CC BY
44
УДК 544.18: 544.43: 547.414
Р. В. Цышевскии, Д. Л. Егоров, Е. В. Немтарева,
А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
СТРУКТУРА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА МЕТИЛНИТРАТА
Ключевые слова: метилнитрат, радикальный распад, B3LYP.
C использованием гибридного метода теории функционала плотности B3LYP с базисом 6-31+G(df,p) получены оценки энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции гомолитического разрыва связи O—N в молекуле метилнитрата. Проведен анализ частот колебаний переходного состояния.
Keywords: methyl nitrate, radical decomposition, B3LYP/
Activation energy and pre-exponential factor of homolytic C-N bong cleavage in methyl nitrate were estimated employing density functional hybrid B3LYP level of theory with 6-31+G(df,p) basis set. Analysis of vibration frequencies in transition state structure was carried out.
Введение Существенно более сложной проблемой
Радикальный механизм первичного акта реакции с гемолитическим разрывом наименее прочных в молекулах связей О-Ы, Ы-Ы, О-Ы является одним из основных каналов термического распада С-, М-, О-нитросоединений [1-5]. Для подтверждения механизма и получения сведений об основных закономерностях изменения в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции большой интерес представляет независимая теоретическая оценка энергии активации (Е) и предэкспоненциального множителя (А). В настоящее время современные квантово-химические методы позволяют надежно оценивать энергии диссоциации связей О-Ы, Ы-Ы, О-N. Для мономолекулярных реакций термического распада, протекающих по радикальному механизму, величина энергии диссоциации рвущейся связи почти не отличается от Е, например, для газофазного распада нитратов и нитритов алифатических спиртов справедливо соотношение (1):
Е = □(О-Ы) - ОТ,
где □(О-Ы) - энергия диссоциации связи О-Ы, Т -температура интервала, в котором проводилось изучение кинетики радикального газофазного распада. Энергию диссоциации связи можно оценить, если квантово-химическими методами рассчитать энтальпии образования исходных соединений и продуктов реакции. В случае радикального распада метилнитрата □(О-Ы), следовательно, можно определить на основе уравнения (2):
□ (О — Ы) = А ,Н°ОН3О' + А ,Н°ЫО2' — А ,Н°ОН3ОЫО2
Расчеты энергии диссоциации связей для различных классов нитросоединений [1-2], в том числе и нитратов алифатических спиртов [4, 6], позволяют сделать вывод о том, что расчетные (на основе уравнений (1) и (2)) и экспериментальные оценки энергий активации радикального газофазного распада хорошо согласуются между собой, что является одним из дополнительных подтверждений радикального механизма первичного акта реакции.
является оценка предэкспоненциального множителя реакции. Основные трудности в этом случае связаны с локализацией переходного состояния (ПС) реакции. Изучение сечения поверхности вдоль координаты реакции (в данном случае за координату реакции принимается длина рвущейся связи) отсутствуют экстремальные точки. В этом случае барьер рекомбинации радикалов равен нулю и энтальпия активации совпадает с энтальпией реакции и, следовательно, с энтальпией диссоциации рвущейся связи. Отсутствие сведений о структуре ПС реакции не позволяет использовать традиционные методы теории переходного состояния для расчета константы скорости и предэкспоненциального множителя реакции. В подобной ситуации, согласно классической вариационной теории переходного состояния (КВТПС), за ПС можно принять окрестности максимума свободной энергии Гиббса. Приведенное нами в работе [6] изучение показывает, что на основе данного подхода можно для реакции радикального газофазного распада нитрометана получить значения Е и 1дА удовлетворительно согласующихся с экспериментальными данными.
В этой работе мы используем аналогичный подход для изучения реакции газофазного распада метилнитрата. Радикальный механизм распада метилнитрата и других нитроэфиров не вызывает сомнений и подтверждается анализом продуктов реакции на начальных стадиях разложения (в том числе и определения ЫО2), а также хорошим согласием расчетных и экспреиментальных значений энергии активации. В то же время при анализе экспериментальных данных, полученных разными авторами, имеет место значительный разброс в оценках энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции [5]. Для метилнитрата, например, различия
экспериментальных значений 1дА превышают 2 логарифмические единицы. Еще большие различия наблюдаются для других алифатических нитратов; для нитроглицерина, например, различия в значении
IgA по данным разных авторов превышают 3,5 логарифмических единиц. Все это существенно осложняет анализ влияния молекулярной структуры на изменения предэкспоненциального множителя
реакции.
