CC BY
104
Вестник Челябинского государственного университета. 2012. № 30 (284).
Физика. Вып. 14. С. 5-18.
ФИЗИКА НАНОСТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ
В. А. Грешняков, Е. А. Беленков АЛМАЗОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ КРЕМНИЕВЫХ ФАЗ
Предложена схема классификации кремниевых фаз, содержащих атомы с одинаковой степенью гибридизации, близкой к sp3. Установлена возможность существования 28 кремниевых фаз, описание структурных параметров и свойств 25 из которых приведены в данной работе впервые. Полуэмпирическим квантово-механическим методом AM1 произведена геометрическая оптимизация структуры кластеров кремниевых фаз, определены их структурные характеристики и некоторые свойства — плотность, энергия сублимации и объемные модули. Установлено, что разница в свойствах кремниевых фаз определяется степенью деформированности их кристаллических реш ток по сравнению с решеткой алмазного кремния с ГЦК структурой. Произведен расчет рентгенограмм всех представленных кремниевых фаз.
Ключевые слова: кремний, алмазоподобная структура, кристаллическая структура, моделирование, полиморфизм.
1. Введение
Атомы углерода и кремния имеют по четыре электрона на внешних электронных оболочках, конфигурация которых подобна. Поэтому соединения, образуемые на основе углерода и кремния, должны иметь сходные структуры. Это должно касаться в первую очередь кристаллической структуры полиморфных модификаций данных элементов из атомов, находящихся в состоянии spъ гибридизации. Кремниевые фазы из spъ гибридизированных атомов должны иметь структуру, подобную углеродным алмазоподобным фазам. В таких фазах, как в алмазной структуре, каждый атом образует четыре о-связи с соседними атомами. Эти фазы можно разделить на две группы. В фазах первой группы все атомы имеют одинаковую степень гибридизации, близкую к spъ, и находятся в кристаллографически эквивалентных позициях. У второй группы кремниевых фаз состояния гибридизации атомов также близки к spъ, но кристаллографически не эквивалентные.
Из таких фаз первой группы экспериментально синтезированы и исследованы три фазы. Первая из этих фаз — кремний (81 I) с кубической гранецентрированной кристаллической решеткой типа алмаза. Постоянная решетки (ребро куба элементарной ячейки) равна 5,43075 А [1], на каждую элементарную кубическую ячейку приходится по 8 атомов, пр. гр. 3 т.
Плотность данной фазы составляет 2,3294 г/см3. Алмазный кремний с ГЦК структурой является полупроводником с шириной запрещенной зоны
1,11 эВ при атмосферном давлении и комнатной температуре [2]. Объемный модуль фазы — 97,8 ГПа (при нормальных условиях) [3].
Вторая кремниевая фаза со структурой, подобной алмазному политипу 2Н, которая была обнаружена экспериментально и исследована теоретически, имеет гексагональную лонсдей-литоподобную кристаллическую решетку (фаза 81 IV) [4-8]. Элементарная ячейка этой кремниевой фазы относится к гексагональной синго-нии (пр. гр. Р63/ттс) с параметрами а = 3,837 А, с = 6,317 А и содержит четыре атома [5], плотность данной фазы составляет 2,316 г/см3 и фактически совпадает с плотностью алмазного кремния с ГЦК структурой. Теоретически рассчитанная ширина запрещенной зоны — 0,33 эВ [8].
И наконец, третья кремниевая фаза из первой группы фаз, полученная экспериментально и теоретически исследованная,— ВС8 (или 81 III) [4; 5; 8-12]. Кубическая элементарная ячейка этой фазы имеет параметр а = 6,636 _А [10-11] и содержит 16 атомов, пр. гр. 1а 3. Соответствующая плотность ВС8 фазы — 2,554 г/см3, которая почти на 10 % превосходит плотность кремния со структурой алмаза. Теоретически рассчитанный объемный модуль ВС8 — 94,24 ГПа [12].
Из кремниевых фаз второй группы экспериментально были синтезированы метастабиль-ные клатратные фазы двух структурных разновидностей: I тип клатрата — 8146, состоящий из полиэдров 8120 и 8124 (пространственная группа Рт 3 п) [13-15], и II тип клатрата — 81136 (еще
обозначается как 8134), состоящий из многогранников 8120 и 8128 (пространственная группа ¥й 3 т) [13; 15-17]. Эти фазы состоят из кремниевых атомов, находящихся в состояниях, близких к spъ гибридизированным. Ко второй группе кремниевых фаз с алмазоподобной структурой относится также теоретически предсказанная в работах [8; 12] кремниевая фаза со структурой, аналогичной структуре экспериментально полученной германиевой фазы ST12 (Ое III), которая метастабильна при нормальных условиях [10]. Тетрагональная элементарная ячейка этой фазы содержит 12 атомов (пространственная группа Р43212). Рассчитанная ширина запрещенной зоны кремния ST12 — 1,11 эВ [8]. В кремниевых фазах второй группы атомы находятся не в эквивалентных кристаллографических состояниях, и поэтому данные фазы не рассматриваются в настоящей работе, которая посвящена анализу структуры кремниевых фаз первой группы, состоящих из атомов в эквивалентных кристаллографических состояниях.
