CC BY
395
УДК 678.744.33
В. Н. Серова, Р. А. Идрисов
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НИТРАТОМ ПРАЗЕОДИМА
Ключевые слова: метилметакрилат, полимеризация, полиметилметакрилат, модификация, нитрат празеодима, спектральный коэффициент пропускания, кинетика, фотостабильность.
Проведена модификация полиметилметакрилата (ПММА) нитратом празеодима в процессе его синтеза -блочной радикальной полимеризации метилметакрилата. Для оценки возможности практического применения модифицированного ПММА изучены его оптические свойства и кинетика фотохимического старения. Установлено, что нитрат празеодима в ПММА проявляет свойства УФ-абсорбера, а его применение в количестве более 0.50 мол. % приводит к увеличению фотостабильности полимера.
Keywords: methylmethacrylate, polymerization, polymethylmethacrylate, modification, prazeodime nitrate, spectral transparency
factor, kinetics, photostability.
Modification ofpolymethylmethacrylate (PMMA) by means of prazeodime nitrate in the course of its synthesis - block radical methylmethacrylate polymerization - has been spent. For an estimation of possibility of modified PMMA practical application its optical properties and kinetics photochemical ageing has been studied. It is established that prazeodime nitrate in РММА shows properties of the UV-absorber, and its application in number of more than 0.50 pier. % leads to increase of the polymer photostability.
К настоящему времени убедительно показано, что присутствие в мономерной системе соединений металлов позволяет управлять кинетическими параметрами полимеризационного процесса [1-4]. Более того, введение соединений металлов в виде допантов или фрагментов макромолекул в оптически прозрачные полимеры позволяет направленно модифицировать свойства и расширять функциональные возможности получаемых материалов. Наиболее же значительный интерес для создания новых многофункциональных полимерных материалов, востребованных в оптоэлектронике, лазерной оптике и других активно развивающихся областях науки и техники, представляют полиметакрилаты, модифицированные солями редкоземельных элементов [5-11]. Это ранее подтверждено и нами при использовании для модификации сополиметакрилатов нитратами европия и тербия [12-14].
Цель данной работы - модификация полиметилметакрилата (ПММА) добавками нитрата празеодима и изучение влияния проведенной модификации на оптические характеристики и фотохимическое старение данного полимера.
Экспериментальная часть
В работе использовали метилметакрилат (ММА), имеющий показатель преломления 1.4130 и плотность 0.943 г^см-3. ММА очищался вакуумной перегонкой в колбе Арбузова при нагревании на водяной бане. В качестве инициатора реакции использовался динитрил азобисизомасляной кислоты (0.15 мас. %), который предварительно подвергался перекристаллизации.
Полимеризация ММА осуществлялась после предварительного растворения в нем (Рг(М03)3). Реакция полимеризации проводилась при температуре 80оС. Полученный форполимер заливался в плоскопараллельные прямоугольные
формы из силикатного стекла с прокладками из органического стекла толщиной 0.5 мм. Названные формы помещались в термошкаф, где выдерживались при температуре 45оС до полного затвердевания реакционной массы. Для проведения дополимеризации температуру повышали до 65оС, при которой формы выдерживали в течение 6 часов, а затем 2 часа при температуре 80оС и в течение 3 часов при температуре 90оС.
Спектральный коэффициент пропускания образцов измерялся на спектрофотометре СФ-46 в диапазоне длин волн 200-1000 нм.
Для изучения кинетики фотохимического старения образцы подвергались облучению интегральным светом ртутной лампы ДРТ-240, являющейся мощным источником ультрафиолетового (УФ) света.
Результаты и их обсуждение
Спектральный коэффициент пропускания (т) образцов контрольного (не модифицированного) ПММА и содержащего от 0,1 до 0,75 мол. % нитрата и празеодима, - показан на рис.1.
Как видно, даже незначительное количество нитрата празеодима (0.10 мол. %) оказывает влияние на коэффициент пропускания ПММА в УФ-области спектра. Это приводит к заметному смещению спектральной кривой в область более длинных волн (X) - батохромному сдвигу от X =240 нм до X = 380 нм. Также на спектрах пропускания образцов ПММА, модифицированных Рг(М03)3, наблюдается
поглощение на X ~ 440 нм, соответствующее собственному поглощению катиона Рг3+.
Зафиксированное поглощение существенно
усиливается при дальнейшем увеличении концентрации Рг(М03)3 в полимере. Следовательно, нитрат празеодима проявляет свойства УФ-абсорбера, что делает его потенциальным фотостабилизатором полимера, защищающим от
фотохимического старения по механизму экранирования.
.00 V*
Рис. 1 - Спектральный коэффициент пропускания контрольного и модифицированного ПММА. Содержание нитрата празеодима, мол. %: 1 -0; 2 -0.10; 3 -0.25; 4 -0.5; 5 -0.75
Изменение спектрального коэффициента
пропускания (т) образцов контрольного и
модифицированного ПММА в процессе их УФ-
облучения ртутной лампой ДРТ 240 отражают рис. 2 и 3 соответственно. Сопоставление полученных экспериментальных данных показывает, что в
результате УФ-облучения изменение спектрального коэффициента пропускания модифицированного ПММА заметно меньше, чем контрольного.
