CC BY
76
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 3 (1), с. 31-36
31
Х И М И Я
УДК 546.185:535.373.1
СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭРБИЙ- И ИТТЕРБИЙСОДЕРЖАЩИХ ОРТОФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ЛАНГБЕЙНИТА
© 2014 г. А.Е. Канунов, А.Н. Шушунов, Е.Н. Горшкова
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского a. kanunov@mail. ru
Пиотукила т ре2акцию 01.02.2014
Ортофосфаты со структурой лангбейнита вида ^[Mgo^o^+yjErYbjZr^^^+^CPO^], где x+y = 0.10, 0.20, 0.50, 1.00 при x:y = 1:1; x+y = 0.25, 0.50, 0.75, 1.00 при x:y = 1:9, получены золь-гель способом и охарактеризованы методами дифференциального термического анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгенофазового анализа. Установлено образование изоструктурных фаз кубического строения, пр. гр. Р'213, Z = 4. Рассчитанные параметры элементарных ячеек находятся в интервалах 10.161(7) < а < < 10.320(5) Ä, 1049(6) < V < 1099(6) Ä3. Исследована микроструктура методом атомно-силовой микроскопии. Спектры фотолюминесценции характеризуются двумя областями эмиссии: в видимой (X = 525 нм) и ближней инфракрасной (X = 1500-1600 нм) при возбуждении от ИК-источника (X = 977 нм).
Ключетые олита: ортофосфаты, лангбейнит, эрбий, иттербий, люминесценция, биоимиджинг.
Введение
Использование принципов кристаллохимиче-ского моделирования формульных составов для фосфатов каркасного строения, изложенных в работах [1, 2], представляет интерес как для фундаментальных исследований - анализа взаимосвязи между химическим составом, строением и свойствами соединений, так и для исследований прикладного характера - поиска новых материалов с практически важными свойствами путем реализации изо- и гетеровалентных изоморфных замещений атомов в различных кристаллографических позициях. Разрабатываемые материалы могут быть использованы для широкого спектра практических задач [2-5]. Одним из таких направлений является «конструирование» и исследование маркерных флюорофоров для быстро развивающегося раздела современной биомедицины - оптического биоимиджинга -как инновационного способа прижизненного мониторинга патологических процессов в тканях [6, 7].
В связи с этим, особый интерес представляют фосфаты каркасного строения, содержащие в своем составе биогенные элементы и лантаноиды Ег и Yb как активные центры люминесценции [7].
Самая многочисленная группа известных соединений, в частности фосфатов, с октаэдро-
тетраэдрическими каркасами {Т2 (Х04 )3 ^ кристаллизуется в структурных типах коснарита Ка2г2(Р04)э (ЖР), лангбейнита K2Mg2(SO4)з и граната Са3А12^Ю4)3 [3]. Лангбейнитоподоб-ные каркасы в фосфатах реализуются реже, чем родственные им каркасы К2Р-типа. В то же время особенности кристаллического строения позволяют надеяться на существование большого семейства фосфатов и других соединений с кубической структурой K2Mg2(SO4)3.
Аналог природного лангбейнита - двойной сульфат калия и магния K2Mg2(SO4)3 -кристаллизуется в кубической сингонии, пр. гр. Р2{3 (а = 9.920(4) А, V = 976.2(1) А3, г = 4) [8]. Кристаллическая структура лангбейнитоподоб-ных соединений образована топологическим доменом Т2 (Х04 )3, состоящим из двух октаэдров [Т06] и трех тетраэдров [Х04] (Т, X - кар-касообразующие катионы, п - заряд каркаса). В структуре лангбейнитоподобных соединений колонки октаэдров ориентированы вдоль четырех непересекающихся направлений, параллельных объемным диагоналям куба.
На основании структурных данных, кри-сталлохимическая формула лангбейнитоподоб-ных фаз может быть представлена как
(М1)[12](М2)[9]{[(Х1)[6](Х2)[6](Х[4]04)3]п-}3»,
где £1, L2, X, O - позиции в каркасе; M1, MM2 -внекаркасные позиции.