Кроме кремниевых фаз с алмазоподобной структурой получен, а также экспериментально и теоретически исследован ряд кремниевых фаз сильного сжатия (в диапазоне давлений от 10 до 250 ГПа), из которых наиболее изученными являются следующие фазы: 81 II (со структурой Р-8и) [9; 11; 18-20], 81 V (примитивная гексагональная фаза, или SH) [18; 21-22], 81 VI [18; 21; 23], 81 VII (гексагональная плотноупакованная фаза, или НСР) [18; 21; 23-24], 81 VIII [25], 81 IX [25], 81 X (РСС — гранецентрированная кубическая) [18; 21; 24; 26], 81 XI (1тта) [22; 27; 28], 81ХП (^8) [8; 11; 29], ВСС (объемно центрированная кубическая) [24; 26], SC (примитивная кубическая) [24; 26], а-81 (аморфный кремний) [19; 30], НОЛ (аморфный кремний высокой плотности) [19], ВСТ5-81 [31-32]. При сильном сжатии кремния осуществляется постепенный переход от ковалентного типа связей к металлическому, сопровождающийся увеличением координационного числа. Такие фазы имеют структуру, отличную от структуры алмазоподобных фаз, и поэтому также не рассматриваются в представленной работе.
Таким образом, к настоящему времени экспериментально синтезирован и теоретически исследован ряд кремниевых фаз, однако закономерности формирования кремниевых фаз с алмазоподобной структурой изучены недостаточно, нет классификационной схемы, и остается
неясным, сколько таких фаз может быть и какова их структура. В данной работе сделана попытка найти ответы на эти вопросы.
2. Методика модельного получения кремниевых фаз
Модельно получить кремниевые фазы с одинаковой степенью гибридизации всех атомов, близкой к spъ, можно по аналогичному механизму, который был впервые предложен в работе [33] для углеродных алмазоподобных фаз. Предлагаемый метод формирования структур кремниевых фаз — модельный метод, подобный модельному способу получения структур углеродных нанотрубок (УНТ) путем сворачивания графенового листа [34]. Этот метод хотя и не реализуется экспериментально, но позволяет классифицировать УНТ и описать их структуры. Подобно этому предложенная в данной работе методика формирования структуры кремниевых фаз из атомов с одинаковой степенью гибридизации вряд ли может быть реализована экспериментально, но позволит классифицировать и предсказать их структуры.
Структуру любой кремниевой фазы можно получить путем сшивки или совмещения атомов структур-предшественников. Модельная схема получения кремниевых фаз приведена на рис. 1. Предшественники представляют собой гипотетические структуры, в которых все атомы кремния образуют с соседними атомами по три о-связи и атомные позиции являются кристаллографически эквивалентными. В качестве таких наноструктур-предшественников были рассмотрены слоевые предшественники (размерность — 2О, рис. 2), а также каркасные структуры — кристаллообразующие кластеры (0О, рис. 3), трубчатые структуры (1О, рис. 4) и карбиноподобные цепочки со спиральной структурой (1О).
К первому классу предшественников кремниевых фаз относятся плоские слоевые структуры, подобные графеновому листу. В качестве таких предшественников были рассмотрены слои, состоящие из атомов кремния, находящихся в вершинах гексагонов (Ь6, рис. 2, а). Кроме того, кремниевые фазы могут быть получены из слоев, состоящих из 4- и 8- (£48); 3- и 12- (^312); 4-, 6- и 12-угольников (Х4612), в каждом из которых все атомы также находятся в кристаллографически эквивалентных позициях (рис. 2, 6-2, г). Однако в результате модельного анализа было
Рис. 1. Схема модельного формирования кремниевых фаз
Рис. 2. Слоевые предшественники, из которых можно получить кремниевые фазы:
а ^6, б ^4-8’ в ^4-6-12’ г ^3-12
д
Рис. 3. Трубчатые предшественники кремниевых фаз: а — (2,2); б — (3,3); в — (2,0); г — (3,0); д — (4,0); е — (6,0)
б
а
в
г
г
Рис. 4. Кластерные предшественники кремниевых фаз:
а — ^ б — я* в — ®8;г — д — е — ®4в
установлено, что кремниевые фазы, получающиеся в результате сшивки последних трех видов слоев, также могут быть сгенерированы на основе нанотрубок и некоторых видов кристаллообразующих кластеров. Поэтому в качестве двумерных предшественников кремниевых фаз рассматривались только слои, состоящие из правильных шестиугольников.
Второй класс — трубчатые предшественники, имеют структуру, подобную структуре однослойных УНТ, и обозначаются парой индексов в соответствии с классификацией, разработанной для УНТ [34]. Весь ряд таких предшественников (обозначаемых Т(пт,, где п, т — индексы соответствующих нанотрубок) представлен шестью нанотрубками: (2,2), (3,3), (2,0), (3,0), (4,0) и (6,0) (рис. 3). Ограниченность ряда нанотрубок связана с тем, что, во-первых, при сшивке или совмещении нанотрубок с большими индексами часть кремниевых атомов имеет оборванные связи и получаются дефектные структуры; во-вторых, при сшивке нанотрубок хирального типа с небольшими значениями индексов (например, (2,1), (3,1) и т. д.) получаются кремниевые фазы, содержащие неэквивалентные кристаллографические состояния атомов, состояния, которые в данной работе не рассматриваются. Кроме нанотрубок, которые модельно получаются из графеновых слоев Ь были рассмотрены нанотрубки на основе слоев Ь4-8, Ь312, Ь4612. Однако из них получаются только такие фазы, которые эквивалентны фазам, полученным из других предшественников.
