CC BY
51
УДК 546.261
МОДЕЛИРОВАНИЕ SiC ФАЗ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУР
Е. А. Беленков1, Э.Н. Агалямова1, В. А. Грешняков1
Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия
belenkov@csu.ru
PACS 61.46.-w, 61.50.Ah
Предложена классификационная схема и модельный метод формирования фаз карбида кремния на основе наноструктур. Методами молекулярной механики и полуэмпирическими квантовомеханическими методами выполнен расчет геометрически оптимизированной структуры кластеров полиморфных разновидностей карбида кремния, определены их структурные параметры и некоторые свойства —плотности, энергии сублимации. Установлено, что возможно существование двадцати одной БЮ-фазы, атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. Структура 17 из этих карбидкремниевых фаз описана и исследована для карбида кремния впервые.
Ключевые слова: карбид кремния, карбидкремниевые фазы, политипизм, полиморфизм, молекулярное моделирование, фазообразование.
1. Введение
Интерес к исследованию наноструктур связан, в первую очередь, с их особыми физико-химическими свойствами, отличающихся от свойств кристаллических соединений одинакового с наносистемами химического и фазового состава. Достигнутые к настоящему времени успехи в исследовании и описании структуры наносистем позволяют использовать эти результаты для теоретического описания кристаллических фаз. Наиболее тщательно изученными наноструктурами являются углеродные - нанотрубки, фуллерены и графено-вые слои, на основе которых возможно описание структуры кристаллических фаз с преимущественно ковалентным типом химической связи. Такое теоретическое описание было недавно сделано для алмазоподобных углеродных фаз [1]. Необходимо выполнить аналогичное исследование для фаз бинарных соединений, типичным представителем которых является карбид кремния.
Существует большое разнообразие карбидкремниевых фаз с различной структурой. Среди политипных модификаций карбида кремния выделяют фазы, имеющие кубическую кристаллическую структуру — ¡3-БЮ (или 3С-Б1С), стабильную до 2000оС, а также фазы, имеющие гексагональную и ромбоэдрическую а-БЮ-структуру (например, 2И-Б1С, 4И-Б1С, бИ-БЮ и пН-БЮ, 15 Я, 21 Я и др.), стабильную при более высоких температурах [2-4]. Основные структурные отличия политипов определяются только порядком чередования и периодом повторяемости слоев в направлении кристаллографической оси Z, типом примитивной элементарной ячейки, а также степенью гексагональности. Свойства различных политипных разновидностей БЮ близки [2-6].
Структура фаз карбида кремния подобна структуре фаз ряда соединений с преимущественно ковалентным типом связей — алмазоподобным, кремниевым и др. [2-5]. Для алмазоподобных фаз существует ряд структурных разновидностей, не являющихся политипами [1,7-10]. Поэтому необходим поиск карбидкремниевых фаз аналогов. Актуальность
исследования таких фаз обусловлена тем, что их структура может варьироваться в более широком диапазоне, чем у политипов; их свойства могут существенно различаться, и кар-бидкремниевые материалы с такой структурой могут найти широкое применение в качестве конструкционных материалов, а также в электронных устройствах.
Получение новых карбидкремниевых фаз возможно из SiC кластеров. Возможная структура таких кластеров исследовалась в ряде работ. Так, в работе [12], был выполнен теоретический расчет структуры и тепловых свойств оптимизированных «гетерофуллере-нов» ^^ В работе [13] авторами исследованы электронная структура и стабильность кластеров SiжCra_ж.Ранее подобные кластеры карбида кремния уже были синтезированы и исследованы в работе [14]. Оптимизированная конфигурация, электронная структура и спектральные характеристики были рассчитаны в работе [15] для фуллереноподобных кластеров Si12C12 и ряда других широкозонных полупроводников состава X12Y12, как наиболее стабильных.
Наиболее полный ряд кристаллообразующих кластеров карбида кремния (фулси-ценов) SiraCra и кристаллов на их основе — фулсиценитов был теоретически подробно исследован в работе [16]. Для кластеров со значением п=12, 16, 18, 24, 36, 60 рассчитаны энергетические характеристики, установлена зависимость искажений конфигурации и стабильности кластеров углерода и карбида кремния от количества атомов углерода и кремния в составе кластера. Для построенных кластеров получены значения длин связей и углов между связями. Кроме того, авторами выполнено моделирование методами молекулярной динамики кристаллической структуры фаз, построенных на основе сферических кластеров SiraCra, где п=12, 24. По результатам расчетов впервые было предложено 5 новых фаз, а также теоретически рассчитаны их дифрактограммы [16].
