Н—SiC, 4H—SiС, 6H—SiC и иН—SiC, 15 ^ 21 R и др.), стабильную при более высоких температурах [1. С. 7-26; 2; 3. С. 66-244].
Разнообразные структуры карбидкремниевых фаз традиционно классифицируют как ряд различных политипных разновидностей. Все известные на сегодняшний день политипные модификации состоят из чередующихся специфическим образом слоёв с кубическим или гексагональным окружением; позиции атомов кремния и углерода кристаллографически эквивалентны, а углы между связями близки к 109,5°. Структурные отличия политипов определяются только порядком чередования и периодом повторяемости слоёв в направлении кристаллографической оси Z, типом примитивной элементарной ячейки, а также степенью гексагональности. Степень гексагональности определяется как отношение числа гексагональных слоёв (т. е. слоёв, окружённых одноимёнными слоями) к общему числу слоёв в элементарной ячейке, выраженное в процентах.
В последние годы предпринимаются попытки экспериментального синтеза и теоретического исследования новых карбидкремниевых материалов, структура которых не является по-литипной разновидностью ранее изученных
карбидкремниевых фаз. Кроме того, новые полиморфные модификации SiC могут обладать необычными и неизвестными на сегодняшний день свойствами, исследование которых представляет наибольший интерес в области наноматериаловедения, микро- и наноэлектроники. В данной работе рассматривается возможность получения таких фаз из карбидкремниевых кластеров.
В работе [4] авторами были теоретически рассчитаны структура и тепловые свойства оптимизированных «гетерофуллеренов» ^^6 В работе [5] исследованы электронная структура и стабильность кластеров SixCи_x. Ранее такие фулле-реноподобные кластеры карбида кремния уже были синтезированы и исследованы в работе [6].
Оптимизированная конфигурация, электронная структура и спектральные характеристики были рассчитаны в работе [7] для фуллеренопо-добных кластеров Si12C12 и ряда других широкозонных полупроводников состава Х12У12 как наиболее стабильных.
Наиболее полный ряд кристаллообразующих кластеров карбида кремния (фулсиценов) SiиCи и кристаллов на их основе — фулсиценитов — был теоретически подробно исследован в работе
[8]. Рассчитаны энергетические характеристики кластеров с п = 12, 16, 18, 24, 36, 60, установлена зависимость искажений конфигурации и стабильности кластеров углерода и карбида кремния от количества атомов углерода и кремния в составе кластера. Для построенных кластеров получены значения длин связей и углов между связями. Кроме того, авторами сделана попытка моделирования возможных кристаллов (фаз), построенных на основе сферических кластеров
SinCn, где п = 12, 24. Возможность существования таких кристаллов исследовалась методом молекулярной динамики. По результатам расчётов было предложено 5 новых фаз, а также рассчитаны их дифрактограммы [8].
Таким образом, к настоящему времени экспериментально синтезирован ряд новых фуллере-ноподобных кластеров SiC. На основе некоторых из них предложены и теоретически исследованы новые карбидкремниевые фазы. Однако закономерности формирования таких фаз остаются недостаточно изученными, отсутствует классификационная схема таких фаз, остаётся неясным, сколько таких фаз может быть, на основе каких структур-предшественников (помимо фуллере-ноподобных кластеров) возможно их построение и какова конечная структура новых карбидкрем-ниевых фаз. В данной работе сделана попытка найти ответы на эти вопросы.
Методика модельного получения карбид-кремниевых фаз. Карбидкремниевые фазы относятся к соединениям с преимущественно ковалентным типом связей и должны образовывать структуры, аналогичные структурам алмазоподобных фаз. Для алмазоподобных фаз разработана схема классификации структурных разновидностей и модельный механизм их получения
[9]. В данной работе разработана аналогичная схема классификации карбидкремниевых фаз.
Карбидкремниевые фазы могут быть модельно получены из наноструктур-предшественников, в качестве которых были использованы слои, состоящие из атомов кремния и углерода (рис. 1), каркасные карбидкремниевые наноструктуры — однослойные SiC-нанотрубки (рис. 2) и фуллере-ноподобные кластеры SiC (рис. 3).
Карбидкремниевые полиморфные разновидности можно получить из наностуктур-предше-ственников путем их сшивки или совмещения атомов. Причём все атомы в этих предшественниках должны находиться в эквивалентных кристаллографических состояниях. Модельный способ получения карбидкремниевых фаз, по-видимому, не может быть реализован экспериментально, но позволяет получить и описать все возможные структуры полиморфных разновидностей SiC.