Третьим классом предшественников кремниевых фаз является ряд каркасных кремниевых наноструктур — кристаллообразующие кластеры 814, 816, 818, 8116, 8124 и 8148 (рис. 4). Малое количество кластеров-предшественников в этом ряду связано с тем, что, как и в случае с нанотрубками больших диаметров, сшивкой или совмещением кластеров, содержащих большее число атомов, можно получить только кремниевые фазы с дефектной структурой, содержащей оборванные связи. Вторым ограничивающим фактором, отсеивающим многие кристаллообразующие кластеры с числом атомов меньше 48, является требование нахождения атомов кремния на поверхности кластеров в одинаковых кристаллографических состояниях, поэтому кластеры, для которых это требование не выполняется, в ряд не попадают. Третьим ограничением, сокращающим ряд кластеров-предшественников, является необходимость построения из молекул-предшественников периодических кристаллических структур — периодические структуры образуются из кластеров, имеющих оси симметрии только 2-го, 3-го, 4-го, 6-го или 8-го порядков. Среди вышеперечисленных кластеров-предшественников отсутствуют две изоморфные модификации 8112 и 8124, не отсеивающиеся по перечисленным выше трем критериям. Эти кластеры не вошли в ряд предшественников по той причине, что кремниевые фазы, получающиеся в ходе сшивки таких кластеров, также могут быть получены в результате сшивки или совмещения более совершенной каркасной молекулы 8148.
а
г
Еще одним классом предшественников могут быть карбиноподобные цепочки со спиральными структурами.
Первый механизм модельного получения кремниевых фаз заключается в сшивке структурных звеньев-предшественников. В результате этой операции происходит образование кремний-кремниевых связей между атомами структур-предшественников. Наглядно процесс получения структур кремниевых фаз путем сшивки кристаллообразующих кластеров продемонстрирован на рис. 5, трубчатых предшественников — на рис. 6.
Рис. 5. Модельное получение структуры кремния СА6 в результате сшивки кластеров 8і24
Рис. 6. Фрагмент структуры кремния ЬА3, получающийся в результате сшивки двух нанотрубок (2,2)
Рис. 7. Механизм получения структуры кремния СЛ4 путем совмещения кластеров Si48: а — сближение кластеров октагональными гранями; б — совмещение стенок кластеров
Второй механизм генерации кремниевых фаз заключается в совмещении атомов их предшественников, при этом происходит совмещение одинаковых граней наноструктурных предшественников с последующим удалением атомов у одной из совпавших граней и сшивкой оборванных связей. Примеры образования структур кремниевых фаз из кластеров-предшественников приведены на рис. 7, из нанотрубок — на рис. 8.
3. Результаты расчетов и обсуждение
Анализ схемы получения кремниевых фаз показал, что все фазы можно разделить на четыре структурных семейства: 1) Ь-фазы — получаемые из предшественников в виде слоев; 2) Т-фазы — на основе нанотрубок; 3) С-фазы — получаемые из кристаллообразующих кластеров; 4) S-фазы — на основе спиральных карби-ноподобных цепочек.
Кроме того, в названиях фаз были введены символы, обозначающие способ получения из предшественников: «Л» — методом сшивки, «В» — совмещением. Различным фазам одного семейства, полученным одинаковым способом и из одинакового предшественника, присваивались разные условные порядковые номера.
В результате теоретического анализа была установлена возможность существования 25 кремниевых фаз (табл. 1), среди которых имеется восемь Ь-фаз (рис. 9), восемь Т-фаз и одна S-фаза (рис. 10), 12 С-фаз (рис. 11). Фазы из слоевых предшественников (Ь-фазы) могут быть только Л-разновидности, т. е. их можно <-----------------------
гМ/ \\\ <—
а
б
Рис. 8. Механизм формирования структуры кремния ТВ, основанный на совмещении нанотрубок (3,3): а — сближение нанотрубок; б — совмещение стенок нанотрубок
Таблица 1
Способы модельного получения кремниевых фаз из предшественников и структурные характеристики*
Фаза Способы получения фаз Длины С-С связей
L1, А L2, А L3, А L4, А
LA1 L6A, SSA 64 2,3403
LA2 B о С! ,A О 4 4Т 'С L 2,3411 2,3413
LA3 L A Т АТ B Т A 6 > (2.2) ’ (2.2) ’ 4-8 2,3121 2,3618
LA4 L6A, S/ 64 2,3390 2,4058
LA5 A ,A 4 L, L 2,3189 2,3163 2,3119 2,3664
LA6 4A S 4 L, L 2,2861 2,3585 2,4096
LA1 > 4 L, L 2,2110 2,3501 2,3492 2,4065
LA8 ,A 6L 2,3261 2,4005
ТА1 ТАГА (2.2) ’ 4-8 2,2969 2,3116 2,4010
ТА2 ТА Т А (3.3) ’ 4-6-12 2,2963 2,3630 2,4186
ТА3 ТА т a l А т b (2.0) ’ (2.2)* ? 4-8 ’ (2.2)* 2,3823 2,3301 2,3508
ТА4 ТА Т А Т А (3.0) ’ (3.3)* ’ 4-6-12 2,2968 2,3132 2,3810 2,3951
ТА5 ■> о 2,2909 2,3646 2,3660 2,4061
ТА6 Т А Т А Т А Т AT B (4 0)’ (2 0) ’ 6 ’ 4-8 ’ (4 0) 2,2999 2,3423 2,3139
