CC BY
32
УДК 621.315;692.3:535.37
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ СВОЙСТВА АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНОВ Ег3+ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ИК ЛАЗЕРАМИ
А. Н. Георгобиани1, В. Б. Гутан, Б. В. Зубов, О. Я. Манаширов, В. П. Минаев, Ю. В. Строганов, А. В. Кротов, Ю. П. Тимофеев, С. В. Семендяев
Исследованы зависимости интенсивностей полос люминесценции ионов Ег3+ для экранов и керамик У^О-^З : УЬ, Ег кристаллофосфоров от температуры и интенсивности возбуждения полупроводниковыми ИК лазерами (в области 0.8 - 1.0 мкм). На основании измерения соотношения интенсивностей полос люминесценции ионов Егл+ (переходы с 45з/2 и 2 #11/2 6 4А5/2) 6 области 0.51 и 0.56 мкм установлено, что основная причина уменьшения эффективности свечения при плотности мощности более 10 Вт/см2 - развитие температурного тушения, которое ограничивает яркость свечения и при других способах возбуждения. Рассмотрены схемы межионных процессов, ответственных за температурное и нелинейное тушение люминесценции ионов Ег3+.
Некоторые поликристаллические люминофоры с редкоземельными ионами (р.з.и.) осуществляют прямое, так называемое антистоксово (а.с.) преобразование ИК-излучения в области 0.8 - 2.1 мкм в более коротковолновые излучения, в том числе соответствующие видимой области спектра [1 - 6]. Такое а.с. преобразование оптического излучения, обнаруженное еще в 1960-е годы [1, 2, 7], обычно обусловлено суммированием двух первичных электронных возбуждений ионов УЬ3+ на другом ионе (Ег3+, Яо3+, Тт3+ или ТЬ3+), испускающем кванты света с более высокой энергией. Экраны из этих
1Е-таП: georg@sci.lebedev.ru
люминофоров позволяют получать видимые изображения полей излучения И К лазеров, что используется как при их исследованиях, так и при практических применениях. В настоящее время весьма перспективно применение полупроводниковых И К лазеров в медицинских целях для диагностики и лазерной терапии различных, в том числе онкологических, заболеваний [8]. При этом юстировка волоконно-оптических трактов и всего комплекта аппаратуры успешно проводится с помощью экранов из антистоксовых люминофоров.
Средняя мощность излучения современных полупроводниковых ИК лазеров превышает 10 Вт, максимальное значение мощности излучения в импульсных режимах достигает 106 Вт, а диаметр пятна обычно составляет не более нескольких мм. При таких плотностях возбуждения наблюдается уменьшение эффективности и даже яркости а.с. люминесценции, а в ряде случаев разрушение ("выгорание") экранов. Достаточно очевидная причина таких негативных процессов - сильный разогрев (Т > 100° С) слоев люминофоров возбуждающим излучением. Возможны и другие причины, уменьшения эффективности и деградация свойств кристаллофосфоров при их интенсивном возбуждении. Поэтому основная цель данной работы состояла в исследовании зависимостей интенсивности а.с. люминесценции ионов Ег3+ как от температуры (до 200 °С), так и плотности мощности ИК-возбуждения (до 60 Вт/см2). Проводились измерения ин-тенсивностей и соотношения интенсивностей для 2-х основных полос а.с. излучения в области 0.51 - 0.56 мкм, которые обусловлены излучательными переходами из 2 х близких по энергии (АЕ ~ 700 см~х) возбужденных состояний 453/2 и 2Нп/2 ионов Ег3+ в их основное состояние 4/15/2- Результаты измерений подтвердили, что соотношение заселенностей этих возбужденных состояний как при а.с., так и при обычном стоксовом возбуждении соответствует установлению термодинамического равновесия. Это позволяет надежно контролировать температуру слоев У^Ог*? : УЬ,Ег люминофоров (с точностью не менее 5 °С) при различных способах изготовления (экраны и керамика) и возбуждения. Рассмотрены наиболее вероятные межионные процессы пе реноса энергии, ответственные за возникновение и тушение а.с. люминесценции ионов Ег3+.