В случае когда структурой-предшественни-ком является слой SiC, в качестве предшественников были рассмотрены 3 типа SiC-листов, состоящих из: 1) 6-угольников, 2) 4- и 8-угольников, 3) 4-, 6- и 12-угольников.
а)
б)
в)
Рис 1. SiC-слои, состоящие из: а) 6-угольников;
б) 4- и 8-угольников; в) 4-, 6-, 12-угольников (чёрным цветом обозначены атомы углерода, белым — кремния)
Из однослойных SiC-нанотрубок карбид-кремниевые фазы, в которых атомы находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях, могут быть получены только из следующих шести: (2,2), (3,3), (2,0), (3,0), (4,0) и (6,0) (рис. 2). Ограниченность ряда нанотрубок связана с тем, что: 1) при сшивке или совмещении нанотрубок с большими индексами часть атомов остается 5р2-гибридизированными и получаются гибридные sp3-sp2, а не структуры только из sp3-гибридизированных атомов; 2) при сшивке хиральных трубок с небольшими значениями индексов (например, (2,1), (3,1) и т. п.) получаются
Рис. 2. SiC-нанотрубки: а) (2,0); б) (2,2); в) (3,0); г) (3,3); д) (4,0); е) (6,0)
фазы, состоящие из ¿р3-атомов в разных состояниях гибридизации, которые в данной работе не рассматриваются.
В качестве третьего из возможных предшественников карбидкремниевых фаз был рассмотрен ряд фуллереноподобных кластеров, а именно SiC-кластеры Si4С4, Si8С8, Si12С12. Si24С24 (рис. 3). Существование кластеров с количеством атомов менее восьми ^2С2, Si3С3) невозможно, поскольку в этом случае нарушается порядок расположения атомов кремния и углерода в решётке (происходит соединение атомов одного сорта). При этом малое количество кластеров в этом ряду связано с тем, что, как и в случае нанотрубок больших диаметров, сшивкой или совмещением фуллереноподобных кластеров, содержащих большее число атомов, можно получить только гибридные spъ-sp2-фaзы. Вторым ограничивающим фактором, отсеивающим многие фуллереноподобные молекулы с числом атомов меньше 48, является требование нахождения атомов углерода в одинаковых состояниях, поэтому молекулы, для которых это требование не выполняется, в ряд не попадают. Третьим ограничением, сокращающим ряд молекул предшественников, является необходимость построения из молекул предшественников периодических кристаллических структур, которые могут быть построены из молекул, имеющих оси симметрии только 2-, 3-, 4-, 6-го или 8-го порядков. Среди перечисленных выше фул-лереноподобных молекул предшественников отсутствует только одна Si6С6, не отсеивающаяся по перечисленным выше трём критериям. Эта молекула не вошла в ряд из-за того, что SiC-фаза, получающаяся в ходе сшивки таких молекул, также может быть получена в результате сшивки каркасной молекулы Si24С24.
Первым механизмом модельного получения карбидкремниевых фаз является сшивка структур предшественников. В результате данной
операции происходит образование связей Si—C между атомами структур предшественников. На рис. 4 и 5 представлены наглядные примеры процесса получения структур карбидкремниевых фаз путём сшивки SiC-нанотрубок и фул-лереноподобных кластеров SiC соответственно. Механизм сшивки не только модельный, он может реализовываться экспериментально.
Второй механизм модельного получения карбидкремниевых фаз заключается в совмещении атомов их структур-предшественников, при этом происходит совмещение одинаковых граней наночастиц предшественников с дальнейшим удалением атомов у одной из совпавших граней и сшивкой оборванных связей. Наглядные примеры образования структур карбидкремниевых фаз из SiC-нанотрубок и фуллереноподобных SiC-кластеров представлены на рис. 6 и 7 соответственно.
Результаты исследования. Результаты моделирования новых полиморфных разновидностей карбида кремния показали, что все карбидкрем-ниевые фазы можно разделить на три структурных семейства: 1) L-фазы (англ. layer — слой) — получаемые из SiC-листов; 2) T-фазы (англ. tube — трубка), построенные на основе однослойных SiC-нанотрубок; 3) C-фазы (англ. cluster — кластер), получаемые из фуллереноподобных молекул SiC.
