CC BY
35
УДК 546.26
СТРУКТУРА КАРБИНОИДНЫХ НАНОТРУБОК
Е.А. Беленков1, И. В. Шахова1 Челябинский государственный университет, Челябинск belenkov@csu.ru
PACS 61.46.Np, 61.48.De
Выполнен теоретический анализ возможной структуры карбиноидных слоев и нанотрубок. Рассчитана геометрически оптимизированная структура фрагментов слоев, нанотрубок и карбинофуллеренов, состоящих из карбиновых цепочек, соединённых между собой углеродными атомами в состояниях вр2 гибридизации. Рассчитаны энергетические характеристики карбиноидных наноструктур, установлено, что нанотрубки должны образовываться из карбиноидных слоев, если число карбиновых цепочек в поперечном сечении слоя будет 7 и более.
Ключевые слова: карбин, углеродные нанотрубки, фуллерены, компьютерное моделирование, структурооб-разование.
1. Введение
Каркасные углеродные наноструктуры — фуллерны и нанотрубки сформированы из графеновых слоев за счет включения в них топологических дефектов [1-5]. Изгиб графено-вого слоя при образовании каркасных наноструктур обусловливает переход атомов графе-нового слоя, находящихся исходно в состоянии вр2 гибридизации, в промежуточное $р2+ё состояние [6,7]. Модельный анализ показывает, что теоретически возможно получить каркасные углеродные наноструктуры путем сворачивания различных углеродных слоев [8,9]. Из графеновых слоев получаются обычные нанотрубки и фуллерены (рис. 1а), а из графи-новых слоев, состоящих из вр + вр2 гибридизированных атомов — графиновые каркасные наноструктуры (рис. 1б) [10-12]. Теоретически исследованные графиновые нанотрубки и фуллерены состоят из вр и вр2 атомов, количество которых сопоставимо. Вопрос о том, возможно ли формирование каркасных наноструктур, состоящих преимущественно из гибридизированных атомов, остается неизученным.
Изучение возможности формирования карбиновых наноструктур важно также с точки зрения описания структуры экспериментально синтезированных углеродных материалов состоящих преимущественно из вр гибридизированных атомов — так называемых карбино-идов [13]. Из-за присутствия атомов примесей и атомов углерода в состояниях гибридизации, отличных от вр, карбиноидные материалы не являются карбином в чистом виде. Первая модель карбиноидов была предложена Касаточкиным в 1967 году [14]. Она предполагала гексагонально упакованные параллельные линейные углеродные цепочки, расо
положенные на расстояниях 2,97А и в 1969 году была усовершенствована Сладковым и Кудрявцевым [13,14]. Позже для лучшего согласования с экспериментальными данными Хейман [15] предложил «петлевую» модель. Бланк с соавторами определили структуру карбина как промежуточную между графитовой и алмазной [16]. Они предположили, что атомы углерода расположены в узлах (001) графитовых плоскостей с удвоенным параметром решётки а и соединены вр3 связями. Еще одна структурная модель предполагает, что в карбиноидах линейные зр-участки чередуются с атомами углерода, находящимися в вр2 и вр3 состоянии, вр2 и вр3 атомы изгибают цепочки, а оставшиеся свободными связи могут
Рис. 1. а) слева — графеновый слой, углеродная нанотрубка, фуллерен;
б) справа — графиновый слой, графиновая нанотрубка, графинофуллерен
быть использованы для образования межцепочечных связей или для присоединения атомов примесей. Предложенные структурные модели не могут достаточно точно описать реальную структуру карбиноидов. Возможно, это связано с тем, что в карбиноидах имеются не только цепочечные, но и каркасные наноструктуры.
Какова молекулярно-кристаллическая структура таких каркасных материалов из кар-биновых цепочек остается не ясным, поэтому в данной работе были проведены модельные исследования структурных соединений карбиновых цепочек в карбиноидные нанотрубки.