В настоящее время известно несколько механизмов суммирования энергии электрон ных возбуждений некоторых р.з.и. (Ег3+, Но3+, Тт3+, а также ТЬ3+) в поликристаллических люминофорах [1 - 3] и лазерных монокристаллах [9], которые приводят к излучению в видимой области спектра (0.4 - 0.7 мкм) при возбуждении в ближней ИК-области спектра (0.8 - 2.1 мкм): 1) последовательное (ступенчатое), или коопе
ративное (одновременное) поглощение нескольких ИК квантов излучающими ионами, 2) последовательная или "кооперативная" (одновременная) передача энергии нескольких первичных электронных возбуждений одного иона (обычно УЬ3+) другим соседним р.з.и., излучающим кванты видимого света.
Наиболее высокую эффективность а.с. возбуждения ионов Ег3+ обеспечивает меха низм последовательной сенсибилизации, при котором энергия электронных возбуждений ионов УЬ3+ (единственный оптический переход 2^7/2 —>2 в 4/13 электронной оболочке в области 0.9 - 1.1 мкм) последовательно передается ионам Ег3+ (переходы 4Дб/2 Л1/2 и далее 4/ц/2 —у4 ^7/2)- Возможно и непосредственное а.с. возбуждение ионов Ег3+ ИК-излучением в области 0.80 - 0.84 мкм (переход 4/15/2 —>4 Ь/2), а также в области 1.4 - 1.6 мкм (переход 4/15/2 ~>4 Лз/г)> причем в последнем случае необходимо суммирование 3-х электронных возбуждений этих ионов (переходы 4Д3/2 —>4 /9/2 и далее 4^9/2 ^З/г)•
Схема энергетических уровней 4/" оболочек ионов Ег3+ и УЬ3+ в УгОг-? : УЬ,Ег люминофорах, основных внутрицентровых и межионных переходов, приводящих к возникновению, а также температурному и нелинейному тушению а.с. люминесценции ионов Ег3+, приведена на рис. 1а,б,в. При этом в У2025 и некоторых других кристаллических решетках (МаУЕ4, ВаУ2Ез и др.) с точностью не менее 100 еле-1 (т.е. АЕ < кТ « 210 см~1 для Т = 300 К) выполняются условия резонанса энергии электронных переходов как для первого (21ь/2 Рт/2 и 41\ь/2 ~>4 А1/2)? так и второго (2-^5/2 ~>2 ^7/2 и 41ц/2 ^7/2) переноса энергии электронных возбуждений от ионов УЬ3+ к ионам Ег3+. Таким образом, эти процессы могут происходить без участия фо-нонов решетки, а их вероятность для оптимальных концентраций р.з.и. (8% УЬ3+ к 6% Ег3+ для Уг^гй", т.е. > 3-1021 см~3) составляет 107 —108 сек-1 на первом этапе переноса энергии (т.е. существенно выше вероятности излучательных переходов в р.з.и.) и достигает 103 — 104 сек-1 (т.е. соизмерима с этой вероятностью) при плотности возбуждения 1д > 1-1019 квант/см2с (т.е. > 1 Вт/см2). Вышеуказанные значения вероятностей межионных процессов переноса энергии могут быть приближенно оценены на основании теории Миякавы-Декстера [10] и находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, в том числе по нелинейной зависимости интенсивности а.с. люминесценции от плотности мощности ИК-возбуждения [1 - 3, 6, 7]. Эти зависимости близки к квадратичной (для ^ « 1 Вт/см2), когда концентрация однократно возбужденных ионов в основном определяется внутрицентровыми излучательными переходами и приближаются к линейной для ^ > 1 Вт/см2.
20330 спг1
18280
10180
¥Ь3+(8) ЕхЮ сш"1
Ег3+(А)
20 15 10 5 0
19/2" \\П~
\ъП
115/2"
20330 сш"1
...........