ТАЇ Т АТ А Т А Т А Т А ^(60^ J(3 0^ 1 (2 0) > ^6 > ^4-6-12 2,3084 2,3424 2,3653 2,3968
TB ТВ Т А (3.3) ’ 3-12 2,2940 2,3586
SA S6A. S3A. S4B 2,3336 2,3616
CA1 CA 2,2361 2,3802
CA2 C А Т AT A 6 ’ 3-12 ’ (3.3)* 2,2632 2,3991 2,3911
CA3 С А Т A T AT В Ъ > 4-8 ’ (2.2)* ’ (2.2)* 2,2496 2,3914
CA4 С А С А С А С В ^8 ’ 24 ’ 48 ’ 48 2,2663 2,3899 2,4043
CA5 С А Т А Т А ^16 > 4-8 ’ (2 2)* 2,3311 2,3413 2,4119 2,4020
CA6 B 2,2)* С, 4 Т, 16 С 2,3518
CA1 С АС В С АС В 48 ’ 48 ’ ^16 ’ ^16 2,3341 2,3910
CA8 С АС А 48 ’ 12 2,3396 2,4164 2,3383 2,4062
CA9 С АС А ^2^ °12 2,3832 2,3219 2,4142 2,3386
CA10 С АТ А °12 , 4-6-12 2,3353 2,3364 2,4161 2,4066
CA11 С АТ А Т А 12 ’ 4-6-12 ’ (3.3)* 2,3349 2,3392 2,4124 2,4011
CB ^ -г С_Т с_т ,B 2 1С 2,3420 2,3568 2,3514
* Обозначения способов получения: L — слоевая (layer — «слой»), T — трубчатая (tube — «трубка»), C — кластерная (cluster — «кластер») структуры соответствующих предшественников; нижний индекс — символ, обозначающий вид предшественника (например, кластер Si8 или слой 4-8); верхний индекс — метод получения фазы из предшественников: «А» — сшивка, «В» — совмещение)
получить лишь путем сшивки слоевых предшественников, 5-фаз не существует. Из всех S-, Т- и С-фаз кремния только две фазы — ТВ и СВ — получаются путем совмещения предшественников, все остальные 19 фаз относятся к кремниевым фазам А-типа, получаемым сшивкой трубчатых, спиральных или кластерных предшественников. Предшественником фаз из кремния, содержащим минимальное число атомов, является каркасная молекула 814 (рис. 4, а), тогда как максимальное число атомов наблюдается в кремниевых слоях (рис. 2).
Обозначения кремниевых фаз по разработанной классификационной схеме следующим образом соответствуют названиям известных ранее фаз: ЬА1 — алмазный кремний (81 I); ЬА2 — гексагональный вюрцитоподобный политип кремния (81 IV); ЬА4 — кремниевая фаза ВС8 (еще обозначается как 81 III); спиральная фаза 8А — спиральная каркасная структура 81-СДО.
Сравнительный анализ структур всех кремниевых фаз, состоящих из spъ гибридизированных атомов, показал, что разница между фазами может быть описана как различия в состояниях
д е ж з
Рис. 9. Фрагменты кристаллических структур кремниевых фаз, образующиеся из слоевых предшественников: а — LA1; б — LA2; в — LA3; г — LA4; д — LA5; е — LA6; ж — LA7; з — LA8
Ж 3 и
Рис. 10. Фрагменты структур кремниевых фаз, полученных из трубчатых и спиральных предшественников: а — ТА1; б — ТА2; в — ТАЗ; г — ТА4; д — ТА5; е — ТА6; ж — ТА7; з — ТВ; и — SA
м
Рис. 11. Кристаллические структуры фуллерановых фаз: а — CA1; б — CA2; в — CA3; г — CA4; д — CA5; е — CA6; ж — CA7; з — CA8; и — CA9; к — CA10; л — CA11; м — CB
и
к
л
атомов в разных фазах. Эти различия в состояниях определяются относительной ориентацией о кремний-кремниевых связей, образуемых каждым атомом. Структурное состояние атома (взаимная ориентация образуемых им связей) наиболее корректно описывается шестью углами р.. (i Ф j; i, j = 1, 2, 3, 4, где i и j — номера связей) между каждой парой из четырех связей (рис. 12). Еще одна группа параметров, которые характеризуют структурное состояние атома,— длины связей L.. Установлено, что равенство длин связей L. соответствует равенству трех углов Р(i = const; i ф j), прилежащих к каждой из связей.
Для расчета структуры и свойств кремниевых фаз был использован ряд полуэмпирических квантово-механических методов — MNDO [35], AM1 [36] и PM3 [37-38], из которых наилучшее соответствие расчетных с экспериментальными структурными и энергетическими характе-
ристиками показал метод AM1 (Austin Model 1). Поэтому геометрическая оптимизация структур всех кремниевых фаз производилась методом AM1. В качестве критерия завершения геометрической оптимизации структуры при расчетах было принято значение изменения градиента энергии 0,002 ккал/(А-моль).
Углы между связями (рр были измерены для всех кремниевых фаз во фрагментах геометрически оптимизированных структур. Численные значения углов приведены в табл. 1. Сравнительный анализ углов Р. всех фаз показал, что значения этих углов изменяются в диапазоне от 60 до 144,736°. Во всех кремниевых фазах, за исключением алмазного кремния, углы между связями меньше или больше 109,471°. Причем установлено, что число углов Р., меньших 109,471°, может варьироваться в различных фазах от одного до трех, а число р., больших
j
109,471°,— от трех до пяти.
Рассчитанные в кремниевых фазах длины связей (табл. 1) находятся в пределах от 2,2361 до 2,4164 А. Только в кремнии LA1 и кремнии CA6 все четыре а-связи одинаковые, две или три разные связи наблюдаются в восьми фазах и, наконец, семь фаз характеризуются четырьмя видами а-связей.
