CC BY
20
АНТОШКИНА С. А., РЯБОЧКИНА П. А.1
СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ YBPO4:ER2
Аннотация. В работе представлены результаты исследования фазового состава, морфологии, размеров и спектрально-люминесцентных свойств наноразмерных кристаллических порошков YbPO4:Er и YbPOr0,8:H2OEr. Выявлены особенности люминесценции данных соединений и высказано предположение об их возможных причинах.
Ключевые слова: нанокристаллы, редкоземельный ион, рентгенофазовый анализ, спектроскопия диффузного отражения, люминесценция.
ANTOSHKINA S. A., RYABOCHKINA P. A.
THE STRUCTURE AND SPECTRAL-LUNINESCENT PROPERTIES OF NANOSIZED CRYSLALL POWDERS OF YBPO4:ER
Abstract. The paper presents the results of a study of phase composition, morphology, sizes and spectral-luminescent properties of nanosized crystal powders of YbPO4:Er и УЬР04^0,8:Н20Ег. The luminescence features of these compounds are identified and their possible reasons are suggested.
Keywords: nanocrystalls, rare-earth ion, X-ray diffraction analysis, diffuse reflection spectroscopy, luminescence.
1 Авторы статьи выражают благодарность: Павлову А. М., к.ф.-м.н., научному сотруднику Колледжа королевы Марии Лондонского университета (QMUL) - за помощь в проведении исследований образцов методом ПЭМ; Мишкину В. П., младшему научному сотруднику кафедры общей физики института физики и химии МГУ им. Н. П. Огарёва - за помощь в проведении качественного элементного анализа образцов; Кяшкину В. М., к.ф.-м.н., доценту кафедры твердого тела института физики и химии МГУ им. Н. П. Огарёва - за помощь в проведении рентгенофазового анализа образцов; Хлучиной Н. А., инженеру кафедры органической химии института физики и химии МГУ им. Н. П. Огарёва - за помощь в проведении исследований методом ИК-спектроскопии; к.ф.-м.н. Ушакову С. Н., старшему научному сотруднику института общей физики им. А. М. Прохорова РАН - за консультации по вопросам интерпретации результатов экспериментов.
2 Работа выполнена в рамках государственного задания 01 10 0210059 611 код проекта
2952.
В последнее время интерес исследователей привлекают наноразмерные кристаллические порошки, активированные редкоземельными (РЗ) ионами. Данный интерес обусловлен возможностью получения для них люминесценции в различных диапазонах длин волн путем варьирования типа РЗ иона и высокой фотостабильностью по сравнению с органическими люминофорами. Благодаря наличию люминесценции в видимом и ближнем ИК-диапазонах спектра, наноразмерные кристаллические частицы с РЗ-ионами представляют интерес для биомедицинских применений.
В связи с этим, представляется интересным исследование структуры, морфологии и спектрально-люминесцентных характеристик наноразмерных кристаллических порошков ортофосфатов и гидратов ортофосфатов, активированных РЗ ионами. Материалы данного типа, как правило, характеризуются монодисперсностью и низкой степенью агрегированности, что позволяет рассматривать их в качестве потенциальных кандидатов для применения в медицине и биологии.
В настоящей работе были исследованы наноразмерные кристаллические порошки ортофосфатов и гидратов ортофосфатов иттербия, активированные ионами Er3+. Образцы были получены методом гидротермально-микроволнового синтеза [1] к.х.н. А. С. Ванецевым в Институте физики Тартуского университета (Эстония).
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) были выполнены при помощи микроскопа JEM-2100 JEOL в Колледже королевы Марии Лондонского университета (QMUL).
Рентгенофазовый анализ образцов был выполнен с помощью дифрактометра Empyrean производства компании PANalitical B.V. (CuKa-излучение, Х=1,5414 А) с гониометром вертикального типа и детектором PIXcel 3D. Дифракционные максимумы на рентгенограммах идентифицировали с использованием банка данных PDF 2 1911. Качественный элементный анализ порошков осуществлялся с помощью энергодисперсионной приставки к растровому электронному микроскопу QUANTA 200 I 3D.