Из классификационной схемы формульных
типов каркасов {Т2 (XO4)3 }n~ [2, 9] очевидно,
что заряды n лангбейнитовых каркасов могут принимать значения 2, 3 и 4 при условии, что обе позиции M заселены полностью.
Из литературы известно, что катионы лантаноидов могут размещаться как в позициях полостей [4, 9, 10], так и в каркасе [11-14] структуры лангбейнита.
На основе имеющихся знаний об особенностях структуры лангбейнита и кристаллохимических закономерностях ее реализации (геометрический и размерный факторы) становится возможным «конструирование» новых соединений с высоким содержанием эрбия и иттербия в их составе.
Цель настоящей работы - получение и комплексное исследование фосфатов со структурой лангбейнита, содержащих эрбий и иттербий в различных концентрациях и соотношениях. Плавное изменение состава достигается за счет гетеровалентных изоморфных замещений атомов в позициях каркаса
K [Mg0,ZrL5 (PO4 )з ]-> K [LnZr(PO4 )з ],
где Ln = Er+Yb; изучение их фотолюминесцентных свойств.
Экспериментальная часть
Объекты исследования: фосфаты ряда K2 [ErYbyMgo. 5-0.5(x+y)Zr1.5-0.5(x+y)(PO4)3]. Пределы изменения концентраций Er и Yb и их соотношения x:y приведены в табл. 1.
Фосфаты получали золь-гель методом с использованием высаливателя (этилового спирта).
Реагенты: 1 М водные растворы KCl, MgCl2, Er(NO3)3, Yb(NO3)3, ZrOCb, H3PO4. Исходные реактивы имели квалификацию «х. ч.». На начальном этапе к смеси солей металлов добавляли ортофосфорную кислоту и этиловый спирт при Т = 20°С и постоянном перемешивании. Полученный гель прогревали при Т = 90°С с целью удаления воды, затем сухой остаток подвергали поэтапному термостатированию при Т = 600, 800 и 900°С по 20 ч на каждой стадии нагрева.
Фазы характеризовали методами дифференциального термического анализа (ДТА), инфракрасной спектроскопии (ИК), рентгенофазового анализа (РФА), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и спектроскопии фотолюминесценции. Использовали термоанализатор Setaram LabSys TG-DTA/DSC, инфракрасный Фурье-спектрометр IR Prestige-21 Shimadzu, рентгеновский дифрактометр Shimadzu LabX XRD-6000 (фильтрованное излучение Cu^a, Я = 1.54178 A),
атомно-силовои микроскоп SOLVER Pro . Определение размеров частиц проводили при помощи программного обеспечения TopoMetrix SPMLab NT Ver. 5.0 с учетом эффекта конво-люции. Статистическую обработку данных выполняли с помощью программного обеспечения OriginPro 7.0 SRO [15]. Фотолюминесценцию измеряли на установке, собранной на базе комплекса спектрального вычислительного универсального КСВУ-23 при комнатной температуре в диапазонах длин волн 450-700 и 1400-1650 нм. В качестве источника ее возбуждения использовали полупроводниковый лазер (X = 977 нм), работающий в импульсном режиме. Для регистрации излучения на выходной щели мо-нохроматора МДР-23 устанавливали либо InGaP-фотодиод (для работы в ближней ИК-области спектра), либо ФЭУ HAMAMATSU R406 (для работы в видимом диапазоне длин волн).
Результаты и их обсуждение
Полученные образцы представляли собой порошки белого или светло-розового цвета (в зависимости от концентрации эрбия).
С использованием метода ДТА получили данные об оптимальных температурных режимах синтеза и верхних температурных пределах устойчивости фосфатов. В качестве примера на рис. 1 представлены данные ДТА прекурсора при формировании ожидаемой фазы K2[Er0.5Yb0.5Zr(PO4)3]. Установлено, что в интервале температур от 20 до 1200°С имели место необратимые процессы, сопровождающиеся эндоэффектами, при ДТ = 652-685°C (реакция в твердой фазе) и ДТ2 = 1090-1116°С (термическое разложение). Эти данные находились в согласии с результатами РФА, полученными в процессе нагревания фосфата K2[Er05Yb05Zr(PO4)3] (рис. 2). При Т > 1100°C наблюдали распад твердого раствора с образованием фосфатов ErPO4, YbPO4 (тетрагональная сингония, пр. гр. I4\/amd [16]) и фазы K2Mgo.5Zri.5(PO4)3 (кубическая сингония, пр. гр. P2i3 [17]).