+12300\ \
\ \ 10180 101"^ \ р5/2
-V-
'6500
^иг
Ег3+ Ег3+
УЬ3
^ 28500-31500 ст-' 2а-,,2------1 - > -
10170', \
400
Ег34" Ег3+
УЪ3
Рис. 1. Схема энергетических уровней и основных переходов при а.с. люминесценции ионов Ег3+: а) Последовательное суммирование 2-х электронных возбуждений ионов У63+, б) Температурное тушение а.с. люминесценции ионов Ег3+ в результате межионных кроссре-лаксационных процессов с участием ионов Ег3+ и УЬ3+, в) Нелинейное тушение а.с. люминесценции при высокой интенсивности ИК-возбуждения. Сплошные вертикальные линии - оптические переходы, косые линии - безызлучателъная релаксация, пунктирные линии межионные процессы переноса энергии.
Действительно, при таких плотностях возбуждения обычно реализуются максимальные значения эффективности а.с. люминесценции ионов Ег3+ в согласии с анализом упрощенной 3-х уравневой модели ионов Ег3+ [3, 6]. Однако при более интенсивном возбуждении наблюдается не постоянство, а уменьшение эффективности а.с. люминесценции, что может быть обусловлено как температурным тушением (из-за разогрева люминофоров возбуждением ИК-излучения), так и развитием других нелинейных процессов тушения (рис. 16 и 1в).
При изучении энергетики а.с. люминесценции р.з.и. необходимо учитывать межионные процессы кроссрелаксации электронных возбуждений этих ионов, при которых одно возбужденное состояние (например, 453/2 для Ег3+), распадается на два (или более) возбужденных состояний р.з.и. ионов, находящихся в ближних катионных узлах кристаллической решетки. Наличие таких процессов (обратных по отношению к процессам суммирования первичных возбуждений) приводит как к сокращению времен жизни из-лучательных состояний Ег3+ [1-3], так и к размножению электронных возбуждений этих ионов при обычном стоксовом возбуждении (в области 0.40 - 0.55 мкм). Действительно по нашим измерениям [11], проведенным ранее в светотехнической сфере, квантовый выход И К люминесценции ионов Ег3+ (в области 0.9 и 1.5 мкм) в У^О^ составляет 0.9 - 0.95 для ИК-возбуждения в том же диапазоне длин волн и достигает 1.8 - 2.2 при возбуждении в видимой области спектра (0.49 - 0.55 мкм) для оптимальных концентраций ионов УЬ3+ и Ег3+.
Рис. 2. Тонкая структура 2-х основных полос а.с. люминесценции ионов Ег3+ в У2028 : УЬ3+, Ег3+ при комнатной температуре: а) Переход 453/2 —>4 ^15/2, б) Переход 2Нп/2 —»4 /15/2-
Для увеличения выхода а.с. люминесценции очень важно, что излучательные переходы обычно происходят не из состояния 4^7/2, а после многофонной релаксации (за времена Ю-8 — Ю-9 с) в состояние 2Нп/2 и далее 46з/2 с меньшей энергией. Последняя энергия (18259 см~х) существенно меньше (на 2000 см~х) суммы энергий первичных электронных возбуждений ионов УЬ3+ (10180 см'1) и Ег3+ (10170 см_1), так что крос-срелаксация из этого состояния возможна лишь с поглощением нескольких фононов решетки (Еф = 400 см~г для У2025), т.е. имеет существенно более низкую вероятность. Однако, в соответствии с формулой Больцмана, при термодинамическом равновесии некоторая часть электронных возбуждений должна находиться в состояниях 2//ц/2 и
1.4 1.2 1.0 800 600 400 200 0
4^7/2, из которых и будет происходить кроссрелаксация. Соотношение населенностей уровней 2Нц/2 и 45з/2 определяется как
По <72
— = — .е""г1 1 "1 д\
где ^ = 3 - отношение статистических весов этих состояний, ДЕ - разность энергий, кТ = 203 ел«-1 - тепловая энергия для Т = 20° С. Отношение интенсивностей излучательных переходов из этих состояний в основное состояние 4/15/2 очевидно равно
1о IV 0О2 дв
тдг
Здесь ^ - соотношение вероятностей этих излучательных переходов, которое может быть приблизительно определено на основании теории Джада-Офельта [9] через параметры кристаллического поля для данной твердотельной матрицы и квадраты приведенных матричных элементов (С/2,4,б)- Так для Уг025 по спектрам люминесценции параметры = 2.1 • Ю-20 см, П4 = 1.2 • Ю-20 еле, П6 = 1.1 • Ю-20 сл«, что позволяет приближенно оценивать значение предэкспоненциального множителя в формуле [2]. Вместе с тем этот множитель очевидно не влияет на ход температурной зависимости соотношения интенсивностей данных полос, которую можно использовать для контроля температуры а.с. люминофоров при их интенсивном ИК и другом возбу ждении.