Еще одна структурная характеристика (Rng) кремниевых фаз в символической форме описывает число ребер в кольцах, образуемых из минимального числа ковалентных связей и включающих один атом. В кристаллических структурах кремния число таких различных колец, проходящих через один атом, всегда шесть, так как в различных кольцах должно быть всегда две связи, прилежащих к выбранному атому, у каждого атома по четыре связи, и, следовательно, число различных комбинаций пар связей составляет шесть. На рис. 12 показан фрагмент структуры кремния LA1, который содержит шестичленное кольцо, полученное при замыкании 1-й и 4-й связей. В кремниевых фазах четырех- и шестичленные кольца являются са-
мыми распространенными среди других колец и содержатся в 23 фазах, за ними следуют кольца из восьми звеньев — в 17 фазах, из трех звеньев — в четырех фазах, из двенадцати звеньев — в фазах СА1 и СА9, из пяти звеньев — в спиральной 8А фазе (табл. 2).
Рис. 12. Пример нумерации связей и определения угла в14 (кремний ЬЛ1)
Чтобы охарактеризовать деформацию структур кремниевых фаз, был введен параметр Бв/, который представляет собой сумму модулей разности углов в . и в0 (для кубического кремния Бі I):
Таблица 2
Структурные характеристики кремниевых алмазоподобных фаз (углы между связями)
Фаза Углы между связями
p12, о P13, о P14, о p23, о p24, о P34, о
LA1 109,4l1
LA2 109,l63 109,1lS
LA3 113,023 112,965 90,000
LA4 9S,S43 11l,6S1
LA5 110,010 112,00l 113,194 112,033 11S,234 90,000
LA6 119,l01 119,426 110,65S 90,000
LAl 115,950 120,904 11l,443 115,09l 90,000
LAS 139,105 90,000 119,60S 90,000
TA1 114,216 135,000 109,0SS 90,000
TA2 119,410 120,000 110,915 90,000
TA3 90,000 109,094 131,929 S3,S5l
TA4 112,S46 106,402 142,94S 111,93l 90,000
TA5 114,29l 115,2S9 130,126 113,4l9 90,000
TA6 110,350 120,46S 109,6S9 S3,4S2
TAl 109,S20 131,043 109,504 109,324 109,060 S3,l96
TB 11l,229 116,S09 60,000
SA 124,160 104,154 103,244
CA1 144,l36 60,000
CA2 133,591 12l,235 60,000 90,000
CA3 125,264 90,000
CA4 135,000 120,000 90,000
CA5 130,S54 90,000 135,000 112,319 90,000
CA6 90,000 120,000 90,000
CAl 120,000 135,000 90,000 135,000 90,000
CAS 120,000 135,000 90,915 90,000 S9,0S5 125,264
CA9 144,113 S9,091 90,909 90,000 120,000
CA10 135,413 90,000 123,96S 120,000 90,955 S9,045
CA11 135,l13 90,000 124,249 120,000 90.000
CB 90,000 135,000 120,000 60,000
Def = £ £ fa - р0|, где Р0 = 109,471°.
i=1 j>i
Сравнительный анализ численных значений деформационных параметров для разных кремниевых фаз (табл. 2) показал, что значения Def заключены в интервале от 0 до 254,207°. Для кремниевых слоевых фаз величины параметра деформации изменяются от 0 (LAV) до 108,320° (LA8), для фаз структурного типа TA и TB находятся в пределах от 48,187 (TA7) до 90,754° (TA3), для CA- и CB-фаз максимальны и варьируются от 81,058 (CA6) до 254,207° (CA1). Прослеживается корреляция между Def и числом колец, состоящих менее чем из шести звеньев,— значение деформационного параметра растет при уменьшении числа звеньев в кольцах и увеличении числа таких колец.
Элементарные ячейки кремниевых фаз (табл. 3) принадлежат следующим сингониям: кубической — 9 фаз, тетрагональной — 7 фаз, гексагональной — 8 фаз, тригональной — одна фаза, ромбической — три фазы.
Для кристаллических решеток кремниевых фаз были также измерены диаметры пор максимального размера (Dpore) (табл. 3). Минимальное значение Dpore (1,526 А) принадлежит LA4 фазе, максимальное (8,553 А) — CA7. В поры кремниевых фаз TA4, TA7, CA1, CA2, CA4, CA7, CA8, CB возможно допировать атомы химических элементов с атомным радиусом, не превышающим 3А (например, Li, Na, K, Rb, Cs). Прослеживается связь между диаметром наибольших пор и деформационным параметром — D увеличивается при увеличении Def.
Таблица 3
Структурные параметры кремниевых фаз*
Фаза Характеристики элементарной ячейки D , А pore
сингония тип а, А b, А с, А Z, ат.