Кроме того, в названиях фаз были введены символы, обозначающие структуру-предше-ственника (например, нанотрубка (4,0)), а также способ их получения из предшественников: А — сшивка, В — совмещение. Различным фазам одного семейства, полученным одинаковым способом, присваивались разные условные порядковые номера.
В результате теоретического анализа была установлена возможность существования шестнадцати карбидкремниевых фаз (табл. 1), из которых 3 — L-фазы (рис. 8), 7 — T-фазы (рис. 9),
в)
Рис. 3. Фуллереноподобные SiC-кластеры: а) Si4C4; б) SisCs; в) Si]2C]2; г) Si24C24
Рис. 4. Фрагмент структуры фазы ТА4, показывающий сшивку двух SiC-нанотрубок (3,0)
8 — C-фазы (рис. 10). SiC-фазы могут быть модельно получены различными способами. Количество таких способов получения варьируется от одного до четырёх (см. табл. 1). В качестве основного способа получения фазы были выбраны наиболее вероятные из возможных. Из наноструктур-предшественников ряд наиболее вероятного получения (по убыванию вероятности) был следующим: слои — нанотрубки — фуллереноподобные кластеры. Этот ряд соответствует экспериментально наблюдаемой степени устойчивости соответствующих наноструктур. Из различных вариантов структур карбидкремниевых слоёв и каркасных наноструктур на их основе был получен ряд б, 4-8, б)
Рис. 6. Механизм получения структуры, основанный на совмещении нанотрубок SiC (3,0): а) сближение SiC-нанотрубок; б) совмещение стенок SiC-нанотрубок
Рис. 5. Модельное получение структуры СА4 путём сшивки квадратных граней фуллереноподобных кластеров Si24C24
а)
Рис. 7. Механизм получения структуры на основе совмещения SiC-кластеров Si12С12: а) сближение кластеров квадратными гранями; б) непосредственно совмещение стенок кластеров
Таблица 1
Полиморфные разновидности карбида кремния
Фаза n Наноструктуры-предшественники Другое обозначение фаз
LA1 1 L А L6 2H SiC [1-3]
LA2 3 т A T A T B ^6 ’ А(3,0) ’ А(3,0) b-SiC, 3C SiC [1-3]
LA3 4 т A t A t B I А ^6 ’ (2,2) ’ (2,2) ’ 4-8 *
TA1 2 T А т А (2,2) , 4-8 *
TA2 2 T Ат А А(3,3) , 4-6-12 *
TA3 3 T А т B т А (2,0) , 4-8 ’ 4-8 *
TA4 3 T А т А т А А(3,0) , 4-8 ’ 4-6-12 *
TA5 3 T А т А т А (4,0) ’ 4-8 ’ 4-8 *
ТА6 4 T А т А т B т А (4,0) ’ (2,0) ’ (4,0) ’ 4-8 *
TA7 4 T А т А т А т А А(6,0) ’ (3,0) ’ (2,0) ’ 4-6-12 *
CA3 4 С А т А т В т А ^Si4C^ 4-8 , 4-8 , 4-8 *
CA4 4 С А С А С А С В ^Si4C4 ’ Si^C^ ’ S124C24 ’ S124C24 фулсиценит KCO-Si^C^ [8]
CA5 3 С А т Ат А ^Si8C8 ’ 4-8 , 4-8 *
CA6 2 С А С В ^Si12C1^ ^Si12C12 *
CA7 4 С а С В С А С В Si24C24 ’ Si24C2^ SigCg ’ SigCg фулсиценит ^,KO-Si24C24 [8]
CA8 2 С а С A &24C24 ’ Si6C6 *
Примечание:« — число способов получения фазы; обозначения наноструктур-предшественников — слоевая структура L (англ. layer — слой), трубчатая структура T (англ. tube — трубка), фуллереноподобный кластер C (англ. cluster — кластер), нижний индекс — символ, обозначающий вид наноструктуры-предшественника (например, нанотрубка (4,0)), верхний индекс — способ получения фазы из предшественников: А — сшивка, В — совмещение; * — фаза, описанная и исследованная впервые в данной работе.
Рис. 9. Фрагменты структур T-фаз: а) А1; б) А2; в) А3; г) А4; д) А5; е) А6; ж) А7
4-6-12. Из способов получения наиболее вероятным является сшивка, поскольку совмещение экспериментально не реализуемо.
Так, например, если фаза СА3 может быть получена четырьмя разными способами (из кластера С^ С А путём сшивки; из нанотрубки Т4-8А, образованной сворачиванием карбидкремниево-го слоя 4-8, путём сшивки; из нанотрубки Т4-8В путём совмещения; из слоя L4-8A путём сшивки), то наиболее вероятным и устойчивым предшественником для получения данной фазы является кластер Si4C4, поэтому фаза получила соответствующее обозначение.