Таким образом, к настоящему времени экспериментально синтезирован ряд новых фуллереноподобных кластеров SiC. На основе некоторых из них были предложены и теоретически исследованы новые карбидкремниевые фазы. Однако закономерности формирования таких фаз остаются недостаточно изученными; отсутствует классификационная схема таких фаз; остается неясным, существование какого количества таких фаз возможно; на основе каких наноструктур-предшественников (помимо фуллереноподобных кластеров) возможно их построение; а также какова конечная структура новых карбидкремниевых фаз. В данной работе выполнен теоретический анализ возможной структуры карбидкрем-ниевых фаз, в которых атомы углерода и атомы кремния находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях, а также выполнен расчет их структуры и некоторых свойств.
2. Структурная модель и методика расчета карбидкремниевых фаз
SiC-фазы относятся к соединениям с преимущественно ковалентным типом химических связей и должны образовывать структуры, аналогичные структурам алмазоподобных фаз. В работе [1] ранее была разработана схема классификации структурных разновидностей алмазоподобных фаз и модельный механизм их получения. Для карбидкремниевых фаз можно предложить аналогичную схему классификации и модельный механизм генерации их структуры.
Исходными структурными элементами для модельного получения новых карбидрем-ниевых фаз могут быть наноструктуры-предшественники, в качестве которых были использованы слои, состоящие из атомов кремния и углерода (рис. 1), каркасные карбид-кремниевые наноструктуры — фуллереноподобные кластеры SiC (рис. 2) и однослойные SiC-нанотрубки (рис. 3).
В качестве механизмов получения полиморфных разновидностей SiC использовались сшивка наноструктур-предшественников или совмещение атомов наноструктур-предшественников. Причем все атомы в этих предшественниках должны находиться в эквивалентных кристаллографических состояниях. Экспериментально модельный способ получения карбидкремниевых фаз из модельных наноструктур-предшественников, по-видимому, не может быть реализован, однако позволяет получить и описать все возможные структуры полиморфных разновидностей SiC.
а) б) в)
РИС. 1. SiC —слои, состоящие из: а) 6-угольников; б) 4- и 8-угольников; в) 4-, 6-, 12-угольников (черным цветом обозначены атомы углерода, белым — кремния)
В случае, когда наноструктурой-предшественником является SiC-слой, в качестве таких предшественников были рассмотрены 3 типа модельных SiC-слоев, состоящих из: 1) 6- угольников, 2) 4- и 8-угольников, 3) 4-, 6- и 12-угольников.
В том случае, когда наноструктурой-предшественником является однослойная SiC-нанотрубка, карбидкремниевые фазы, в которых атомы находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях, могут быть получены только из следующих шести нанотрубок: (2,2), (3,3), (2,0), (3,0), (4,0) и (6,0) (рис. 2). Ограниченность ряда нанотрубок связана с тем, что при сшивке или совмещении нанотрубок с большими индексами или любыми хираль-ными нанотрубками часть атомов в них остается связанными только с тремя соседними, и получаются структуры, в которых атомы находятся в различных кристаллографически неэквивалентных состояниях, которые в данной работе не рассматриваются.
В качестве третьего из возможных вариантов наноструктур-предшественников кар-бидкремниевых фаз был рассмотрен ряд фуллереноподобных кластеров, а именно SiC-кластеры Si4С4, Si8С8, Si12С12, Si24С24(рис. 3). Существование модельных кластеров-предшественников с количеством атомов менее восьми С2, SiзСз) оказывается невозможным, поскольку в этом случае нарушается порядок расположения атомов кремния и углерода в решетке (необходимо наличие соединений между атомами одного сорта). Вместе с тем малое количество кластеров в этом ряду связано с наличием ряда ограничивающих факторов. Во-первых, как и в случае нанотрубок больших диаметров, сшивкой или совмещением фуллереноподобных кластеров, содержащих большее число атомов, можно получить только фазы, в которых атомы находятся в разных кристаллографически неэквивалентных позициях. Вторым фактором, отсеивающим некоторые фуллереноподобные кластеры с числом атомов меньше 48, является требование нахождения атомов углерода и атомов кремния в одинаковых состояниях, поэтому каркасные молекулы, для которых это требование не выполняется, в ряд не попадают. Наконец, третьим ограничивающим
Рис. 3. Фуллереноподобные БЮ — кластеры: а) Б14С4; б) Б18С8; в) Б112С12; г) Б124С24
фактором является необходимость построения из кластеров-предшественников периодических кристаллических структур; периодические структуры можно построить из кластеров, имеющих оси симметрии только 2, 3, 4, 6 или 8 порядков. Среди перечисленных выше фул-лереноподобных наноструктур-предшественников отсутствует только один кластер Б16С6, не отсеивающийся по перечисленным выше трем критериям. Данный фуллереноподобный кластер не вошёл в ряд из-за того, что БЮ-фаза, получающаяся в результате сшивки таких кластеров, также может быть получена в результате сшивки каркасной молекулы Б124С24.