2. Методика моделирования и анализ возможной структуры карбиноидных слоев и нанотрубок
Для того чтобы было возможно образование каркасных наноструктур необходимы слои, которые могут быть образованы за счет сшивок кабиновых цепочек. Сшивки между цепочками могут образовываться углеродными атомами в состояниях вр2 и вр3 гибридизации. Выполненный ранее анализ возможной структуры таких соединений показал, что углеродные атомы в состоянии вр3 гибридизации могут встречаться только в карбиновых цепочках полииновой разновидности. Причем слоевые структуры на основе таких соединений сформироваться не могут [17]. Углеродные атомы в состоянии вр2 гибридизации могут встречаться как в полииновых, так и поликумуленовых цепочках. На основе сшивки карбиновых цепочек вр2 атомами возможно образование слоевых структур, сворачивание которых может привести к формированию карбиноидных нанотрубок [17].
Карбиноидные нанотрубки могут состоять из карбиновых цепочек полииновой или поликумуленовой разновидности, и это необходимо учитывать при их обозначении — Pi (полииновая) или Рк (поликумуленовая). Следующим параметром, который может отличать одну карбиноидную нанотрубку от другой, является число карбиновых цепочек в сечении нанотрубки, эта характеристика отображается в обозначениях нанотрубок в виде соответствующего индекса к (например, Pik). Еще одной структурной характеристикой различных трубок является то, как располагаются сшивки из sp2 атомов. Возможны три основных случая расположения сшивок: (a) sp2 атомы, сшивающие карбиновые цепочки, не образуют бензольных колец, (b) sp2 атомы образуют отдельные гексагоны, (c) sp2 сшивки образуют фрагменты обычных углеродных нанотрубок из нескольких гексагонов (рис. 2а,б,в). В зависимости от этого в обозначениях нанотрубок через запятую после числа цепочек ставится соответствующий индекс a, b или с.
Таким образом, трубка из шести карбиновых цепочек поликумуленового типа, соединённых гексагонами, будет обозначаться как Pk6y, трубка из девяти полииновых цепочек на основе фрагмента обычной нанотрубки- Pi9,c.
РИС. 2. Карбиноидные нанотрубки, полученные сворачиванием и сшивкой карбиноидных слоев без гексагонов (а) и с гексагонами, образующими в составе карбиноидной нанотрубки фрагменты обычной углеродной нанотрубки различной длины (б, в)
Расчет геометрически оптимизированной структуры карбиноидных слоев, фуллере-нов и нанотрубок из них был выполнен методом молекулярной механики ММ+, энергетические характеристики вычисляли полуэмпирическим квантово-механическим методом РМ3. Из длинных карбиноидных нанотрубок и карбиноидных слоев вырезали фрагменты, являвшиеся элементарными ячейками. В выбранных фрагментах оборванные углерод-углеродные связи на концах структуры компенсировались атомами кислорода. При расчете энергий элементарных ячеек карбиноидных структур из полной энергии кластеров вычиталась энергия кислород-углеродных связей.
3. Результаты исследования
На первом этапе была рассчитана геометрически оптимизированная структура кар-биноидных слоев, состоящих из карбиновых цепочек, сшитых вр2 гибридизированными атомами углерода. Установлено, что карбиноидные слои могут быть двух основных разновидностей: слои, в которых вр2 гибридизированные атомы образуют гексагоны (рис. 3а,в) и слои, где вр2 атомы не образуют гексагонов (рис. 3б,г). Причем каждая из слоевых разновидностей может иметь как периодически упорядоченную (рис. 3а,б), так и не упорядоченную структуру (рис. 3в,г). Возможно также существование карбиноидных слоев со смешанной структурой (рис. 3г).
На втором этапе получали карбиноидные нанотрубки путем сворачивания карби-ноидных слоев ограниченного поперечного размера и сшивки их в каркасные трубчатые структуры при помощи углеродных атомов в состоянии вр2 гибридизации.
Особенность структуры таких нанотрубок — переменный диаметр, достигающий минимального значения в месте сшивок и увеличивающийся там, где сшивок нет.