На рис. 3 представлены дифрактограммы исследуемых фаз. Рефлексы отражения с индексами Миллера (1 1 1), (2 1 0), (2 1 1), (3 0 0), (3 1 0), (3 1 1), (3 2 0), (3 2 1), (4 1 0), (4 2 1), (4 2 2), (5 0 0), (4 5 1), (5 3 3), (4 3 2) характерны для лангбейнитопо-добных фосфатов (аналог - K2YZr(PO4)3 [18], пр. гр. -P2j3). Рассчитанные параметры элементарных ячеек находились в интервалах 10.161(7) < а < 10.320(6) Ä, 1049.15(12) < V < 1099.29(8) Ä3. Наблюдали монотонное увеличение параметров a и V от состава x.
Таблица 1
Состав изучаемых фосфатов K2[Mg0.5_0.5f,4v)ErxYbvZr1.5_0.5f*4v)(PO4)3]
x:y У x+y Сокращенное обозначение
1:1 0.050 0.10 MgLnZrP (1 1) 0.10
0.100 0.20 MgLnZrP (1 1) 0.20
0.250 0.50 MgLnZrP (1 1) 0.50
0.500 1.00 MgLnZrP (1 1) 1.00
1:9 0.225 0.25 MgLnZrP (1 9) 0.25
0.450 0.50 MgLnZrP (1 9) 0.50
0.675 0.75 MgLnZrP (1 9) 0.75
0.900 1.00 MgLnZrP (1 9) 1.00
W, Вт
652
1090
685
500
700
900
1116
1100
т: с
Рис. 1. Кривая ДТА для фосфата K2[ErQ.5YbQ.5Zr(PO4)3]
*-LnP04(Ln = Er, Yb)
_uiiil
.JuA^-JU, з
,1
_L_
_L_
_L_
10 15 20 25 30 35
40 45 50 20, град.
Рис. 2. Кривые РФА для фосфата ^[E^Ybo^ZrTOb]. Т = 150 (1), 500 (2), 800 (3), 1100°С (4)
Функциональный состав подтверждали методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры (рис. 4) свидетельствовали о принадлежности соединений исследуемых серий к классу ортофосфатов. На спектрах соединений присутствовали все полосы поглощения, которые могли быть предсказаны в соответствии с теорией групп для фосфорного тетраэдра в кристаллической решетке с симметрией пр. гр. Р2{3 [13]. Валентные и деформационные асимметричные колебания У3 и У4 фосфорного тетраэдра представлены тремя полосами, каждое в области частот 1120-1025 и 640-564 см-1 соответственно, валентное симметричное колебание V] - одной
полосой малой интенсивности ~990 см-, деформационное симметричное V2 - полосой 435 см-1.
С помощью метода АСМ получены данные о микроструктуре исследуемых фосфатов. Для соединений, в которых имело место образование агломератов (рис. 5) и для которых определение размера частиц методом АСМ затруднено, размеры кристаллитов рассчитывали из данных РФА по уравнению Шеррера. Они находились в интервале 80-95 нм.
Фотолюминесцентные свойства исследовали для всех фосфатов, образующих ряд K2[Mg0.5-0.5(x+y;ErxYbyZri.5-0.5(x+y)(PO4)3] с разными концентрациями и соотношениями Er и Yb. Для спект-
А О I 1 Т м 1 7 ч о В ~ « ё ? 5 ШТ. , ^ 1-1 | Г4 о 1? §1 § и_лЛ_„_5
1 .1.1 ^ ■Л^-Ь А 1л. лЛл А .. . — п. Л
. Л 1л . Мл Л ... . Л.Л.Л. 7
Л Лл ,/ .л ,
-Л——>—АлЛл^А« 8
Л 1 Л А Ал -А .....л —А_ л 4
11111111
10 15 20 25 30 35
40 45 50 29, град.