Для регистрации ИК-спектров образцов в диапазоне 400-4000 cm-1 использовался ИК-Фурье-спектрометр ИнфраЛюм, образцы для исследований готовились по стандартной методике - прессовались в таблетки с KBr.
Спектры диффузного отражения для образцов получены с помощью приставки к спектрофотометру Lambda 950 Perkin Elmer - 150 мм интегрирующей сферы. Спектры люминесценции зарегистрированы с помощью автоматизированной установки на базе монохроматора МДР-23. В качестве источника излучения использовались полупроводниковый лазерный диод с Хизл~970 нм и твердотельный лазер с Хизл~532,8 нм. В качестве приемников излучения использовались фотоумножитель ФЭУ-100 и германиевый
2
фотодиод ФД-7Г. На рисунке 1 представлены результаты ПЭМ для порошков YbPO4:Er ^бг=5 at. %) (А) и YbPO4•0.8H2O:Er (CEr=5 at. %).
Г А
-¡-1 \ 100 пт 'у • >
Рис. 1. Фотографии кристаллических порошков YbPO4:Er (CEr=5 at. %) (А) и YbPO4•0.8H2O:Er (CEr=5 at. %) (Б), полученные при помощи ПЭМ.
Как видно из рисунка 1, образцы порошков ортофосфатов иттербия и гидратов ортофосфатов иттербия состоят из частиц с формой близкой к сферической с диаметром 3050 нм. Стоит отметить, что в образце YbPO4•0.8H2O:Er (CEr=5 at. %) присутствует значительное количество частиц меньшего размера. Образцы характеризуются монодисперсностью и низкой степенью агрегации.
Для уточнения фазового состава исследуемых порошков был выполнен рентгенофазовый анализ. Полученные дифрактограммы приведены на рисунке 2. Из сравнения дифрактограмм исследуемых образцов с данными базы PDF2 1911 [2 - 3] следует, что образец безводного ортофосфата соответствует фазе ортофосфата иттербия с тетрагональной структурой ксенотима, а образец гидрата ортофосфата - гексагональной рабдофанитоподобной фазе состава YbPO4•0,8H2O.
Рис. 2. Дифрактограммы кристаллических порошков YbPO4:Er (CEr=5 at. %) и YbPO4•0.8H2O:Er
^=5 at. %).
Из результатов РФА с использованием формулы Шерера можно оценить значения средних размеров областей когерентного рассеяния (ОКР):
СЛ
Р =
(1)
Л cos ©
где в - полуширина линии, Л - размер ОКР, X - длина волны рентгеновского излучения, 0 - Брэгговский угол, C=0 94 - константа.
Размеры ОКР составили 20±2 нм для YbP04:Er (Сег=5 ат.) и 7±1 нм для УЬР04-0,8Н20:Ег (Сег=5 ат).
На рисунке 3 представлены спектры диффузного рассеяния образцов YbP04:Er и YbP04^0,8H20:Er (Сег=5 ат. %), преобразованные в соответствие с функцией Кубелки-Мунка:
F ( R ) =
(1 - k
2R
S
(2)
где к - коэффициент поглощения, Б - коэффициент рассеяния, Я да - относительное диффузное отражение образца, отнесенное к непоглощающему стандарту М§0.
Из спектров идентифицированы полосы поглощения, обусловленные переходами с основного состояния 4115/2 на возбужденные мультиплеты 4113/2, 4111/2, 419/2, 4р9/2, 4Бз/2, 2Иц/2, 4р7/2, 4р5/2, 4Рз/2, 2Н9/2, 4Оп/2 ионов Ег3+, а также интенсивная полоса поглощения в области 960 нм, соответствующая переходу ^5/2 ^ 2?5/2 ионов УЬ3+.