Кроме того, установлено соответствие полученных структур известным ранее и экспериментально синтезированным модификациям карбида кремния. Так, фаза LA1 соответствует политипу 2Н, а фаза LA3 — кубической модификации 3С (или ¿-SiC). Кроме того, было установлено соответствие фаз CA4 и CA7, полученных на основе фуллереноподобных кластеров-пред-шественников, экспериментально наблюдаемым фазам фулсиценитов KCO-Si12C12 и ГЦКФ-Si24C24 соответственно [8].
Таким образом, из 16 модельно рассчитанных структур полиморфных разновидностей SiC
в) .
* •
'-•«и *•
*
ТУТГ
и
**«$
»>»3
р
ЧІ.
**«!;, -»Л '»•и * I
; г)
к
**>* **» *.*¿4.,. .**•?*> * + ;•*
-**
І || *-*,
і
•*_»
11
*>*!>
«V
д)
**■ •>*,- ... ■*' ..?»., *-Л4: с:» •
^ «ф- и ?’ '■£&■■■* -Д.-1 У ^ЖШі їІЇнтг
АГ
Г А, , -
Ш *' • *уЙ чл Л
5 її у^д
*■ Д ■■%? ¿- • • - :н
і. ПГ ¥У\
*-"- *_».“ ■ V;.-. *■.,
• .•..•."•'.л"&**--■ л
'.... ' .V. і-' <”. -V
(а ж
е)
у
Д кУ
Рис. 10. Фрагменты структур С-фаз: а) А3; б) А4; в) А5; г) А6; д) А7; е) А8
впервые описаны и исследованы 12 новых кар-бидкремниевых фаз.
Порядковые номера в названиях SiC-фаз, построенных на основе фуллереноподобных кластеров, присваивались аналогично порядковым номерам алмазоподобных фаз [9].
Сравнительный анализ структур всех кар-бидкремниевых фаз, состоящих из ¿^-гибридизированных атомов, показал, что разница между ними заключается в различных состояниях атомов в различных фазах, что, в свою очередь, определяется относительной ориентацией
о-связей «углерод-кремний», образуемых каждым атомом. Аналогично алмазоподобным фазам, структурное состояние атомов в SiC-фазах (взаимная ориентация образуемых ими связей) наиболее корректно описывается шестью углами в у ( ^ У ,, У = 1, 2, 3, 4, где , и j — номера связей) между каждой парой из четырёх связей, а также длинами связей Ь,, являющихся функциями трёх углов, прилежащих к каждой из связей.
Для всех полиморфных разновидностей карбида кремния, полученных в результате моделирования, были измерены углы между связями (в у) во фрагментах структур, геометрически оптимизированных методами молекулярной механики ММ+. Численные значения углов приведены в табл. 2.
Сравнительный анализ углов ву всех фаз показал, что их значения изменяются в диапазоне от 82,748 до 136,371°. В рассчитанных SiC-фазах углы между связями меньше или больше 109,5°. Длины связей (табл. 2) находятся в пределах от 1,820 до 1,967 А. Одинаковые о-связи наблюдаются для фазы LA2 (кубическая модификация
карбида кремния) и фазы СА6. Оставшиеся фазы характеризуются различными о-связями.
Чтобы охарактеризовать деформацию структур полиморфных разновидностей карбида кремния, был введён параметр Def который представляет собой сумму модулей разности углов ву и кубического политипа SiC:
3 4
Def = -вdiamond , Где P3C = 109,5°.
1=1 j >i
Расчёты показали, что значения Def заключены в интервале от 0,419 до 112,949°. Для L-фаз величины параметра деформации минимальны и не превышают 37,277°, для Т-фаз они заключены в пределах от 48,062 до 89,629°, для фуллерено-подобных структур значения Def максимальны и варьируют от 88,607 до 112,949°.