РИС. 3. Карбиноидные слои на основе поликумуленовых цепочек, сшитых а) гексагонами, образованными sp2 атомами; б) зигзагообразными связями; в) неупорядоченными гексагонами и г) неупорядоченными смешанными связями
Длина карбиновых цепочек в карбиноидных нанотрубках может быть различной (рис. 4). Чем длиннее карбиновые цепочки, тем меньше в трубке углеродных атомов в состоянии вр2 (если структура сшивок в трубках одинаковая). Кроме того, в трубках с более длинными цепочками наблюдается их меньший изгиб.
Карбиноидные нанотрубки могут быть различного диаметра в зависимости от ширины сворачиваемого карбиноидного слоя или от количества карбиновых цепочек в поперечном сечении нанотрубки (рис. 5).
РИС. 4. Карбиноидные нанотрубки, полученные за счёт сшивки гексагонами карбиновых цепочек из 5 атомов (а) и из 14 атомов (б)
РИС. 5. Карбиноидные нанотрубки различного диаметра (содержащие от 5 (а) до 9 (д) цепочек в поперечном сечении трубки), полученные за счёт сшивки карбиновых цепочек гексагонами из вр2 гибридизированными атомами.
Анализ возможности формирования карбиноидых нанотрубок был выполнен в результате расчета полной энергии связей элементарных ячеек карбиноидных слоев и карбиноидных нанотрубок, полученных из этих слоев. Установлено, что энергия трубок, в состав которых входит 6 и меньше карбиновых цепочек, больше, чем энергия развёрнутого листа, из которого данные трубки получены (таблица 1). В этом случае развёрнутый лист энергетически более выгоден, чем карбиновая нанотрубка. Начиная с трубок, в поперечном сечении которых содержится 7 и более карбиновых цепочек, более энергетически выгодными становятся свёрнутые трубки, по сравнению с карбиноидными слоями, т.е. энергия листа становится больше, чем энергия трубки (таблица 1). Аналогичная зависимость наблюдается и в обычных углеродных нанотрубках [18].
УНТ Минимальный диа- о метр трубки, А Энергия связей фрагмента трубки, ккал/моль Энергия связей фрагмента слоя, ккал/моль
4,04 -8548,24 -8622,20
5,03 -10914,77 -11709,50
5,58 -12147,77 -12097,78
Pks,b 6,50 -14206,58 -13830,17
1%м 7,68 -15951,39 -15521,18
ТАБЛИЦА 1. Энергетические характеристики карбиноидных нанотрубок и карбиноидных слоев, из которых они получались, вычисленные методом РМ3 (минимальные значения энергий выделены жирным шрифтом)
РИС. 6. Карбиноидные нанотрубки на основе (а) креслообразных, (б) хираль-
ных, (в) зигзагообразных углеродных нанотрубок
Карбиноидные нанотрубки могут быть построены на основе креслообразных (рис. 6,а), зигзагообразных (рис. 6,в) и хиральных углеродных нанотрубок (рис. 6,б) различного диаметра.
Однослойные карбиноидные нанотрубки различных диаметров, содержащие гек-сагоны, могут соединяться между собой за счет замены гексагонов пентагонами в месте соединения (рис. 7).
Кроме однослойных карбиноидных нанотрубок могут существовать многослойные карбиноидные нанотрубки (рис. 8). Такие трубки получаются в результате вложения трубок меньшего диаметра в трубки большего подобно структуре матрешки. Длина фрагментов
Рис. 7. Переход карбиноидной нанотрубки Рк5,ь в Рк4,ь за счёт замены гексагена пентагоном
карбиновых цепочек, образующих вложенные трубки, должна быть одинаковой. Расстоя-
о
ния между стенками вложенных трубок должны быть порядка 3.35-3.44 А. Такие значения межтрубочных расстояний могут наблюдаться для карбиноидных нанотрубок на основе полииновых цепочек, соединённых гексагонами, если разница в количестве цепочек в поперечном сечении внутренней и внешней нанотрубки будет равна девяти.
РИС. 8. Многослойная карбиноидная нанотрубка, состоящая из трубок Рк5,ь и Рки,ь
В результате сшивки карбиновых цепочек углеродными атомами в состоянии вр2 гибридизации могут также образовываться карбинофуллерены. Пример простейшего карби-нофуллерена состоящего из 6 карбиновых цепочек (30 вр атомов) сшитых парой гексагонов из 12 вр2 атомов приведен на рис. 9. На основе однослойных карбиноидных нанотрубок могут формироваться жгуты с гексагональной структурой.
