CC BY
11Статья поступила в редакцию 06.10.2011. Ред. рег. № 1116
The article has entered in publishing office 06.10.11. Ed. reg. No. 1116
УДК 54.057
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОГО МИНЕРАЛЬНОГО
КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И СИНТЕЗИРОВАННОГО НАНОРАЗМЕРНОГО Al2O3
В.В. Сирота, Е.А. Бочаров
Белгородский государственный национальный исследовательский университет Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»
308034 Белгород, ул. Королева, д. 2а Тел.: (4722) 58-54-38, факс: (4722) 58-54-15, e-mail: sirota@bsu.edu.ru
Заключение совета рецензентов: 16.10.11 Заключение совета экспертов: 20.10.11 Принято к публикации: 24.10.11
Изучено формирование керамики на основе механоактивированного минерального кремнийсодержащего сырья системы (1-x)SiO2 - (x)Al2O3 c x = 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3, компактированной методом холодного изостатического прессования. Установлено влияние концентрации синтезированного наноразмерного Al2O3 в исходной шихте на структуру, фазовый состав и механические свойства полученных керамик. Показано, что использование наноразмерного порошка Al2O3 позволяет получить керамические материалы с высокими механическими характеристиками по сравнению с производственными материалами аналогичного химического состава.
Ключевые слова: керамика, минеральное сырье, холодное изостатическое прессование, наноразмерные порошки.
STRUCTURE AND PROPERTIES OF CERAMIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON MECHANOACTIVATED SILICON MINERAL RAW MATERIALS AND SYNTHESIZED NANOSIZED AhO3
V.V. Sirota, E.A. Bocharov
Joint Research Centre "Diagnostics of structure and properties of nanomaterials", Belgorod State National Research University 2a Koroleva str., Belgorod, 308034, Russia Tel.: (4722) 58-54-38, fax: (4722) 58-54-15, e-mail: sirota@bsu.edu.ru Referred: 16.10.11 Expertise: 20.10.11 Accepted: 24.10.11
Analysed structure of ceramics composite material based on silicon mechanoactivated mineral system (1-x) SiO2 - (x) Al2O3, x = 0.05, 0.1, 0.2 and 0.3, compacted by cold isostatic pressing. It is shown the effect of the concentration of the synthesized nanosized Al2O3 in the starting material for the structure, phase composition and mechanical properties of the ceramics. Shown that the use of nanosized Al2O3 powder make it possible to produce ceramic materials with high mechanical characteristics, compared with production materials similar in chemical composition.
Keywords: ceramics, minerals, cold isostatic pressing, nanosized powders.
Сведения об авторе: канд. физ.-мат. наук, зам. директора Центра коллективного пользования научным оборудованием НИУ БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов».
Вячеслав Викторович Сирота
Сведения об авторе: студент инженерно-физического факультета, Белгородский государственный национальный исследовательский университет.
4 к
Евгений Андреевич Бочаров
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
В.В. Сирота, Е.А. Бочаров. Структура и свойства керамического композиционного материала на основе механоактивированного...
Введение
Основным стимулом получения новых керамических материалов является совершенствование существующих и появление новых высокотемпературных технологий, предъявляющих все более жесткие требования к условиям эксплуатации керамики - температурным, механическим, химическим, эрозионным и т.д. При этом задачи улучшения служебных характеристик керамических материалов неразрывно связаны с вопросами уменьшения себестоимости продукции, соблюдением экологических стандартов, возможностью утилизации отходов производства. В целях комплексного и максимально полного использования минерально-сырьевой базы представляет интерес производство керамических материалов из промышленных отходов предприятий металлургической и горной промышленности [1-3]. В связи с этим использование нанодисперсных систем при получении керамических материалов с контролируемым составом и морфологией представляется весьма актуальным [4]. Увеличение относительной доли атомов или молекул, находящихся у поверхности частиц, приводит к росту вклада поверхностной энергии практически во все физико-химические процессы, протекающие в нанодисперсных системах, и существенному изменению свойств привычных веществ. В свою очередь, увеличение относительной межфазной поверхности в массивных компактированных керамических материалах приводит к существенному улучшению механических свойств, поскольку характерные размеры дефектов, зарождающихся при разрушении изделия, становятся меньше размеров структурных элементов материала.