Нагревание различных объектов оптическим излучением (например, излучением Солнца [12]) или электрическим током хорошо известно и используется для практиче ских целей. Нагревание люминесцентных экранов ИК-СВЧ излучением позволяет так же получать видимые изображения этих полей излучения [14] на основе температурного тушения люминесценции (т.т.л.), возбуждаемой другим источником УФ-излучения. Однако т.т.л. обычно играет отрицательную роль при применениях люминесценции, ограничивая предельную яркость люминесцентных источников света (катодолюминес-центных источников света с автоэлектронной эмиссией [15, 16]). Тушение люминесценции может возникать как при исследованиях зависимости эффективности а.с. люминесценции р.з.и. от интенсивности возбуждения, так и при ее применениях для визуализации полей излучения мощных ИК лазеров. Этот факт отмечался в некоторых публикациях, но соответствующие исследования температурных режимов экранов из а.с. люминофоров при их интенсивном возбуждении ранее не проводились. Теоретические оценки ожидаемых значений температуры люминесцирующего слоя Т°С при заданной
плотности мощности ИК-излучения могут дать лишь очень приближенные значения Т°С, поскольку эти значения зависят от многих оптических и тепловых характеристик люминесцентных экранов. Действительно, даже при весьма (и не всегда оправданно) упрощенных предположениях об установлении некоторой средней температуры люми
несцирующего слоя, его температура определяется приближенным уравнением:
)
, \Ув(1-уэ)(1-П-Р) ^ , \Ув(\-г1э)Св Т~То+ ^ - °+ 4 аТЩт '
где То - начальная температура экрана и окружающего пространства, \¥в - мощность возбуждающего излучения т]д - энергетический выход люминесценции, Я и Р - усредненные по спектру коэффициенты поглощения, отражения и пропускания экрана, 4аТ3 = 0.63 • Ю-3 сВмТк при Т ~ 300 К - теплоотвод за счет теплового излучения (в области « 10 .мкл!), - отношение коэффициентов серости экрана для возбуждающего и теплового излучения. Элементарные оценки по этой формуле (при « 1, т/э < 0.1) дают значения Д Т « 1°С для \¥в = 10-3 В т/см2, что удовлетворительно согласуется с некоторыми экспериментальными данными по экранам радиовизора, а также катодолю-минесцентным экранам, находящихся в вакуумированных камерах (т.е. при отсутствии конвекционного теплоотвода). Очевидно, что при высоких значениях 7/э (Цэ > 90%, а также В. > 0.8) для а.с. люминофоров перепад температуры может быть существенно меньше.