Первый механизм модельного получения карбидкремниевых фаз — сшивка наноструктур-предшественников. В результате данной операции происходит образование связей БьС между атомами структур предшественников. На рисунках 4, 5 представлены наглядные примеры процесса получения структур карбидкремниевых фаз путем сшивки БЮ-нанотрубок и фуллереноподобных кластеров БЮ, соответственно.
РИС. 4. Фрагмент структуры фазы ТА4, показывающий сшивку двух БЮ-нанотрубок (3,0)
РИС. 5. Модельное получение структуры СА4 путем сшивки квадратных граней фуллереноподобных кластеров Б124С24
Второй механизм модельного получения карбидкремниевых фаз заключается в совмещении атомов их структур-предшественников. При этом происходит совмещение одинаковых граней наночастиц предшественников с последующим удалением атомов у одной из совпавших граней и сшивкой оборванных связей. Наглядные примеры образования структур карбидкремниевых фаз из БЮ-нанотрубок и фуллереноподобных БЮ-кластеров представлены на рис. 6 и 7, соответственно.
а)
б)
Рис. 6. Механизм получения структуры, основанный на совмещении нано-трубок БЮ (3,0): а) сближение БЮ-нанотрубок; б) совмещение стенок БЮ-нанотрубок
а)
б)
РИС. 7. Механизм получения структуры на основе совмещения БЮ-кластеров Б112С12: а) сближение кластеров квадратными гранями; Ь) совмещение стенок кластеров
3. Результаты исследования
В результате моделирования новых полиморфных разновидностей карбида кремния было выделено три структурных семейства, к которым могут принадлежать все карбидкрем-ниевые фазы: 1) L-фазы (англ. «layer» — слой) — фазы, получаемые из SiC-слоёв; 2) T-фазы (англ. «tube» — трубка) — фазы, построенные на основе однослойных SiC-нанотрубок; 3) C-фазы (англ. «cluster» — кластер) — фазы, получаемые из фуллереноподобных кластеров SiC.
При обозначении SiC-фаз в названиях были введены символы, обозначающие способ их получения из наноструктур-предшественников («А» — сшивка, «В» — совмещение),
а также структуру-предшественника (например, нанотрубка (3,0)). Кроме того, различным фазам одного семейства, полученным одинаковым способом, присваивались разные условные порядковые номера (например, ТА1 и ТА2).
Теоретический анализ полученных в результате модельного расчета БЮ-фаз установил возможность существования двадцати одной карбидкремниевой фазы (табл. 1), из которых 8 фаз принадлежат семейству L-фаз (рис. 8), 7 —семейству Т-фаз (рис. 9), 6 — семейству С-фаз (рис. 10). Количество всех возможных способов получения карбидкрем-ниевых фаз варьируется от одного до четырех (табл. 1).