Рис. 2 - Спектральный коэффициент пропускания контрольного ПММА. Продолжительность облучения, час: 1 - 0; 2 - 2; 3 - 5; 4 - 10; 5 - 15
За критерий фотохимического старения полимера было принято относительное изменение коэффициента пропускания, найденное при постоянном значении X, т.е. Дт, равное то - ть где то и т - коэффициент пропускания образцов соответственно до и после УФ-облучения. Понятно,
что, чем больше величина этого отношения, тем больше фотостабильность полимера.
Кинетику фотохимического старения контрольного и модифицированного ПММА показывает приведенная на рис. 4 зависимость Дт от продолжительности УФ-облучения образцов (1), полученная при X = 300 нм.
т.%
Рис. 3 - Спектральный коэффициент пропускания ПММА, модифицированного 0.75 мол. % Pr(NOз)з . Продолжительность облучения, час: 1 - 0; 2 - 2; 3 - 5; 4 - 10; 5 - 15
Рис. 4 - Зависимость Ат от продолжительности УФ-облучения образцов, полученная при к = 300 нм для контрольного и модифицированного ПММА. Содержание Рг(К03)3, мол. %: 1 -0; 2 -0.10; 3 -0.25; 4 -0.50; 5 -0.75
Как показали эксперименты, к увеличению фотостабильности ПММА, особенно на начальном этапе УФ-облучения образцов, приводит введение в данный полимер относительно высоких концентраций Рг(Ы03)3 - более 0.50 мол. %. Так,
после 6 часов облучения значение показателя Ат у модифицированного ПММА на 12 % больше, чем в случае контрольного.
Таким образом, проведенная модификация является перспективной для дальнейшего получения
на основе ПММА новых оптических и других
функциональных материалов.
Литература
1. Помогайло, А.Д. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе / А. Д. Помогайло, B. С. Савостьянов. - М.: Химия, 1988. - 384 с.
2. Джардималиева, Г. И. Макромолекулярные карбоксилаты металлов / Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - № 3. - С. 270-315.
3. Серова, B.H. Структура и фотостойкость окрашенных родамином 6Ж металлосодержащих сополимеров метилметакрилатата / B.H. Серова, О.П. Шмакова, B.B. Чирков и др. // Bысокомолек. соед. - Сер. А. - 1999. - Т. 41. - № 6. - С. 970-976.
4. Серова B.H. От регулирования сополимеризации метакрилатов к разработке новых оптических материалов на их основе / B.H. Серова // Bестник Казан. технол. унта. - Казань: Карпол, 2001. - С. 215-233.
5. Xu Wen-Ying. Synthesis and characterization of polymers containing rare earth metals / Xu Wen-Ying, Wang Yue-Sheng, Zheng Da-Yang, Xia Shu-Yiang // Journ. Macromol. Sri. - 1988. - V.25. - №10-11. - P. 1397-1406.
6. Евр. пат 0100519, МКИ CT8L33/10. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов / B.R Смагин, PA. Майер, Г.М. Мокроусов; опубл. 25.03. 1991. - Бюл. изоб. № 12. 1993.
7. Свешникова, Е. Б. Эталонный образец на основе
трехвалентного европия в полиметилметакрилате для контроля стабильности энергетических параметров спектрофлуориметров / Е. Б. Свешникова, А. B.
Казанникова // Оптический журн. - 1994. - № 7. - С. 41-45.
8. Буянов, АВ. Спектральные свойства
полиметилметакрилата, модифицированного ионами Nd3+ / АВ. Буянов, PA. Майер, Г.М. Мокроусов, B.R Смагин // Bысокомолек. соед. - Сер. Б. - 1999. - Т. 41. - № 10. - С. 1675-1678.
9. Карасев, BB. Лантонидсодержащие полимеры / BB. Карасев, H.B. Петроченкова. - Bладивосток: Дальнаука, 2005. - 194 с.
10. Анищенко, ЕВ. Люминесцентные свойства модифицированных (поли)метакрилатов / ЕВ. Анищенко, Е.А. Bайтулевич, М.М. Кулакова, Г.М. Мокроусов // Электронная промышленность. - 2002. - № 2-3. - С. 114118.
11. Тайдаков, KB. Люминесцентные свойства композитных
материалов на основе полистирола,
полиметилметакрилата и комплекса EU (III) С 1-(1,5-диметил-1 H-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутап-1,3-
дионом и 1,10-фенантролином / KB. Тайдаков, Т.И. Андреева, А.К Лобанов и др. // Пластические массы. -2012. - № 8. - С. 21-23.
12. Серова, B.H. Металлосодержащие сополимеры метилметакрилатата и новые оптические материалы на их основе: обзор / B.H. Серова, О.П. Шмакова, B.B. Чирков и др. // Bестник Казан. гос. технол. ун-та. - Казань, 1999. -№ 1.- С.63-68.
13. Серова B.H. Лазерно-активные среды на основе красителей в сополиметакрилатных матрицах: особенности синтеза, старения и стабилизации / B. H. Серова // Bестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 5. - С. 50-65.
14. Серова, B.H. Полимерные оптические материалы: монография. - СПб: Шучные основы и технологии, 2011. - 382 с.
© В. Н. Серова - д.х.н., проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, vnserova@rambler.ru; Р. А. Идрисов - асп. той же кафедры.