10
15 20 25 30 35 40
45 50 29. град.
Рис. 3. Данные РФА для фосфатов K2Mg0.5-0.5(x+y)ErxYbyZr1.5-0.5(x+y)(PO4)з: а - х:у = 1:1;
О
1400 1200
1000 V, см
800
1
600 400
1 цт ■ ■
1-1
Рис. 4. Данные ИК-спектроскопии для фосфатов K2|Mgo.5-0.5(x+y)ErxYbyZrL5-o.5(x+y/PO4)з], х+у = 0.10 (1), 0.20 (2), 0.50 (3), 1.00 (4)
Рис. 5. АСМ-изображение фосфата K2[Er0.5Yb0.5Zr(PO4)з]
ров характерны две области эмиссии: в видимой и ближней инфракрасной (БИК) при возбуждении от ИК-источника (X = 977 нм).
На рис. 6 представлены спектры антистоксовой люминесценции в видимой области. На них присутствуют две полосы на длинах волн 525 и 625 нм. Первая из них характеризуется большей интенсивностью. Интенсивность излучения не зависит от концентрации лантаноидов x+y.
На спектрах в БИК-диапазоне (рис. 7) при-
-с 3+
сутствует характерная для Ег полоса люминесценции —1550 нм, соответствующая переходу 4113/2—>4115/2, и набор узких полос, обусловленных штарковским расщеплением уровня 41]5/2 этого перехода. Присутствие таких полос
ионов эрбия. Монотонной зависимости интенсивности излучения от концентрации x+y лантаноидов в большинстве случаев не прослеживается. Наибольшая интенсивность в БИК-области получена для состава MgLnZrP (1:9) 0.75 (табл. 2).
Что касается времени затухания люминесценции (для X = 1550 нм), то для всех изучаемых лангбейнитоподобных фосфатов оно монотонно уменьшается с увеличением концентрации (табл. 2).
Заключение
Получены новые соединения со структурой минерала лангбейнита, одновременно содержащие катионы Ег3+ и Yb3+ в позиции каркаса и
связано с наличием кристаллического окружения формирующие ряд твердых растворов
Таблица 2
Характеристики люминесценции фосфатов K2[Mgo.5-o.5(я;+y^Erл:YbJZl.5-o.5(я+J)(PO4)з]. ^БиюВвд - интегральная интенсивность фотолюминесценции в ближней инфракрасной или видимой областях спектра, отн. ед; тр - время затухания фотолюминесценции
Состав Характеристики люминесценции
1вид ^БИК тр
MgLnZrP (1 1) 0.10 0.0391 0.00729 7192
MgLnZrP (1 1) 0.20 0.0531 0.00759 6719
MgLnZrP (1 1) 0.50 0.1116 0.00585 6565
MgLnZrP (1 1) 1.00 0.0394 0.00603 1187
MgLnZrP (1 9) 0.25 0.5342 0.00792 8191
MgLnZrP (1 9) 0.50 0.9045 0.00767 5718
MgLnZrP (1 9) 0.75 0.9506 0.00749 3838
MgLnZrP (1 9) 1.00 0.7766 0.00740 3671
0.50
0.40
0.30
0.20
450
500
650
700
550 600
А,,нм
Рис. 6. Спектры фотолюминесценции в видимом диапазоне фосфатов K2Mgo.5-o.5(;c+y,)Er,;Yb>ZrL5-o.5(.c+y,)(PO4)3: а -
= 1:1; x+y = 0.10 (1), 0.20 (2), 0.50 (3), 1.00 (4); б -= 1:9; x+y = 0.25 (5), 0.50 (6), 0.75 (7), 1.00 (8)
1500 1550
X, нм
1650
Рис. 7. Спектры фотолюминесценции в БИК-диапазоне фосфатов K2Mg0.5-0.5(x+y)ErxYbyZr1.5_0.5(x+y/PO4)3: а -x:y = 1:1; x+y = 0.10 (1), 0.20 (2), 0.50 (3), 1.00 (4); б -x:y = 1:9; x+y = 0.25 (5), 0.50 (6), 0.75 (7), 1.00 (8)
К (Р04 )з ]-> К2 Мг(Р04 )з ]
^п = Er+Yb) с заменой катионных пар с одинаковыми суммарными зарядами (связанный изоморфизм):
'/2 Мё2+ + '/2 г/ ^ Ьп3+ (Ьп = Ег3+, УЬ3+).