При высоких плотностях ИК-возбуждения помимо т.т.л. возможны и нелинейные механизмы тушения а.с. люминесценции ионов Ег3+, приводящие к уменьшению ее эффективности. Действительно, наряду с суммированием 2-х электронных возбуждений ионов Ег3+ наблюдается суммирование и 3-х его возбуждений, приводящие к более слабой а.с. люминесценции в синей области спектра 0.4 - 0.41 мкм (переход 2Я9/2 —>4 Аб/г)-Такое суммирование мало эффективно, поскольку через систему промежуточных энергетических уровней с большой вероятностью происходит многофононная релаксация в исходное излучательное состояние 453/2- При этом малоэффективно используется третье электронное возбуждение ионов УЬ3+ и соответственно понижается концентрация этих возбужденных ионов, необходимых для возбуждения а.с. люминесценции ионов Егг+ в зеленой области спектра. Поскольку вероятность суммирования 3-х электронных возбуждений пропорциональна 3-й степени концентрации возбужденных ионов (вместо 2-й степени для зеленого а.с. свечения), то эти малоэффективные нелинейные процессы могут приводить к общему ограничению эффективности а.с. люминесценции ионов £т3+ при высоких плотностях возбуждения.
A.c. люминофоры на основе оксисульфидов р.з.и. синтезировали в НПО "Люминофор" из особо чистых (6 девяток) оксидов иттрия, иттербия и эрбия путем прокаливания шихты при Т = 1200° С в атмосфере H2S по описанной ранее методике [4]. Эта методика позволяла осуществлять однородное внедрение ионов Yb3+ и Ег3+ в катион-ные узлы кристаллической решетки, что подтверждалось наличием лишь одного типа центров свечения с локальной симметрией C^v- Экраны из этих люминофоров (толщиной ~ ЮОлгтсж) на алюминиевых подложках наносились путем осаждения из спиртовых растворов, причем средний размер зерен не превышал 10 мкм. Керамические экраны изготавливались по традиционной методике получения керамических изделий -прессовка поликристаллических люминофоров с последующим высокотемпературным отжигом. Удельная плотность керамики достигает 4.5 г/см3, т.е. близка к удельной плотности монокристаллов F202S (4.9 г/см3). Для возбуждения образцов применяются полупроводниковые ИК лазеры с мощностью излучения до 15 Вт области 0.975 мкм и 0.81 мкм, а также УФ-излучение ртутной лампы. Регистрация интенсивности и спектров люминесценции производится с помощью монохроматора МДР-3 и ФЭУ-38 по обычной методике. Изменение спектральной чувствительности установки в области 0.50 - 0.56 мкм не превышало 5%.
Таблица 1
Штарковское расщепление мультиплетов ионов Ег3+ в Y2O2S
(S,L,J)- Энергия Количество
мультиплет Штарковских уровней, см~1 уровней АЕ, см'1
Теор. Эксп.
4/l5/2 0, 21, 23, 43, 208, 221, 248, 256 8 8 256
4 Л 3/2 6504, 6508, 6526, 6611, 6637, 6634, 6671 7 7 167
4/ll/2 10165, 10169, 10196, 10212, 10216, 10233 6 6 68
4/9/2 12287, 12308, 12416, 12453, 12469 5 5 182
4F9/2 15148, 15154, 15160, 15244, 15260 5 5 112
45З/2 18245, 18259 2 2 14
4Нц/2 18937, 18958, 18968, 18988, 19105, 19109 6 6 172
4F7/2 20333, 20384, 20405, 20428 4 4 95
4F5/2 21998, 22017, 22034 3 3 36
4F3/2 22369, 22391 2 2 22
2Н9/2 24364, 24389, 24435, 24438, 24489 5 5 125
Основные результаты измерения спектрально-энергетических характеристик а.с. люминесценции ионов Ег3+ в У2025 : У63+, Ег3+ люминофорах, экранах и керамиках на их основе, приведены на рис. 2-5. Тонкая структура дискретных полос излучения ионов Ег3+ в области 0.51 - 0.56 (излучательные переходы 453/2 и 2Яп/2 в 4/15/2 рис. 2а,б), а также других полос излучения в видимой (переходы 4-Р9/2 —>4 /15/2, 2Я9/2 —>4 /15/2,13/2) и ближней ИК-области (переходы 4/ц/г, 13/2,9/2 ~>Л /15/2? 4*$з/2 —»4 Д3/2) в области 0.8 -1.6 мкм позволяет однозначно определить штарковскую структуру энергетических уровней вышеуказанных состояний ионов Ег3+ в У2023 люминофорах. Штарковская структура других мультиплетов ионов УЬ3+ и Ег3+ в У202Б люминофорах определялась по спектрам возбуждения и поглощения этих ионов как при комнатной, так и при более низкой температуре (77 и 4.2 К) в том числе с применением методов Фурье-спектроскопии [17]. Результаты этих измерений систематизированы в табл. 1, причем наблюдается хорошее согласие общего числа штарковских компонент, определенного по экспериментальным данным, с теорией, что свидетельствует о наличии лишь одного типа центров люминесценции с симметрией С3у- Эта симметрия соответствует вхождению ионов Ег3+ в регулярные узлы катионной подрешетки (замещение ионов У/3+, обладающих близкими значениями ионных радиусов, а также постоянных кристаллической решетки для У2023 и Ег202Б). Эти спектральные данные позволяют достаточно точно (не менее 5 см~г) определить энергию как внутрицентровых, так и межионных переходов, ответственных за возникновение и тушение а.с. люминесценции ионов Ег ~ в этой кристаллической решетке.