Таким образом, в результате выполненных исследований предложена классификационная схема карбидкремниевых фаз, которые состоят из атомов углерода и кремния, находящихся в эквивалентных кристаллографических состо-
Таблица2
Структурные характеристики карбидкремниевых фаз (результаты расчётов методом молекулярной механики ЫЫ+)
Фаза Предшест- венник Угол между связями, ° Длина 81С 3S е з ft в с і A Def, °
в12 в13 в14 в23 в24 в34 L1 L2 L3 L4
LA1 L6 109,914 109,144 109,090 109,264 109,307 110,086 1,920 1,907 1,905 1,905 2,135
LA2 L6 109,510 109,552 109,561 109,368 109,425 109,412 1,885 1,885 1,885 1,886 0,419
LA3 L6 113,007 113,171 89,739 113,911 112,539 112,269 1,911 1,877 1,877 1,907 37,277
TA1 T(2,2) 110,525 113,336 136,371 113,800 89,885 89,872 1,863 1,890 1,928 1,869 75,334
TA2 T (3,3) 117,111 117,013 120,187 116,076 90,264 90,329 1,846 1,887 1,887 1,921 70,853
TA3 T (2,0) 89,685 109,670 109,685 131,544 131,531 84,176 1,920 1,848 1,891 1,891 89,629
TA4 T (3,0) 112,339 107,773 82,748 111,156 111,544 127,239 1,956 1,884 1,849 1,892 52,817
TA5 T (4,0) 109,797 120,249 84,190 110,112 109,855 120,167 1,935 1,879 1,865 1,935 48,109
TA6 T (4,0) 109,192 110,075 109,838 120,363 120,577 84,659 1,884 1,871 1,946 1,946 48,062
ТА7 T 46,0) 111,072 127,129 109,077 111,223 110,730 83,638 1,865 1,892 1,913 1,967 48,498
CA3 С ^4С4 124,529 125,593 125,698 90,063 90,065 90,092 1,827 1,942 1,915 1,916 105,600
CA4 С 134,989 120,078 119,627 90,371 90,349 89,745 1,820 1,892 1,916 1,918 104,229
CA5 С S18C8 128,060 132,208 90,191 90,392 116,695 89,328 1,910 1,868 1,899 1,918 107,053
CA6 С l С 88,597 121,127 121,108 120,916 120,905 87,912 1,904 1,905 1,902 1,902 88,607
СА7 С l С 119,704 135,223 120,042 90,037 89,966 90,010 1,852 1,913 1,906 1,922 104,955
СА8 С l С 134,992 128,297 87,924 91,455 117,127 88,088 1,874 1,863 1,917 1,972 112,949
яниях. Установлено, что всего таких фаз может быть 16, из которых 12 впервые исследованы в данной работе. Классифицированные и изученные фазы существенно отличаются структурой кристаллических решёток, поэтому их свойства должны варьироваться в большем диапазоне, чем свойства политипов карбида кремния и в связи с этим могут найти широкое практическое применение.
Список литературы
1. Гнесин, Г. Г Карбидкремниевые материалы / Г Г. Гнесин. М. : Металлургия, 1977.216 с.
2. Олейник, Г С. Политипообразование в неметаллических веществах / Г С. Олейник, Н. В. Да-ниленко // Успехи химии. 1997. N° 66 (7). С. 615-640.
3. Верма, А. Р. Полиморфизм и политипизм в кристаллах / А. Р. Верма, П. Кришна. М. : Мир, 1969. 274 с.
4. Matsubara, M. Bonding behavior and thermal stability of C54Si6: A first-principles molecular
dynamics study / M. Matsubara, C. Mossobrio // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122. P. 084304-084311.
5. Matsubara, M. Stable Highly Doped C60-mSim Heterofullerenes: A First Principles Study of C40Si20, C36S124 and C30S130 / M. Matsubara, C. Mossobrio // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. P. 4415-4418.
6. Shen, G. Assembly of carbide nanostructures at low temperature / G. Shen, K. Tang, Y. Qian // Int. J. Nanotechnol. 2004. Vol. 1. P. 366-378.
7. Покропивный, В. В. Электронная структура, ИК- и рамановские спектры полупроводниковых кластеров C24, b12N12, Si12C12, Zn12°12, Ga12N12 / В. В. Покропивный, Л. И. Овсянникова // Физика твёрдого тела. 2007. Т. 49, № 3. С. 535-542.
8. Овсянникова, Л. И. Электронная структура кристаллообразующих фуллеренов C2n, фулсице-нов SinCn и кристаллов из них — фулсиценитов / Л. И. Овсянникова, В. В. Покропивный // Физика твёрдого тела. 2009. Т. 51, № 10. С. 2070-2077.
9. Грешняков, В. А. Структура алмазоподобных фаз / В. А. Грешняков, Е. А. Беленков // Журн. техн. физики. 2011 (в печати).