Методами ДТА и РФА определен предел устойчивости твердых растворов: Т ~ 1100°С. Установлено образование изоструктурных фаз кубической сингонии с пр. гр. Р2х3.
Из анализа спектров люминесценции следует, что изучаемые фосфаты характеризуются свечением в области «терапевтического окна прозрачности». Присутствие лантаноидов Ег и Yb в составе соединений обеспечило эмиссию
при X = 525 нм (в видимой области) с приемлемой интенсивностью при возбуждении от безопасного ИК-источника. Интенсивность эмиссии в ИК-диапазоне соединений со структурой лан-гбейнита выше в 5-6 раз по сравнению с интенсивностью излучения фосфатов К2Р-типа [7]. В целом полученные результаты могут быть полезными при разработке материалов для био-имиджинга, эмиттеров и оптоэлектронных усилителей в ИК-области. В то же время найденные характеристики могут быть усовершенствованы в будущих исследованиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 11-04-97036рПоволжьеа).
Список литературы
1. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. // Кристаллография. 1975. Т. 20. № 3. С. 556-566.
2. Орлова А.И. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 5. С. 385-403.
3. Волков Ю.Ф., Орлова А.И. Систематика и кри-сталлохимические аспекты неорганических соединений с одноядерными тетраэдрическими оксоаниона-ми. Димитровград: Изд-во ФГУП ГНЦ РФ НИИАР, 2004. 286 с.
4. Orlova A.I. Chemistry and structural chemistry of anhydrous tri- and tetravalent actinide orthophosphates // In: Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds / Eds. S.V. Krivovichev, P.C. Burns, I.G. Tana-naev. Amsterdam; Elsevier, 2007. P. 315-339.
5. Alamo J. // Solid State Ionics. 1993. V. 63-65. P. 547-561.
6. Le Masne Q., Scherman D., Bessodes M. et al. // Proc. Nat. Acad. Sci. 2007. V. 104. P. 9266-9271.
7. Орлова А.И., Канунов А.Е., Горшкова Е.Н. и др. // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 12. С. 1365-1371.
8. Leclaire A., Benmoussa A., Borel M.M., Grandin A. // J. Solid State Chem. 1989. V. 78. P. 227-231.
9. Орлова А.И., Корытцева А.К., Логинова Е.Е. // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 1. С. 48-57.
10. Соломадина Т.В., Орлова В.А. // Тез. докл. XV конф. молодых химиков Н. Новгорода, Н. Новгород, 10-12 мая 2006 г. С. 121.
11. Kasthuri R.K., Gopalakrishnan J. // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 116-121.
12. Трубач И.Г., Бескровный А.И., Орлова А.И. и др. // Кристаллография. 2004. Т. 49. С. 692-696.
13. Орлова А.И., Орлова В.А., Бучирин А.В. и др. // Радиохимия. 2005. Т. 47. № 3. С. 203-212.
14. Liang W., Wang Y. // Mater. Chem. Phys. 2010. V. 119. P. 214-217.
15. Филатов Д.О., Круглов А.В., Гущина Ю.Ю. Методы сканирующей зондовой микроскопии: Учебное пособие. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 2001. 33 с.