а)
б)
в)
г)
РИС. 8. Фрагменты структур фаз, получаемых из слоевых предшественников: а) LА1; б) LА2; в) LА3; г) LA6
а)
б)
в)
г)
д)
е)
ж)
РИС. 9. Фрагменты структур фаз, получаемых из нанотрубок: а) ТА1; б) ТА2; в) ТА3; г) ТА4; д) ТА5; е) ТА6; ж) ТА7
а)
б)
в)
г)
д)
е)
РИС. 10. Фрагменты структур фаз, получаемых из фуллереноподобных кластеров: а) СА3; б) СА4; в) СА5; г) СА6; д) СА7; е) СА8
ТАБЛИЦА 1. Полиморфные разновидности карбида кремния (п — число способов получения фазы; обозначения наноструктур-предшественников — слоевая структура L (англ. «layer»-слой), трубчатая структура T (англ. «tube»-трубка), фуллереноподобный кластер C (англ. «claster»- кластер), нижний индекс — символ, обозначающий вид наноструктуры-предшественника, верхний индекс—способ получения фазы из предшественников: «А» —сшивка, «В» — совмещение; * - фаза, описанная и исследованная впервые в данной работе)
Фаза Rng п Наноструктуры-предшественники Другое обозначение фаз
LA1 б6 3 т А т А т в , 1 (3,0) » 1 (3,0) /3—Sic, ЗС Sic [2-5]
LA2 б6 1 Т А -Ьб 2Н SiC [2-5]
LA3 4165 4 т А т А т й Л А , -1 (2,2) » 1 (2,2) » ^4-8 *
LA4 б6 1 Т А Ьб *
LA5 4165 1 Т А Ьб *
LA6 426381 1 т А Ьб *
LA7 426381 1 Т А ■Ьб *
LA8 4383 1 Т А *
TAI 426381 2 т А т А 1 (2,2) , ^4-8 *
ТА2 4264 2 Т А т А 1 (3,3) , ^4—6—12 *
ТАЗ 426282 3 Т А Т В т А А (2,0) , -14-8 , Ь4_8 *
ТА4 426381 3 Т А т А т А А (3,0) , -14-8 , Ь4_б_12 *
ТА5 426З81 3 Т, ^ Т А Т А 1 (4,0) , -14-8 , 1^4—8 *
ТА6 4i6b 4 X А т А Т & Л А 1 (4,0) , -1 (2,0) , -1 (4,0) , 1^4—8 *
ТА7 4i65 4 Т А т А т Ат А 1 (6,0) » 1 (3,0) » 1 (2,0) ? ь4-6-12 *
САЗ 4з8з 4 Ат А т ВТ А ^Я^АСЛ ' 4—8 , М-8 ,-^4-8 *
СА4 4362gl 4 р Ар А р А р В 5Ч4С-4 ' Ч^шС^ ' ^й'г24С24 ' ^5г24С24 фулсиценит КСФ-Si12C12[15]
СА5 4з8з 3 А т А т А Ч<?*яС,8 ' 4—8 ,4—8 *
СА6 4264 2 р А р В *
СА7 436182 4 р Ар В г Ар В ¿>г24С24 ' й'г24С24 ' ^ЗгвСв ' ^ЗгвСв фулсиценит ГЦКФ-Si24C24[15]
СА8 436182 2 р А р А Ч<Уг24С,24 ' Ч<УгбСб *
В качестве основного способа получения фазы были выбраны наиболее вероятные из возможных. Из наноструктур-предшественников ряд наиболее вероятного получения (по убыванию вероятности) был следующим: слои — нанотрубки — фуллереноподобные кластеры. Этот ряд соответствует экспериментально наблюдаемой степени устойчивости соответствующих наноструктур. Из различных вариантов структур карбидкремниевых слоев ряд (по убыванию вероятности) был следующим: 6, 4-8, 4-6-12. Из механизмов получения фаз наиболее вероятным является сшивка, поскольку совмещение экспериментально не реализуемо. Так, например, если фаза СА3 может быть получена 4 разными способами (из кластера С5Ч4с4л путем сшивки; из нанотрубки T4_8А, образованной сворачиванием кар-бидкремниевого слоя 4-8,путем сшивки; из нанотрубки ^_8Бпутем совмещения; из слоя L4_8^ путем сшивки), то наиболее устойчивым предшественником для получения данной фазы является кластер Si4C4, поэтому фаза получила соответствующее обозначение. Обозначение кластерных фаз начинается с фазы СА3, так как такие карбидкремниевые фазы
имеют алмазоподобные структурные аналоги, описанные ранее в работе [1]. Для карбида кремния существование фаз со структурой СА1 и СА2 невозможно.