Основой полученной керамики является природный кварцевый песок, залежи которого обнаружены в Белгородской области при вскрытии месторождений железной руды. Основная масса песка в исходном состоянии представлена фракцией 0,1-0,315 мм (80-85%), пылевидные и глинистые частицы отсутствуют. По результатам рентгенофазового анализа установлен состав кварцевого песка (%): 1,68 А1203, 97,28 8102, 0,41 СаО, 0,62 Ре203. Следует заметить, что содержание 8102 составляет более 96%, что превышает значения, определенные ГОСТ 7031-75 и ТУ 39-0147001, регламентирующих требования к качеству кварцевого песка для изготовления тонкой керамики и огнеупоров.
Известно, что свойства керамических изделий в значительной степени зависят от качества используемых для их получения порошков исходных компонентов [5]. В качестве добавки был использован наноразмерный порошок а-А1203 (корунд) с различной долей концентрации - 5, 10, 20 и 30 масс. %.
В данной работе представлены результаты исследования влияния концентрации А1203 и времени отжига на структуру и механические свойства силикатной керамики на основе минерального сырья системы (1-х)8102 - (х)А1203 с х = 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3.
Материалы и методика эксперимента
Исследуемые соединения состава (1-х)8102 -(х)А1203 с х = 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3 были приготовлены по стандартной керамической технологии. В качестве исходных компонентов были использованы порошки 8102 и А1203, взятые в различных процентных соотношениях.
Порошок 8102 был получен помолом природного песка в течение 2 часов в вибрационной мельнице со скоростью 700 об/мин. Исследования распределений по размерам частиц порошка кварцевого песка после помола, выполненные с помощью лазерного дифракционного анализатора размера частиц Апа^ейе 22 МапоТес, показали, что гранулометрический состав частиц порошка кварцевого песка характеризуется наличием трех основных фракций, соответствующих диапазонам 1-4 мкм (~50%), 8-12 мкм (~35%) и 20-30 мкм (~15%) (рис. 1).
Размер частиц, мкм
Рис. 1. Распределение по размерам частиц
порошка кварцевого песка после помола Fig. 1. The size distribution of powder particles after grinding of quartz sand
Наноразмерный порошок Al2O3 был получен гидротермальным способом. При синтезе наноразмерно-го порошка на основе оксида алюминия в качестве растворителя был использованы водные растворы нитрата алюминия и мочевины. Водный раствор нитрата алюминия 0,2М и 0,4М мочевины насосом высокого давления Р-401 подавали в реактор R-401. В реакторе при температуре Т = 400 °С и давлении Р = 30 атм происходит быстрое образование оксида алюминия, образовавшаяся суспензия переходит в теплообменник, где охлаждается, затем в сепараторе происходит отделение оксида алюминия от раствора. Полученный оксид сушили в сушильном шкафу при температуре 200 °С в течение двух часов. Полученный порошок отжигали при температуре 900 °С в течение 1 часа.
Несмотря на то, что по своей природе полученный порошок a-Al2O3 наноразмерный (рис. 2, 3), его частицы образуют слабосвязанные агломераты, и
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (102) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
важной стадией при подготовке шихты для последующего компактирования и спекания керамического изделия является равномерное распределение на-норазмерной добавки по всему объему. Механоакти-вацию и перемешивание порошков проводили в вибрационной мельнице в течение 60 минут со скоростью 700 об/мин.
Рис. 2. ПЭМ-изображение частиц наноразмерного порошка AI2O3
Fig. 2. TEM-images of nanosized particles of aluminum oxide powder
Температура спекания компактированных материалов составила 1350 °С. Спекание проводили в воздушной атмосфере при разной выдержке - 2, 4, 6, и 8 ч.
При проведении исследования синтезируемых материалов было использовано следующее аналитическое оборудование:
- Для изучения структуры и фазового состава твердых растворов - рентгеновский порошковый дифрактометр Rigaku Ultima IV (Cu ka, Ni - фильтр) в диапазоне углов 15 < 20 < 100 град., шаг 0,02 град., скорость счетчика 2 град./мин.