1. Квантово-химические расчеты
Структура, соответствующая максимуму на
поверхности свободной энергии Гиббса, была
охарактеризована как переходное состояние реакции разрыва связи O—NO2 в молекуле нитрометана. Для поиска максимума на поверхности свободной энергии в каждой точке спуска по координате реакции проводился расчет частот колебаний ортогональных пути реакции. Расчеты проводились в программе Gaussian 09 [8] с использованием гибридного метода теории функционала плотности B3LYP с базисом 6-31+G(2df,p).
2. Результаты и обсуждение
Рис. 1 - Геометрическая структура молекулы метил нитрата (длины связей в A, B3LYP/6-31+G(2df,p))
Расчетные значения геометрических параметров метилнитрата достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис. 1, [10]). Различия по длинам связям не превышают 0,0lA.
По данным расчета, которые подтверждаются и экспериментальными данными наиболее
энергетически выгодной является заторможенная конформация, которая и использовалась для дальнейшего изучения. При оценке
предэкспоненциального множителя реакции помимо правильной оценки геометрических параметров, определяющих вращательную составляющую статсуммы, важное значение имеет расчет частот колебаний. Результаты, представленные в табл. 1, показывают, что для молекулы метилнитрата согласие расчетных и экспериментальных значений следует признать вполне удовлетворительным. Наблюдаемые различия (Дотн ~ 2,1) находится на уровне,
наблюдаемом для нитроалканов, наиболее изученном классе нитросоединений [10]. Достаточно хорошо согласуются также расчетные и экспериментальные значения частот колебаний NO2 (табл. 2). Что касается другого продукта реакции - метоксильного радикала, то в литературе отсутствуют надежные экспериментальные оценки, поэтому провести сравнение не удастся. Приведенные данные свидетельствуют о том, что метод B3LYP/6-31+G(2df,p) может быть использован для расчета предэкспоненциального множителя реакции. Сведения об изменении энергии, энтальпии и изменении
свободной энергии Гиббса при движении вдоль координаты реакции представлены на рис. 2. Можно видеть, что в отличие от кривых изменения энергии и энтальпии реакции, на которых экстремальные точки отсутствуют, кривая изменения свободной энергии Гиббса имеет максимум. Определение с помощью специально разработанной программы показывает, что экстремальному значению соответствует длина связи О—Ы, равная 2,452 А. Отметим, что в исходной молекуле величина О—N более чем на 1 А короче (1,411 А). Анализ других геометрических параметров, отвечающих, согласно КВТПС, переходному состоянию, показывают, что они практически не отличаются от геометрических параметров соответственно радикалов 0И3О^ и N02.
Таблица 1 - Расчетные и экспериментальные частоты колебания молекулы метилнитрата (см-1)
Расчет Эксперимент [11] Д %
141,3 - -
202,0 - -
337,5 340 0,7
576,7 578 0,2
667,3 657 1,6
778,1 758 2,6
868,9 854 1,7
1021,1 1017 0,4
1168,7 1136 2,9
1191,3 1176 1,3
1328,4 1287 3,2
1456,5 1430 1,9
1465,2 1455 0,7
1489,5 1468 1,5
1713,1 1678 2,1
3054,4 2941 3,9
3142,7 3008 4,5
3159,9 3008 5,1
Дер, % 2,1
Таблица 2 - Расчетные и экспериментальные частоты колебания нитрогруппы (см-1)
Расчет Эксперимент [12] Д %
757,3 756,9 0,1
1392,1 1355,9 2,7
1703,5 1663,5 2,4
5? £ о Д 1,7
ЩО-М)
Рис. 2 - Кривые зависисмости полной электронной энергии (Е), энтальпии (ЛИ) и энергии Гиббса (АО) от длины связи О—М (А) в молекуле метил нитрата Следовательно, как и в случае нитрометана геометрическая структура переходного состояния соответствует двум радикалам разнесенным для данной реакции на 2,452 А о чем свидетельствует анализ частот колебаний переходного состояния (табл. 3)
Как видно из табл. 3 в переходном состоянии имеются колебания, которые могут быть охарактеризованы как валентные и деформационные колебания радикала 0И3О^ и нитрогруппы. Первая частота соответствует торсионному колебанию относительно связи О—N. По сравнению с исходной молекулой частота торсионного колебания в переходном состоянии снижается более чем в 4 раза (табл. 1 и 3).