Основные результаты измерений температурных зависимостей интенсивностей 2-х вышеуказанных полос излучения ионов Ег3+ и соотношения их интенсивностей приведены на рис. 3 и 4. Эти кривые получены при сравнительно низкой интенсивности (Игв < 0.1 Вт/см2) а.с. возбуждения полупроводниковым ОаАв светодиодом (Ав ~ 0.96мкм). Аналогичные данные получаются и при стоксовом возбуждении УФ-излучением ртутной лампы и качественно хорошо объясняются схемой внутрицентровых и межионных кроссрелаксационных переходов, рассмотренных в предыдущем разделе. Действительно, температурные зависимости для интенсивности излучательных переходов из 453/2 и 2Нц/2 состояний в основное состояние 4/х5/2 существенно различаются. В первом случае наблюдается монотонное уменьшение интенсивности излучения в области 0.54 0.57 мкм более чем в 3 раза в диапазоне температур от 20 до 200° С. Во втором случае наблюдается значительно более слабое изменение интенсивности полосы излучения (в области 0.51 - 0.56 мкм) - не более 20%. При этом в диапазоне от 20 до 50°С ин-
I* %
Ьп(153о/155о*100)
I I-1-г-
О 50 100 150 200 250
г с
14 2.26 2.39 2.54 2.72 2.92 3.14 3.41
1000/ТК
Рис. 3. Зависимость снормированной интенсивности 1п% 2-х полос а.с. люминесценции ионов Ег3+ от температуры 1° С (2 - 1550) 1 - ДзоЛ
Рис. 4. Зависимость соотношения интенсивности полос от температуры в координа-шах = /(££).
тенсивность полосы возрастает, а свыше 150° С - возникает температурное тушение. Соотношение интенсивностей этих полос = (15 ± 1)% при 200 С и увеличивается до (48 ±1)% при 2000 С независимо от способа возбуждения У^СЬ^ : УЬ, Ег люминофоров.
Это позволяет с точностью АТ не менее 5°С контролировать температуру излучающих слоев из УгОг»? : УЬ3+, Ег3+ люминофоров. Температурная зависимость соотношения интенсивности полос в пределах точности эксперимента хорошо апроксими-руется прямой линией в координатах 1п (т^-) = / причем энергия активации
АЕ = (680 ± 20) см'1 очень близко соответствует минимальной разности между энергетическими уровнями 2Нц/2 (18937 см'1) и 453/2 (18259 сл«-1). Такое соответствие однозначно свидетельствует в пользу установления термодинамического равновесия в заселенности этих уровней не зависимо от способа и других условий возбуждения, в том числе его интенсивности. Вместе с тем значение предэкспоненциального множителя в соотношении интенсивностей этих полос по результатам экспериментов [6, 2] оказывается примерно в 1,5 раза ниже, чем этого следовало ожидать из приближенной теории Джада-Офельта для интенсивности этих излучательных переходов. Такое расхождение очевидно не сказывается на возможностях контроля температуры люминесцирующих
7 ' В«105, Кд/м2
/
2 В-105, Кд/м2
/
6 5 4
/
/
/
1
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
/
3
1
0.9 0.8 0.7
2
0.2
0.3
0.4
5 10 1 5 2 0 25 45 50 100
XV, Вт/см2
0 10 15 20 25 45 50 100
XV, Вт/см2
Рис. 5. Зависимость интенсивности (яркости) основной полосы а.с. люминесценции ионов Ег3+ от плотности мощности ИК-возбуждения XV а) для тонких экранов; б) для керамики в начальный момент времени (точки), в стационарном режиме (крестики) и пунктир - линейная зависимость (Хвозб = 0.975мкм).