- Для анализа микроструктуры образцов полученных керамик - растровый ионно-электронный микроскоп Quanta 200 3D.
- Для определения предела прочности - Instron 300LX.
- Для определения микротвердости использовался метод индентирования по Виккерсу.
- Для определения плотности образцов - гелиевый пикнометр AccuPyc 1340.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
По данным рентгенофазового анализа, образцы состава (1-x)Siü2 - (x)Al2O3 c х = 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3 после спекания при температуре 1350 °С содержат четыре фазы, а именно:
- кристобалит (пространственная группа 92, P41212, №10716242 (ICDD PDF-2);
- корунд (пространственная группа 167, R-3c,hexagonal, №10713629 (ICDD PDF-2);
- кварц SiO2 (пространственная группа 154, P3221, №10850796 (ICDD PDF-2);
- муллит Al2(Al2.5Sii.5)O9.75 (пространственная группа 55: Pbam, 10892645, (ICDD PDF-2).
Методом RIR (корундовых чисел) количественно оценена концентрация муллита в образцах (рис. 4).
Рис. 3. РЭМ-изображение агломератов наноразмерного порошка Д1203
Fig. 3. SEM-image of agglomerates of nanosized Al203 powder
Формование исследованных порошковых материалов после помола осуществляли с помощью метода холодного изостатического прессования (ХИП) [6] при давлении 300 МПа с использованием пресса БР81 С1Р 400-200*1000У. Данный метод обеспечивает получение механически прочных заготовок сложной формы, близкой к конечной форме изделия, с высокой плотностью (до 75% от теоретической плотности для керамики и до 100% для металлов) и отсутствием в них механических напряжений.
Рис. 4. Концентрация муллита в образцах состава (1-x)SiO2 - MAI2O3 c х = 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3 Fig. 4. The concentration of mullite in the samples of ceramic materials: (1-x)SiO2 - (x)Al2O3 with х = 0.05, 0.1, 0.2 and 0.3
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
В.В. Сирота, Е.А. Бочаров. Структура и свойства керамического композиционного материала на основе механоактивированного.
Особенностью структуры полученных керамик после спекания с различным временем выдержки является распределение субмикронной и нанораз-мерной фракций на границах более крупных кристаллитов от 1 до 20 мкм. Анализ спектра характеристического рентгеновского излучения при определении элементного состава каждой фазы на растровом электронном микроскопе Quanta 200 3D позволил идентифицировать каждый структурный элемент полученных керамик. Из рис. 5 видно, что крупные структурные элементы кристобалита и кварца изолированы друг от друга прослойкой из субмикрокристаллического муллита с вкраплениями наноразмер-ного Al2O3. Именно субмикро- и наноструктурная часть матрицы охватывает более крупные частицы и в значительной мере участвует в управлении свойствами на участках контакта частиц между собой и более крупными элементами.
Рис. 5. РЭМ-изображение структуры образца с содержанием Al2O3 в исходной шихте - 30%. Время спекания - 6 ч
Fig. 5. SEM-image of the structure of the sample with the content of AI2O3 in the starting material - 30%. Sintering time - 6 hours
Рис. 6. Предел прочности при сжатии керамических материалов состава (1-x)SiC>2 - (х)А12<Эз c х = 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3 Fig. 6. Ultimate compression strength of ceramic materials (1-x)SiO2 - (х)АЬСз with х = 0.05, 0.1, 0.2 and 0.3
Результаты измерения предела прочности полученных керамических материалов при сжатии представлены на рис. 6. Испытания проводили на испытательной машине 1пв1хоп 300ЬХ в соответствии с ГОСТ 473.6-81.
Анализ результатов механических испытаний показывает, что с увеличением времени спекания для всех исследуемых образцов сохраняется общая тенденция увеличения предела прочности. Однако увеличение процентного содержания наноразмерного А1203 в исходной шихте приводит к потере прочности спеченного образца за счет увеличения содержания муллита. Тем не менее, полученные керамические материалы имеют предел прочности в 1,5-2 раза выше по сравнению с современными керамическими огнеупорными конструкционными материалами аналогичного химического состава, производимыми на предприятиях России и СНГ.