Структура модельно построенных БЮ-фаз была сопоставлена с ранее известными и экспериментально синтезированными модификациями карбида кремния. Структура фазы LA1 соответствует структуре кубической модификации карбида кремния /3-Б1С (3С), структура фазы LA2 — структуре гексагональной модификации (2Н), структуры фаз СА4 и СА7, полученные на основе фуллереноподобных кластеров-предшественников, соответствуют экспериментально наблюдаемым в работе [16] фазам фулсиценитов КСФ-Б112С12 и ГЦКФ-Б124С24. Шестнадцать из построенных в работе фаз имеют структуру, аналогичную структуре алмазоподобных фаз, описанных ранее в работе [1]. Пять слоевых фаз LA4 — LA8 построены и исследованы в данной работе впервые, структура данных фаз должна иметь алмазоподобные аналоги, не изученные ранее.
Таким образом, из 21 модельно рассчитанной структуры полиморфных разновидностей Б1С в данной работе были впервые описаны и исследованы 17 новых карбидкремние-вых фаз.
В результате сравнительного анализа всех полученных БЮ-фаз, состоящих из 8р3 гибридизированных атомов, установлено, что они отличаются структурными состояниями атомов, которые можно характеризовать относительной ориентацией углерод-кремниевых а связей, образуемых каждым атомом. Структурное состояние атомов в БЮ-фазах (взаимная ориентация образуемых ими связей) можно описать шестью углами /3^ (1 = ]; 1, ] = 1, 2, 3, 4, где 1 и ] —номера связей) между каждой парой из четырех связей, а также длинами четырех связей Li, образуемых каждым атомом.
Во фрагментах структур полиморфных разновидностей карбида кремния, геометрически оптимизированных методами молекулярной механики ММ+ [17], были измерены углы между связями /3^ и длины связей Li, численные значения которых приведены в таблице 2. Сравнительный анализ углов /3^ фаз показал, что их значения изменяются в диапазоне от 82,079° до 136,371°. При этом в рассчитанных Б1С —фазах значения углов между связями меньше или больше 109,5°. Длины связей (табл. 2) находятся в пределах от 1,820
о _
до 2,023 А. Практически равные длины связей наблюдаются для фазы LA1 (кубическая модификация карбида кремния) и фазы СА6. В остальных фазах а связи различны.
Для полученных карбидкремниевых фаз были также определены параметр Я^, описывающий в символической форме структуру колец из минимального числа ковалентных связей и включающих один атом (аналогично алмазоподобным структурам [1] (число таких различных колец, проходящих через один атом равно шести), а также параметр Def, который представляет собой сумму модулей разности углов ¡3^ и кубического политипа Б1С (табл. 1, 2):
34
Def зс\, где ¡Ззс = 109, 5°. (1)
г=1
Параметр Def позволяет охарактеризовать деформацию структур полиморфных разновидностей карбида кремния.
Расчеты параметра Def показали, что его значения заключены в интервале от 0,419° до 118,662°. Для L-фаз величины параметра деформации изменяются в диапазоне от 0,419° до 64,887°, для Т-фаз они заключены в пределах от 48,062 до 89,629°, для структур, построенных на основе фуллераноподобных кластеров значения параметра Def максимальны и варьируются от 88,607 до 118,662°.
ТАБЛИЦА 2. Структурные характеристики карбидкремниевых фаз (результаты расчетов методом молекулярной механики ММ+)
Фаза Предшественник Углы между связями Длины БьС связей Бе^ °
/512, ° /513, ° /5м, /523, ° /524, Дм, и, А и, А Ь3, А и, А
ЬА1 и 109,510 109,552 109,561 109,368 109,425 109,412 1,885 1,885 1,885 1,886 2,135
ЬА2 и 109,914 109,144 109,090 109,264 109,307 110,086 1,920 1,907 1,905 1,905 0,419
ЬАЗ и 82,079 114,854 114,191 114,944 115,177 112,447 1,901 1,910 1,880 1,876 51,652
ЬА4 и 118,206 118,325 97,626 117,903 98,750 97,309 2,023 1,980 2,012 1,871 60,748