16. Ni Y., Hughes J.M., Mariano A.N. // Am. Mineral. 1995. V. 80. P. 21-26.
17. Mereiter K. // Neues Jahrb. Mineral., Monatsh. 1979. № 4. P. 182-188.
18. Wulff H., Guth U., Loescher B. // Powder Diffract. 1992. V. 7. P. 103-106.
SYNTHESIS AND SPECTROSCOPIC INVESTIGATION OF ERBIUM-AND YTTERBIUM-CONTAINING ORTHOPHOSPHATES WITH LANGBEINITE STRUCTURE
A.E. Kanunov, A.N. Shushunov, E.N. Gorshkova
Langbeinite-type orthophosphates ^[Mgo.s-o^+jErjYbjZri.s-o.six+XPO^J, where x+y = 0.10, 0.20, 0.50, 1.00 (x.y = 1:1); x+y = 0.25, 0.50, 0.75, 1.00 (x.y = 1:9) are synthesized by the sol-gel method and characterized by differential scanning calorimetry, IR spectroscopy and X-ray powder diffraction. The formation of cubic space group P213 (with Z=4) has been found. The calculated unit cell parameters lie within 10.161(7) < a < 10.320(6) A, 1049.15(12) < V <1099.29(8) A3. Microstructure has been examined by atomic force microscopy. Under IR excitation (X = 980 nm), luminescence spectra are characterized by two emission regions: visible (X = 525 nm) and near-infrared (X = 1500— 1600 nm) ones.
Keywords: orthophosphates, langbeinite, erbium, ytterbium, luminescence, bioimaging.
References
1. Voronkov A.A., Ilyuhin V.V., Belov N.V. // Kris-tallografiya. 1975. T. 20. № 3. S. 556-566.
2. Orlova A.I. // Radiohimiya. 2002. T. 44. № 5. S. 385-403.
3. Volkov Yu.F., Orlova A.I. Sistematika i kristallo-himicheskie aspekty neorganicheskih soedinenij s od-noyadernymi tetraehdricheskimi oksoanionami. Dimi-trovgrad: Izd-vo FGUP GNC RF NIIAR, 2004. 286 s.
4. Orlova A.I. Chemistry and structural chemistry of anhydrous tri- and tetravalent actinide or-thophosphates // In: Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds / Eds. S.V. Krivovichev, P.C. Burns, I.G. Tana-naev. Amsterdam; Elsevier, 2007. P. 315-339.
5. Alamo J. // Solid State Ionics. 1993. V. 63-65. P. 547-561.
6. Le Masne Q., Scherman D., Bessodes M. et al. // Proc. Nat. Acad. Sci. 2007. V. 104. P. 9266-9271.
7. Orlova A.I., Kanunov A.E., Gorshkova E.N. i dr. // Neorganicheskie materialy. 2012. T. 48. № 12. S. 13651371.
8. Leclaire A., Benmoussa A., Borel M.M., Grandin A. // J. Solid State Chem. 1989. V. 78. P. 227-231.
9. Orlova A.I., Korytceva A.K., Loginova E.E. // Radiohimiya. 2011. T. 53. № 1. S. 48-57.
10. Solomadina T.V., Orlova V.A. // Tez. dokl. XV konf. molodyh himikov N. Novgoroda, N. Novgorod, 10-12 maya 2006 g. S. 121.
11. Kasthuri R.K., Gopalakrishnan J. // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 116-121.
12. Trubach I.G., Beskrovnyj A.I., Orlova A.I. i dr. // Kristallografiya. 2004. T. 49. S. 692-696.
13. Orlova A.I., Orlova V.A., Buchirin A.V. i dr. // Radiohimiya. 2005. T. 47. № 3. S. 203-212.
14. Liang W., Wang Y. // Mater. Chem. Phys. 2010. V. 119. P. 214-217.
15. Filatov D.O., Kruglov A.V., Gushchina Yu.Yu. Metody skaniruyushchej zondovoj mikroskopii: Ucheb-noe posobie. N. Novgorod: Izd-vo NNGU, 2001. 33 s.
16. Ni Y., Hughes J.M., Mariano A.N. // Am. Mineral. 1995. V. 80. P. 21-26.
17. Mereiter K. // Neues Jahrb. Mineral., Monatsh. 1979. № 4. P. 182-188.
18. Wulff H., Guth U., Loescher B. // Powder Diffract. 1992. V. 7. P. 103-106.