LA1 Кубическая F 5,405 - - S 2,340
LA2 Гексагональная P 3,S16 - 6,26l 4 2,649
LA3 Тетрагональная I 6,540 - 3,S5S S 2,l6S
LA4 Кубическая I 6,6S3 - - 16 1,526
LA5 Ромбическая C l,62l 6,l10 6,4S2 16 2,903
LA6 Ромбическая I 6,666 l,066 3,Sl9 S 3,064
LAl Ромбическая C l,ll1 6,912 6,693 16 3,361
LAS Тетрагональная I l,099 - S,090 16 4,311
TA1 Тетрагональная I 9,943 - 3,S64 16 4,S9S
TA2 Гексагональная P 9,332 - 3,S93 12 4,950
TA3 Тетрагональная P 5,4l2 - 6,303 S 4,0ll
TA4 Гексагональная P 10,596 - 6,530 24 6,SS4
TA5 Тетрагональная I 10,64S - 6,615 32 3,965
TA6 Тетрагональная I 10,635 - 6,2S4 32 3,S64
TAl Гексагональная P 10,4l5 - 6,250 24 6,4l1
TB Гексагональная P 6,lSl - 3,91l 6 4,S34
SA Гексагональная P 5,333 - 5,250 6 2,l4S
CA1 Кубическая F 11,S96 - - 32 l,24l
CA2 Гексагональная P l,920 - l,522 12 6,0l5
CA3 Кубическая I l,3S0 - - 16 3,694
CA4 Кубическая P S,995 - - 24 S,361
CA5 Тетрагональная I 11,134 - 6,602 32 5,0SS
CA6 Кубическая I 6,669 - - 12 5,09S
CAl Кубическая I 11,396 - - 4S S,553
CAS Кубическая I 14,1S1 - - 96 S,526
CA9 Кубическая F 1S,95S - - 192 5,S45
CA 10 Тригональная R 10,4S4 - 11,134 36 6,064
CA11 Гексагональная P 10,434 - l,444 24 5,l3S
CB Кубическая F 14,66S - - 96 S,541
* Тип решетки Браве: P — простая; C — базоцентрированная; R — ромбоэдрическая; I — объ-емноцентрированная; F — гранецентрированная
Плотности кремниевых фаз заключены в пределах от 0,886 для СА1 фазы до 2,500 г/см3 для ЕА4 (табл. 4). В результате сравнительного анализа данных табл. 2 было установлено, что плотность кремниевой фазы прямо пропорциональна параметру деформации Ве/(рис. 13, а), причем эта зависимость лучше всего интерполируется
функцией вида р
Л. + В. • Ве/, где Л. = (2,4 ±
± 0,1) г/см3, В1 = (-6 ± 1) • 10-3 г/(см3 угл. градус). Коэффициент упаковки (/) кремниевых фаз варьируется в диапазоне от 0,134 (кремний СА1) до 0,383 (кремний ЬА4) (табл. 4).
Сублимационные энергии (энергии атоми-зации) кремниевых фаз были рассчитаны методом АМ1 (табл. 2). Небольшое расхождение между вычисленным значением Е ъ кремния 81 I
Рис. 13. Графики зависимостей, полученные для кремниевых фаз при использовании метода АМ1: (а) — плотности (р) фазы от параметра деформации (Ве/);
(б) — энергии сублимации (ЕиЪ) фазы от параметра деформации (Ве/)
Таблица 4
Свойства и структурные характеристики кремниевых фаз
Фаза Кщ Ве/, ° р, г/см3 / Е ,, ккал/моль К, ГПа
ІЛ1 66 0 2,363 0,340 108,5 104
ЬЛ2 66 1,753 2,360 0,340 108,4 104
ІЛ3 4165 37,00 2,261 0,325 105,9 92,5
ІЛ4 66 56,51 2,500 0,383 105,0 -
ІЛ5 4165 37,59 2,250 0,325 105,7 92,5
ІЛ6 426381 70,54 2,042 0,299 102,5 83,7
ІЛ7 426381 70,45 2,076 0,301 102,7 82,2
ІЛ8 4383 108,32 1,830 0,271 98,4 75,7
ТА1 426381 74,35 1,953 0,289 101,6 84,3
ТА2 4264 70,79 1,906 0,281 102,1 79,6
ТА3 426282 90,75 1,977 0,289 100,1 80,0
ТА4 426381 81,33 1,763 0,261 101,7 75,3
ТА 5 426381 74,25 1,990 0,293 101,9 84,0
ТА6 4165 49,30 2,100 0,305 103,5 86,3
ТА 7 4165 48,19 1,885 0,276 103,7 77,7
ТВ 3165 85,58 1,791 0,253 100,7 67,1
БЛ 5581 29,25 2,164 0,314 105,7 89,9
СА1 33123 254,21 0,886 0,128 82,6 33,7
СА2 314283 154,42 1,369 0,203 93,0 56,2
СА3 4383 105,79 1,856 0,273 99,4 79,3
СА4 436281 105,00 1,538 0,229 99,1 64,1
СА5 4383 108,17 1,823 0,274 98,1 77,3
СА6 4264 81,058 1,887 0,278 102,0 74,1
СА7 436182 120,00 1,513 0,225 97,4 59,0
СА8 436182 110,26 1,700 0,236 98,1 69,8
СА9 4362121 114,11 1,314 0,195 97,0 55,2
СА10 436182 109,38 1,596 0,240 98,4 69,0
СА11 436182 109,96 1,595 0,239 98,3 70,7
СВ 31416282 141,06 1,419 0,207 9 7 54,4
(108,3 ккал/моль) и экспериментальным [24] (107 ккал/моль) свидетельствует о корректности вычисленных значений энергии сублимации для кремниевых фаз. Значения сублимационной энергии, представленные в табл. 4, находятся в интервале от 82,6 ккал/моль для кремния СА1 до 108,3 ккал/моль для кремния LA1 и LA2. Наибольшими энергиями сублимации обладают кремниевые фазы с высокими плотностями. Прослеживается зависимость энергии сублимации кремниевой фазы от параметра деформации (рис. 13, б); эта зависимость хорошо аппроксимируется функцией вида Eub = A2 + B2 • Def где A2 = (109,4 ± 0,6) ккал/моль и B2 = (-102 ± 5) •
• 10-3 ккал/(мольугл. градус).