слоев по соотношению интенсивностей свечения данных полос, однако указывает на возможное уточнение этой теории.
Основные результаты измерений зависимости интенсивности а.с. излучения ионов Ег3+ (переход 4 £3/2 —>4 /5/2) Для экранов и керамики УгОгб", Ег(6%) люми-
нофоров от плотности мощности возбуждения полупроводниковым ИК лазером (Ав = 975 нм) приведены на рис. 5. Некоторые измерения проводились и при меньшей плотности а.с. возбуждения СаАз диодом (Ав — 0.96 мл«) и другим полупроводниковым лазером (Ад = 0.81 мл«), излучение которого непосредственно получается ионами Ег3+ (переход 4А5/2 ~^9/г)- В согласии с теоретическими оценками и опубликованными ранее экспериментальными данными в диапазоне плотностей ИК-возбуждения от 0.2 Вт/см1 до 5 Вт/см2 происходит постепенный переход от квадратичной зависимости интенсивности свечения от интенсивности возбуждения к линейной зависимости. При изменении \У5/8 от 5 до 15 Вт/см2 достигается максимальное значение эффективности а.с. люминесценции ионов Ег3+ яй 8% для А в = 975 нм. Дальнейшее повышение плотности возбуждения приводит к уменьшению эффективности, а для > 20 - 30 Вт/см2
и яркости а.с. люминесценции. При этом наблюдается существенное различие начальной интенсивности а.с. излучения при включении ИК лазера и стационарных значений интенсивности излучения, причем времена установления стационарной яркости составляют ^ = 200 сек для тонких слоев а.с. люминофоров на массивной металлической подложке и At = ЗОсек для керамики из тех же люминофоров. Одновременно происходит и изменение соотношения интенсивности полос и соответственно спектров а.с. люминесценции, что однозначно свидетельствует о нагревании люминофоров возбужда ющим ИК-излучением. Для максимальной плотности возбуждения \VslS ~ 60 Вт/см2 соотношение полос достигает 37% для экранов и 56% для керамики, т.е. их нагревание ИК-излучением в стационарном режиме соответствует 145° С и 240° С. Эффективность свечения при этом уменьшается в 5 раз для экранов и приблизительно в 10 раз для керамики, что естественно объяснить развитием температурного тушения а.с. люминесценции. Вместе с тем для коротких импульсов излучения < 10~3 с) керамика имеет преимущество по сравнению с экраном из поликристаллических люминофоров, поскольку имеет более высокий коэффициент теплопроводности.
Следует отметить интересную особенность нагрева а.с. люминофоров возбуждающим излучением, обусловленную высоким суммарным выходом люминесценции в видимой и ИК-области спектра. Действительно, для тонких экранов на металлической подложке нагрев А Т составляет лишь 5° С при плотности Ж,/5 ~ 10 Вт/см2 и возрастает до 125 - 130° С (т.е. в 25 раз) при ~ 60 Вт/см2, т.е. всего при 6-кратном изменении мощности возбуждения.