Таблица 3 - Расчетные частоты колебания (см ) переходного состояния реакции разрыва связи О-М в метилнитрате
Переходное состояние Соотнесение частот колебания переходного состояния с частотами нитрометана, метила и нитрогруппы
30,5 ОНзОЫО2--141,3
85,6 ОНзОЫО2--337,5
101,3 ОНзОЫО2--201,8
188,5 ОНзОЫО2--667,3
213,7 ОНзОЫО2--778,1
754,5 ЫО2^--757,4
975,4 ОНзО^--728,9
1058,6 ОНзО^--958,8
1097,8 ОНзО^--1108,8
1357,6 ОНзО^--1353,7
1365,0 ОНзО^--1365,1
1379,9 ЫО2^--1392Л
1502,0 ОНзО^--1509,4
1737,7 ЫО2^--1703,5
2901,9 ОНзО^--2905,0
2978,7 ОНзО^--2982,6
3024,7 ОНзО^--3025,3
Вторая и пятая частоты соответствуют маятниковому и веерному колебаниям нитрогруппы в метилнитрате. Как и для торсионного колебания частоты этих колебаний в переходном состоянии практически значительно ниже по сравнению с исходной молекулой. Интересным является снижение в переходном состоянии в два раза частоты торсионного колебания метильного фрагмента относительно связи C—O (101,3 см-1, табл. 4).
По данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p) значение энергии активации для температуры 700 К составило 35,2 ккал/моль, lgA - 15.7 c-1, что в целом находится в удовлетворительном согласии с имеющимися экспериментальными данными [5]. По данным эксперимента энергия активации термического распада метилнитрата изменяется в интервале 36-40 ккал/моль, а IgA изменяется в интервале от 13,7 до 15,7 (с-1). Интересно отметить также еще одну характерную особенность взаимосвязи длины связи в ПС с прочностью этой связи. В настоящее время у нас имеются расчетные данные по трем изученным реакциям газофазного распада нитрометана [7], метилнитрата и метилнитрамина. По данным расчета, энергии диссоциации в указанных соединениях равны
соответственно 56, 34,1 и 44,2 ккал/моль. Более высокому значению прочности связи соответствуют и большие значения длины рвущейся связи в ПС реакции. В реакции нитрометана эта величина составляет 3,3 А, метилнитрамина 2,57 А, метилнитрата - 2,45 А. Наличие подобной
зависимости представляется достаточно
естественным. Дальнейшее изучение позволит
ответить на вопрос, наблюдается ли подобная зависимость для других реакций радикального распада газофазного распада нитросоединений. Литература
1. Манелис, Г. Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г. Б. Манелис, Г. М. Назин, Ю. Рубцов, В. А. Струнин. - Москва: Наука, 1996. - 222 с.
2. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. -Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
3. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада
ароматических нитросоединений с
водородсодержащими заместителями. 1. Влияние
молекулярной структуры на прочность связи C-NO2 и энергию активации радикального распада / Д. Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -№ 7. - С. 45-53.
4. Шамсутдинов, Т.Ф. Влияние строения молекул на энергию активации газофазно-го радикального распада нитроэфиров алифатических спиртов / Т.Ф.
Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002. -№ 1-2. - С. 37-44.
Лурье, Б.А. Кинетические параметры первичной
стадии термического разложения органических
нитратов / БА. Лурье, Б.С. Светлов // Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35. - №2. - С. 1б5.
6. Огурцова, Е.В. Теоретическое изучение молекулярной структуры и механизмов газофазного распада метилнитрата и метилнитрита / Е.В. Огурцова, ЕА. Мазилов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. унта. - 200S. - №3. - С. 12-1S.
7. Цышевский, Р.В. Структура переходного состояния и кинетические параметры реакции радикального распада нитрометана / Р.В. Цышевский, Д. Л. Егоров, И.В. Aристов, AT. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15, №4. - С. 2S-32.
S. Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks, 2009.
9. Dexon, W. Microwave spectrum of methyl nitrate / W. Dexon, E. Wilson / J. Chem. Phys. - 1961. - V. 35. - P. 191-198.
10. Шляпочников, В. А. Теоретическое изучение колебательных спектров нитроалканов / В. А. Шляпочников, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Изв. РАН, Сер. хим. - 2002. - №7.
11. Шляпочников, В.А. Колебательные спектры нитроалканов / В.А. Шляпочников. - М.: Наука, 1991. -165 с.
12. Агафонова, Н. Н. Молекулярные постоянные
неорганических соединений: Справочник / Н. В.
Филиппенко, В. А. Бобкова, Н. Л. Лебедева, Е. В. Морозов, Т. И. Устинова, Г. А. Романова; под. общ. ред. К. С. Краснова. - Л.: Химия, 1979. - 448 с.
© Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, tsyshevskyrv@kstu.ru;
Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КНИТУ; Е. В. Немтарева - асп. КНИТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru.
3б