ЬА5 и 117,678 82,634 116,283 112,785 112,007 112,166 1,906 1,876 1,904 1,884 50,403
ЬА6 и 98,114 114,947 99,326 113,208 116,277 113,263 1,924 1,875 1,852 1,880 41,315
ЬА7 и 115,421 99,457 99,581 113,920 111,939 115,146 1,924 1,851 1,890 1,880 38,449
ЬА8 116,716 118,969 90,684 102,325 125,446 103,236 1,855 1,831 1,936 1,880 64,887
ТА1 Т(2,2) 110,525 113,336 136,371 113,800 89,885 89,872 1,863 1,890 1,928 1,869 75,334
ТА2 Т(3,3) 117,111 117,013 120,187 116,076 90,264 90,329 1,846 1,887 1,887 1,921 70,853
ТАЗ Т(2,0) 89,685 109,670 109,685 131,544 131,531 84,176 1,920 1,848 1,891 1,891 89,629
ТА4 Т(3,0) 112,339 107,773 82,748 111,156 111,544 127,239 1,956 1,884 1,849 1,892 52,817
ТА5 Т(4,0) 97,841 128,629 95,734 112,285 116,165 105,89 1,888 1,886 1,859 1,889 57,614
ТА6 Т(4,0) 109,797 120,249 84,190 110,112 109,855 120,167 1,935 1,879 1,865 1,935 48,109
ТА7 Т(6,0) 111,072 127,129 109,077 111,223 110,730 83,638 1,865 1,892 1,913 1,967 48,498
САЗ СяиСл 124,529 125,593 125,698 90,063 90,065 90,092 1,827 1,942 1,915 1,916 105,600
СА4 СылСл 134,989 120,078 119,627 90,371 90,349 89,745 1,820 1,892 1,916 1,918 104,229
СА5 С<«8С8 128,060 132,208 90,191 90,392 116,695 89,328 1,910 1,868 1,899 1,918 107,053
СА6 ^9г12С12 88,597 121,127 121,108 120,916 120,905 87,912 1,904 1,905 1,902 1,902 88,607
СА7 ^Ж24С24 135,365 92,169 89,005 121,787 88,379 131,063 1,885 1,845 1,848 1,899 118,662
СА8 С19г24С24 134,992 128,297 87,924 91,455 117,127 88,088 1,874 1,863 1,917 1,972 112,949
Элементарные ячейки карбидкремниевых фаз относятся к различным сингониям — кубической, тетрагональной или гексагональной, параметры которых приведены в таблице 3. Расчетное значение плотностей БЮ-фаз варьируется в пределах от 2,12 г/см3 для фазы СА4 до 3,23 г/см3 для LA1. Малое расхождение между экспериментальным значением плотности кубической модификации карбида кремния (3,217 г/см3) [5] и вычисленным значением для фазы LA1 (3,227 г/см3) свидетельствует о корректности расчетов структурных параметров БЮ-фаз. Анализ данных позволил установить зависимость плотности БЮ-фаз от параметра деформации Def: с увеличением параметра деформации плотность фаз уменьшается (рис. 11а).
Квантовомеханическим полуэмпирическим методом РМ3 [18, 19] была рассчитана энергия сублимации карбидкремниевых фаз (табл. 3). Вычисленные значения энергий находятся в интервале от 126,520 ккал/моль для фазы СА7 до 153,972 ккал/моль для фазы LA1. Фазы с высокой плотностью характеризуются наибольшими значениями энергий. Кроме того, прослеживается зависимость между энергией сублимации и параметром деформации так, что с увеличением параметра Def энергия сублимации фазы уменьшается (рис. 11б).
а)
б)
РИС. 11. Графики зависимостей (полученные методом РМ3): а) плотности (р) карбидкремниевой фазы от параметра деформации (Def); б) энергии сублимации (Е^ь) карбидкремниевой фазы от параметра деформации (Def)
ТАБЛИЦА 3. Параметры структуры и свойства карбидкремниевых фаз (результаты расчетов методом молекулярной механики ММ+ и полуэмпирическим квантовомеханическим методом РМЗ; сингонии: «К» — кубическая, «Т» —тетрагональная, «Г» —гексагональная; К —количество атомов в элементарной ячейке)
Фаза Параметры структуры Свойства фаз
Параметры элементарной ячейки
Сингония Пространственная группа симметрии а, А с, А N, ат. Плотность р, г/см3 Энергия сублимации Езиъ, ккал/моль
LA1 К F43m 4,354 - 8 3,227 153,972
LA2 Г Рбзтс 3,091 5,021 4 3,206 153,439
LA3 Т P42mc 5,261 3,151 8 3,055 150,854
TAI Т I4cm 7,579 3,150 16 2,944 142,965
ТА2 Г Рбзтс 7,274 3,219 12 2,708 146,681
ТАЗ Т P4/m 4,385 5,112 8 2,711 128,733
ТА4 Г P6322 8,572 4,971 24 2,527 146,415