Кроме того, были выполнены расчеты объемных модулей для кремниевых фаз с алмазоподобной структурой (табл. 4). Сравнительный анализ показывает, что численные значения модулей не превышают значения, характерного для кубического кремния Si I (фаза LA1).
Фазы с одинаковым параметром Rng имеют близкие значения структурных параметров и свойств. Так, например, для фаз LA6, LA7, TA1, TA4, TA5, у которых параметр Rng равен 426381, наблюдаются близкие значения плотностей (2,042, 2,076, 1,953, 1,763, 1,990 г/см3 соответственно), коэффициентов упаковки (0,299, 0,301,
0,289, 0,261, 0,293) и энергий сублимации (102,5, 102,7, 101,6, 101,7, 101,9 ккал/моль). Также одинаковые значения параметра Rng имеют фазы LA1, LA2 и LA4 (66), LA3, LA5, TA6 и TA7 (4165), TA2 и CA6 (4264), LA8 и CA3 (4383), CA7 и CA8 (436182).
Для расчета теоретических рентгенограмм кремниевых фаз была специально разработана компьютерная программа. Тестирование программы и методики расчета было выполнено при сопоставлении экспериментально полученной [39] и рассчитанной по этим экспериментальным структурным данным рентгенограмм алмазного кремния с ГЦК структурой. В результате сравнительного анализа установлено, что расхождение в интенсивностях пиков не превышает 3,4 %. Соответствие между экспериментальной и теоретической рентгенограммами Si I говорит о надежности выполненных расчетов для всех кремниевых фаз.
Примеры теоретически рассчитанных штрих-рентгенограмм поликристаллических кремниевых фаз при температуре 298 К приведены на рис. 14, в качестве структурных характеристик
фаз были использованы данные, полученные с помощью метода AM1 (табл. 1, 2).
Стоит отметить, что идентификация новых кремниевых фаз не должна вызвать затруднений, так как рассчитанные рентгенограммы этих фаз значительно отличаются от рентгенограммы Si I (кремния LA1).
Заключение
Итак, в результате выполненных исследований предложена классификационная схема кремниевых фаз, в которых все атомы находятся в эквивалентных кристаллографических состояниях. Установлена возможность существования 28 кремниевых фаз, описание структурных параметров и свойств 25 из которых приведены в данной работе впервые. Описанные в данной работе фазы могут быть также классифицированы с точки зрения систематизацион-ной схемы для кристаллических сеток [40-42]. Полуэмпирическим квантово-механическим методом AM1 рассчитаны геометрически оптимизированные структуры кластеров кремниевых фаз, определены их структурные параметры и такие свойства, как плотность и энергия сублимации, кроме того, установлены взаимосвязи между этими структурными параметрами и свойствами. Выполнен расчет рентгенограмм всего ряда алмазоподобных кремниевых фаз.
Сублимационные энергии всех кремниевых фаз ниже энергии сублимации алмазного кремния с ГЦК структурой, что указывает на их меньшую термодинамическую устойчивость. Наиболее вероятный способ экспериментального синтеза кремниевых фаз — получение их из кремния (Si I) при воздействии на него ударными нагрузками или сдвиговыми деформациями (как получен Si IV), а также декомпрессией кремниевых фаз сильного сжатия. Новые кремниевые фазы могут найти практическое применение в электронике, а также в качестве молекулярных сит и структур для адсорбции водорода.
Список литературы
1. Godwod, F. Application of a precise double X-ray spectrometer for accurate lattice parameter determination / F. Godwod, R. Kowalczyk, Z. Szmid // Phys. Status Solidi A. 1974. Vol. 21. P. 227-234.
2. Физические величины : справочник / под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. М. : Энер-гоатомиздат, 1991. 1232 с.
100 п
О4 ,
LA4
1 1 -t—,111M 1111 ■ 1 ■ ■111 ■11 ■ ■ 1 ■ ■ I' ■
0 25 50 75 100 125 150
26, °
Рис. 14. Штрих-рентгенограммы кремниевых фаз
3. McSkimin, H. J. Measurement of elastic constants at low temperatures by means of ultrasonic waves — data for silicon and germanium single crystals, and for fused silica / H. J. McSkimin // J. Appl. Phys. 1953. Vol. 24. P. 988-997.
4. Wentorf, R. H. Two new forms of silicon / R. H. Wentorf, J. S. Kasper // Science. 1963. Vol. 139. P. 338-339.
5. Besson, J. M. Electrical properties of semime-tallic silicon III and semiconductive silicon IV at ambient pressure / J. M. Besson [et al.] // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 59. P. 473-476.
6. Zhang, Y. Stable hexagonal-wurtzite silicon phase by laser ablation / Y. Zhang, Z. Iqbal, S. Vijay-alakshmi, H. Grebel // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 75. P. 2758-2760.
7. Yeh, C.-Y. Zinc-blende — wurtzite polytypism in semiconductors / C.-Y. Yeh, Z. W. Lu, S. Froyen,
A. Zunger // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1992. Vol. 46. P. 10086-10097.
8. Malone, B. D. Ab initio survey of the electronic structure of tetrahedrally bonded phases of silicon /
B. D. Malone, J. D. Sau, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78. P. 035210.
9. Monomura, S. Pressure induced phase transitions in silicon, germanium and some III-V compounds / S. Monomura, H. G. Drickamer // J. Phys. Chem. Solids. 1962. Vol. 23. P. 451-456.