Сверхлинейное возрастание температуры люминофоров естественно объяснить тем, что при малых плотностях возбуждения основная часть поглощенной энергии (до ~ 80%) отводится от люминофора люминесцентным излучением, но температурное тушение при более высоких плотностях возбуждения (до Т]э = 15%) приводит к резкому уменьшению этого механизма теплоотвода. В этой связи отметим, что в настоящее время в некоторых монокристаллах и стеклах, активированных ионами УЬ3+ прп ИК лазерном возбуждении в области 1.03 мкм И^ « 1.5 Вт наблюдается не нагревание, а охлаждение (АТ ~ 50°С) образцов, поскольку их энергетический выход люминесценции превышает 100%. Для УгФгЗ' : УЬ3+, Ег3+ энергетический выход ИК люминесценции не превышает 85 - 90%, так что эффект оптического охлаждения невозможен, однако небольшие изменения выхода свечения существенно сказываются на их теп :о-вых режимах. Таким образом основная причина уменьшения эффективности и яркости а.с. люминесценции при \У8/3 > 20 Вт/см2 - температурное тушение люминесценшш
Однако анализ температурной и интенсивностной зависимостей /530 и /550 приводит к
выводу о наличии нелинейного тушения а.с. люминесценции, возможная схема которого
рассмотрена в предыдущем разделе статьи.
Работа поддержана грантами РФФИ 04-02-16942 и РИ-112/001/039.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Ч у к о в а Ю.П. Антистоксова люминесценция и новые возможности ее применения. М., Советское радио, 1980.
[2] О з е л ь Ф. Е. ТИИЭР, 61, N 6, 87 (1973).
[3] К аз ар ян М. К., Тимофеев Ю. П., Фок М. В. Труды ФИАН, 175, 4 (1986).
[4]Манаширов О.Я. Антисток совы люминофоры для визуализации полей ИК излучения в области 1.4 - 1.7 мкм // Сборник научных трудов НПФ "Люминофор", Ставрополь, 1999. с. 42.
[5] К у з н е ц о в а В. В., Кожан Т. М., Перушкевич П. П. ЖПС, 68, 355 (2001).
[6] Тимофеев Ю. П., Нгуен К. Тхань, Дацкевич Н. П. Материалы электронной техники, N 2, 47 (2002).
[7] Rich Т. С., Pinnow D. A. J. Appl. Phys., 43, N 5, 2357 (1972).
[8] Г а п о н ц е в В. П., Минаев В. П., Савин В. И., Самарцев И. Э. Квантовая электроника, 32, N 11, 1003 (2002).
[9] К а м и н с к и й А. А., Антиненко Б. И. Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров. М., Наука, 1989.
[10] М i у a k а v а Т., Dexler D. L. Phys. Rev. В., 1, 2961 (1970).
[11] Тимофеев Ю. П., Кирсанов Б. П., Нгуен К. Тхань. ЖПС, 63, N 3, 450 (1996).
[12] Ахманов С. А., Никитин С. Ю. Физическая оптика. МГУ, 1998.
[13] Аксенов А. М., Глушкова Д. Н., Иванов В. И. Отвод тепла в полупроводниковых приборах. М., Энергия, 1971.
[14] Бажулин А. П., Виноградов Е. А., Ирисова Н. А., Тимофеев Ю. П. Труды ФИАН, 175, 122 (1980).
[15] Воронов Ю. В., Тимофеев Ю.П. ЖПС, 1, N 1, 15 (1964).
[16] Гуляев Ю. В., Е л е с и н В. Ф., Суворов А. Л., Тимофеев Ю. П. Светотехника, N 1, 10 (2000).
[17] Пауков И. В., Тимофеев Ю. П. по физике ФИАН, N 7/8, 23 (1993).
[18] Кулагин H.A., Свиридов Д. Г. ионов. М., Наука, 1986.
[19] Epstein R. J., Brown J. J., Ed 90, N 9, 4815 (2001).
, Холодна T.C. Краткие сообщения Методы расчета свободных и примесных wards, G i b b s A. J. of Appl. Phys.,
Поступила в редакцию 27 декабря 2005 г.