ТА5 Т I4icd 8,400 5,519 32 2,737 139,856
ТА6 Т P4mm 8,544 5,182 32 2,817 147,455
ТА7 Г P6cc 8,457 5,192 24 2,486 146,495
САЗ К I4i32 5,955 - 16 2,523 139,824
СА4 К Pm3m 7,219 - 24 2,124 143,091
СА5 Т 1422 8,728 5,573 32 2,510 136,639
СА6 К Pm3 5,423 - 12 2,506 138,657
СА7 к Pm3m 8,988 - 48 2,202 126,520
СА8 к 1432 11,388 - 96 2,165 140,341
4. Заключение
Таким образом, в результате выполненных исследований была предложена схема классификации карбидкремниевых фаз, состоящих из атомов углерода и кремния, которые находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. В ходе модельных расчетов было установлено, что существует 21 карбидкремниевая фаза, структура 17 из которых описана для карбида кремния впервые. Методами молекулярной механики ММ+ и квантовомеханическим полуэмпирическим методом РМ3 были рассчитаны геометрически оптимизированные структуры кластеров БЮ-фаз, определены структурные параметры, плотности фаз и сублимационные энергии. Классифицированные и изученные фазы существенно отличаются структурой кристаллических решеток, поэтому их свойства должны варьироваться значительно сильнее, чем свойства политипов карбида кремния.
Литература
Грешняков В.А., Беленков Е.А. Структура алмазоподобных фаз // ЖТФ. — 2011. — Т. 139, №6. В печати. Гнесин Г.Г. Карбидкремниевые материалы. — М.: Металлургия, 1977. — 216 с.
Олейник Г.С., Даниленко Н.В. Политипообразование в неметаллических веществах // Успехи химии. — 1997. — T. 66. — C. 615-640.
Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. — М.: Мир, 1969. — 274 с. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. — М.: МГУ, 1987. — 272 с.
Лебедев A.A., Сбруев С.Б. SiC-электроника: прошлое, настоящее, будущее // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. — 2006. — 9(5). — С. 28-41.
Aust R. B. Carbon: a new crystalline phase // Science. — 1963. — V. 140. — P. 817-819.
Burdett J. K. The moments method and elemental structures // J. Am. Chem. Soc. — 1982. — V. 107. —
C. 3063-3082.
Baughman R.H. Tubulanes: carbon phases based on cross-linked fullerene tubules // Chem. Phys. Lett. — 1993.—V. 211, No. 1.—C. 110-118.
Schultz P. A. Small rings and amorphous tetrahedral carbon // Phys. Rev. B. — 1999. — V. 59, No. 2. — C. 733-741.
Domingos H.S. Carbon allotropes and strong nanotube bundles // J. Phys. Condens. Matter, 2004, V. 16, 9083-9091.
Matsubara M., Mossobrio C. Bonding behavior and thermal stability of C54Si6: A first-principles molecular dynamics study // J. Chem. Phys. — 2005. — V. 122. — 084304-084311.
Matsubara M., Mossobrio C. Stable highly doped C60_mSim heterofullerenes: A first principles study of C40Si20, C36Si24, and C3oSi3o// J. Phys. Chem. A. — 2005. — V. 109. — C. 4415-4418. Shen G., Tang K., Qian Y. Assembly of carbide nanostructures at low temperature // Int. J. Nanotechnol. — 2004.—V. 1. —C. 366-378.
Покропивный В.В., Овсянникова Л. И. Электронная структура, ИК- и рамановские спектры полупроводниковых кластеров C24, B12N12, SU2C12, Zni2Oi2, Gai2N12 // ФТТ. — 2007. — Т. 49, № 3. — C. 535-542. Покропивный В.В., Овсянникова Л. И. Электронная структура кристаллообразующих фуллеренов C2„, фулсиценов Si„C„ и кристаллов из них — фулсиценитов // ФТТ. — 2009. — Т. 51, № 10. — C. 2070-2077. Allinger N.L. Conformational analysis. 130. MM2. A hydrocarbon force field utilizing V1 and V2 torsional terms // J. Am. Chem. Soc. — 1977. — V. 99(25). — P. 8127-8134.
Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // J. Comput. Chem. — 1989. — V. 10. — P. 209-220.
Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications // J. Comput. Chem. — 1989.—V. 10.— P. 221-264.
3
6