10. Kasper, J. S. The crystal structures of new forms of silicon and germanium / J. S. Kasper, S. M. Richards // Acta Crystallogr. 1964. Vol. 17. P. 752-755.
11. Crain, J. Reversible pressure-induced structural transitions between metastable phases of silicon / J. Crain [et al.] // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50, № 17. P. 13043-13046.
12. Crain, J. Theoretical study of high-density phases of covalent semiconductors. I. Ab initio treatment / J. Crain [et al.] // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 5329-5340.
13. Kasper, J. S. Clathrate structure of silicon Na8Si46 and NaxSi136 (x < 11) / J. S. Kasper [et al.] // Science. 1965. 'Vol. 150. P. 1713-1714.
14. Reny, E. High pressure synthesis of an iodine doped silicon clathrate compound / E. Reny [et al.] // Chem. Commun. 2000. P. 2505-2506.
15. Daisenberger, D. Crystal-liquid interfaces and phase relations in stable and metastable silicon at positive and negative pressure / D. Daisenberger, P. F. McMillan, M. Wilson // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82. P. 214101.
16. Vobev, S. Clathrates of group 14 with alkali metals: an exploration / S. Vobev, S. C. Sevov // J. Solid State Chem. 2000. Vol. 153. P. 92-105.
17. San-Miguel, A. High pressure behavior of silicon clathrates: a new class of low compressibility materials / A. San-Miguel [et al.] // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 83. P. 5290-5293.
18. Chang, K. J. Solid-solid phase transitions and soft phonon modes in highly condensed Si / K. J. Chang, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 31. P. 7819-7826.
19. Ivashchenko, V. I. Simulations of indentation-induced phase transformations in crystalline and amorphous silicon / V. I. Ivashchenko, P. E. A. Tur-chi, V. I. Shevchenko // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78. P. 035205.
20. Purwanto, W. Pressure-induced diamond to P-tin transition in bulk silicon: a quantum Monte Carlo study / W. Purwanto, H. Krakauer, S. Zhang // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80. P. 214116.
21. Duclos, S. J. Experimental study of the crystal stability and equation of state of Si to 248 Gpa / S. J. Duclos, Y. K. Vohra, A. L. Ruoff // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. P. 12021-12028.
22. McMahon, M. I. Pressure dependence of the Imma phase of silicon / M. I. McMahon [et al.] // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 739-743.
23. Olijnyk, H. Structural phase transitions in Si and Ge under pressures up to 50 GPa / H. Olijnyk,
S. K. Sikka, W. B. Holzapfel // Phys. Lett. A. 1984. Vol. 103 (3). P. 137-140.
24. Yin, M. T. Theory of static structural properties, crystal stability, and phase transformations: Application to Si and Ge / M. T. Yin, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1982. Vol. 26. P. 5668-5687.
25. Zhao, Y.-X. New metastable phases of silicon / Y.-X. Zhao [et al.] // Solid State Commun . 1986. Vol. 59. P. 679-682.
26. Needs, R. J. First-principles pseudopotential study of the structural phases of silicon / R. J. Needs, A. Mujica // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. P. 9652-9660.
27. McMahon, M. I. New high-pressure phase of Si / M. I. McMahon, R. J. Nelmes // Phys. Rev B. 1993. Vol. 47. P. 8337-8340.
28. Gaal-Nagy, K. Phonons in the P-tin, Imma, and sh phases of silicon from ab initio calculations / K. Gaal-Nagy, D. Strauch // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. P. 014117.
29. Piltz, R. O. Structure and properties of silicon XII: a complex tetrahedrally bonded phase / R. O. Piltz [et al.] // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52. P. 4072-4085.
30. Haberl, B. Structural characterization of pressure-induced amorphous silicon / B. Haberl [et al.] // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79. P. 155209.
31. Boyer, L. L. New low-energy crystal structure for silicon / L. L. Boyer [et al.] // Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 67. P. 715-718.
32. Kim, D. E. Deformation pathway to high-pressure phases of silicon during nanoindentation / D. E. Kim, S. I. Oh // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 104. P. 013502.
33. Грешняков В. А., Беленков Е. А. Структура алмазоподобных фаз // Журн. эксперим. и теорет. физики. 2011. Т. 140 (1). С. 99-111.
34. Dresselhaus, M. S. Carbon fibers based on C „
’ 60
and their symmetry / M. S. Dresselhaus, G. Dressel-haus, R. Saito // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 45. P. 62346242.
35. Dewar, M. J. S. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters / M. J. S. Dewar, W. Thiel // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 4899-4907.
36. Dewar, M. J. S. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model / M. J. S. Dewar [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, № 15. P. 3902-3909.
37. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. Vol. 10. P. 209-220.
38. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. Vol. 10. P. 221-264.
39. Morris, M. C. Standart X-ray diffraction powder patterns / M. C. Morris [et al.] // Natl. Bur. Stand. Monogr. 1976. Vol. 25. Sec. 13. P. 35.
40. O’Keeffe, M. Uninodal 4-connected 3D nets. III. Nets with three or four 4-rings at a vertex / M. O’Keeffe // Acta Cryst. A. 1995. Vol. 51. P. 916-920.
41. Delgado-Friedrichs, O. Systematic enumeration of crystalline networks / O. Delgado-Friedrichs [et al.] // Nature. 1999. Vol. 400. P. 644-647.
42. Lord, E. A. New Geometries for new materials / E. A. Lord, A. L. Mackay, S. Ranganathan. Cambridge : University Press, 2006. 235 p.