Микротвердость образцов определяли методом индентирования по Виккерсу при нагрузке 500 г (рис. 7). Уменьшение значения микротвердости с увеличением концентрации наноразмерного А1203 в исходной шихте и времени спекания характерно для всех исследуемых образцов. Подобное поведение можно объяснить увеличением в этих образцах фазы муллита, который не обладает высокой твердостью. Исключением является образец с содержанием А1203 в исходной шихте - 30%. После спекания этого образца в течение 8 часов наблюдается повышение твердости до 100 НУ.
Рис. 7. Сравнительная диаграмма микротвердости образцов керамики состава (1-x)SiO2 - (х)АЬОз c х = 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3 Fig. 7. Comparative diagram of the microhardness of the ceramic samples: (1 -x) SiO2 - (х)АЬОз, х = 0.05, 0.1, 0.2 and 0.3
Относительная плотность образцов (1-х)8102 -(х)А1203 с х = 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3 после спекания не зависит от времени, а зависит только от концентрации и возрастает в сторону увеличения концентрации А1203 в исходной шихте с 2,58 до 2,78 г/см3. Пористость исследуемых образцов определялась методом оптической инвертированной микроскопии.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (102) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Величина пористости изменяется в интервале от 2,5 до 4%, не имеет явной зависимости от исследуемых параметров, а определяется качеством подготовки шихты и условиями прессования.
Заключение
1. Получены керамические композиционные материалы системы (1-х)8Ю2 - (х)Л1203 с х = 0,05; 0,1; 0,2 и 0,3 на основе механоактивированного минерального кремнийсодержащего сырья и синтезированного наноразмерного Л1203. Особенностью микроструктуры таких керамик является формирование субмикрокристаллического муллитокорундового каркаса, изолирующего крупные структурные элементы кристобалита и кварца.
2. Наилучшее сочетание механических свойств (микротвердость - предел прочности при сжатии) и фазового состава (содержание муллита > 40%) реализовано для керамики с 30%-ным содержанием Л1203 в исходной шихте, при давлении ХИП 300 МПа и спекании компактированных образцов при температуре 1350 °С в воздушной атмосфере при выдержке 8 часов.
3. Полученные образцы имеют высокую плотность. Показано, что использование наноразмерного порошка Л1203 позволяет получить алюмосиликат-ные керамические материалы с высокими механическими характеристиками по сравнению с производственными материалами аналогичного химического состава.
Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием НИУ БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» в рамках госконтракта ФЦП №П-713 («Разработка технологических основ получения керамических композиционных материалов на основе синтетических наноразмерных порошков Л1203, 2г02 и минерального кремнийсо-держащего сырья с оптимальным комплексом характеристик «состав-структура-свойства»).
Список литературы
1. Ильина В.П. Стеклокерамические материалы на основе минерального и техногенного сырья Карелии // Стекло и керамика. 2007. № 9. С. 20-23.
2. Щербина Н.Ф., Кочеткова Т.В. Использование отходов обогащения руд цветных металлов в производстве керамических изделий // Стекло и керамика. 2007. № 10. С. 31-33.
3. Казьмина О.В., Верещагин В.И., Семухин Б.С., Абияка А.Н. Низкотемпературный синтез стеклогра-нулята из шихт на основе кремнеземсодержащих компонентов для получения пеноматериалов // Стекло и керамика. 2009. № 10. С. 5-8.
4. Кузнецов Д.В., Лысов Д.В. и др. Наноматериа-лы в технологии огнеупоров // Новые огнеупоры. 2010. № 3. С 3-6.
5. Балкевич В.Л. Техническая керамика: учеб. Пособие для втузов. М.: Стройиздат, 1984.
6. Ильин Г.А. Гидростатическое прессование огнеупорных изделий для МНЛЗ // Новые огнеупоры. 2007. № 11. С. 31-41.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