Рис. 3. Спектры отражения порошков YbP04:Er и YbP04'0,8H20:Er (Сег=5 ат. %)
В соответствии со схемой, приведенной на рисунке 4 А), ионы Бг3+ характеризуются люминесценцией в видимой и ближней ИК областях спектра. Соактивация ионами УЬ3+ позволяет получить эффективную апконверсионную люминесценцию. Схема, иллюстрирующая процессы переноса энергии от ионов УЬ3+ к ионам Бг3+, приведена рисунке
Б).
А)
Б)
Рис. 4. А) наиболее важные излучательные переходы ионов Бг3+ в видимой и ближней ИК областях;
Б) перенос энергии между ионами УЬ3+ и Бг3+
На рисунке 5 представлены полученные спектры люминесценции наноразмерных кристаллов УЬР04:Ег (Сег=5 ат. %), УЬР04^0,8Ш0:Ег (Сег=5 ат. %), обусловленные переходами ионов Ег3+ с уровней 2Н9/2, 2Нц/2, 4Бз/2, ^9/2, 4113/2 при возбуждении уровня 2Б5
5/2
ионов УЬ3 .
Длина I
Рис. 5. Спектры люминесценции порошков УЬРО^Ег (Сег=5 ат. %) и УЬР04'0,8Ш0:Ег (Сег=5 ат. %).
Следует отметить, что при возбуждении уровня 4Бз/2 (Хех = 532 нм) ионов Ег3+ для образца УЪР04^0,8Ш0:Ег (Сег=5 ат. %) была зарегистрирована люминесценция только с уровня 411з/2, а характерная для объемных монокристаллов люминесценция с других уровней ионов Ег3+ отсутствовала при данном способе возбуждения. Данный факт можно связать с тушением люминесценции ионов Ег3+ на 0Н--группах, адсорбированных из атмосферы на поверхность частиц. С целью проверки данного предположения были зарегистрированы ИК-спектры исследуемых нанопорошков, представленные на рисунке 6.
1000 2000 3000
Волновое число, см1
Рис. 6. ИК-спектры порошков YbPO4:Er и YbPO4^,8H2O:Er
Путем сравнения полученных результатов с литературными данными [4] установлено, что полосы с максимумами 525 см-1, 644 см-1 (YbPO4:Er) и 536 см-1, 617 см-1 (YbPO4'0,8H2O:Er), а также полоса с максимумом 1087 см-1 характеризуют поглощение фосфатных групп. Полосы с максимумами 3425 см-1 и 1635 см-1 обусловлены поглощением воды, адсорбированной на поверхности частиц, и гидроксогрупп, что подтверждает предположение о возможных причинах отсутствия люминесценции) ионов Er3+ при возбуждении уровня 4S3/2 (^ex = 532 нм). Полоса с максимумом 1383 см-1 в образце YbPO4'0,8H2O:Er связана с колебаниями NO3 групп, присутствие которых обусловлено наличием в образце остатков продуктов синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ванецев А. С., Гайтко О. М., Чувашова И. Г. и др. Синтез нанодисперсных порошков YV1xPxO4:Eu с использованием гидротермально-микроволновой обработки // Доклады академии наук. - 2011. - Т. 441, № 2. - С. 196-200.
2. Herrmann J., Eysel W. // Mineral.-Petrogr. Inst., Univ. Heidelberg, Germany., ICDD Grant-in-Aid - 1994.
3. Min W., Daimon K., Ota T., Matsubara T. et al. Synthesis and Thermal Reactions of Rhabdophane-(Yb or Lu) // Mater. Res. Bull. - 2000. - V. 35. - P. 2199.
4. Li C., Hou Z., Zhang C. et al. Controlled Synthesis of Ln3+ (Ln = Tb, Eu, Dy) and V5+ Ion-Doped YPO4 Nano-Microstructures with Tunable Luminescent Colors // Chemical Materials. - 2009. - V. 21(19). - P. 4598-4607.