4. Заключение
Таким образом, в результате выполненных исследований установлена возможность существования карбиноидных нанотрубок различных типов — с периодической или непериодической структурой, содержащих или не содержащих гексагоны, на основе полииновых и/или поликумуленовых цепочек, многослойных или однослойных трубок различного диаметра и длины, на основе креслообразных, зигзагообразных и хиральных фрагментов углеродных нанотрубок, а также карбинофуллеренов. Предложен способ описания карби-ноидных нанотрубок. Рассчитана геометрически оптимизированная структура фрагментов карбиноидных наноструктур, вычислены энергетические характеристики нанотрубок и соответствующих им карбиноидных слоев. Установлено, что трубки из карбиновых цепочек, содержащих в поперечном сечении 7 и более цепочек, энергетически выгоднее, чем карби-ноидные листы такого же размера, из которых эти трубки были получены. Именно такие
Рис. 9. Карбинофуллерен, состоящий из карбиновых цепочек поликумулено-вой разновидности, сшитых вр2 гибридизированными атомами, образующими пару гексагонов
карбиноидные нанотрубки должны устойчиво существовать и могут быть экспериментально синтезированы. Возможный экспериментальный способ синтеза карбиноидных нано-трубок - образование их при карбонизации полимерных молекул, имеющих углеродный каркас, близкий по структуре к карбиновым цепочкам.
Литература
[1] Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C, Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckmimsterfullerene. Nature, 1985, № 318, 162-163.
[2] Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С60. УФН, 1998, Т.168, №3, 343-358.
[3] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, V.354 (6348), 56-64.
[4] Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. Carbon fibers bases on C60 and their symmetry. Phys. Rev B, 1992, 45, 6234.
[5] Беленков Е.А., Зинатулина Ю.А. Топологические дефекты графеновых слоев. Вестник ЧелГУ. Физика, 2008, №3, 32-38.
[6] Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization. Carbon, 1997, V. 35, 1654-1658.
[7] Беленков Е.А., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Наноалмазы и родственные углеродные наноматери-алы. Екатеринбург: УрО РАН, 2008, 169 c.
[8] Baughman R.H., Eckhard H., Kertesz M. Structure and property predictions for new planar form of carbon: Layered phases containing sp2 and sp atoms. J. Chem. Phys, 1987, V. 87, 6687.
[9] Беленков Е.А. Анализ возможной структуры новых каркасных форм углерода. Часть 1. Структура гра-фанофуллеренов. Известия Челябинского Научного Центра, 2002, №1, 12-16.
[10] Беленков Е.А. Анализ возможной структуры новых каркасных форм углерода. Часть 2. Структура гра-фановых нанотрубок. Известия Челябинского Научного Центра, 2002, №1, 17-21.
[11] Coluci V.R., Braga S.F., Legoas S. B . et al . Families of carbon nanotubes: Graphyne-based nanotubes, Phys. Rev. B, 2003, V. 68, 035430.
[12] Enyashin A.N., Sofronov A.A., Makurin Yu.N., Ivanovskii A.L. Mol. Struct (Theochem), 2004, V. 684, 29.
[13] Luo, W., Windl W. First principles study of the structure and stability of carbines. Carbon, 2009, Vol. 47, 367-383.
[14] Kasatochkin V.I., Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Sladkov A.M., Sterenberg I.E. On crystalline-structure of carbine. Carbon, 1973, Vol. 11, 70-72 .
[15] Heimann R.B., Kleiman J., Salansky N.M. A unified structural approach to linear carbon polytypes. Nature, 1983, Vol. 306(5939), 164-167.
[16] Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Tatyanin Y.V., Zhigalina O.M. A new phase of carbon. Carbon, 1999, Vol. 37(4), 549-554.
[17] Шахова И.В., Беленков Е.А. Модельное исследование структуры карбиноидных материалов. Вестник ЧелГУ, 2010, 13-24.
[18] Harris P. J. F. Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the 21st Century. N. Y., 1999, 296 p.
