CC BY
47
УДК 535.37
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИК-ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Ln202S:Yb(Ln-Y, La Gd) ПРИ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ
А. Н. Георгобиани1, В. Б. Гутан1, О. Я. Манаширов2
Определены области существования твердых растворов в двойных системах Ln202S-Yb202S(Ln = Y, La, Gd) и установлены, основные закономерности изменения, интенсивности стоксовой ИК-люминесценции Ln202S^Yb в области 0.96-1.1 мкм в зависимости от состава при ИК-возбуждении. На основе установленных закономерностей разработан новый моноспектральный ИК-люминофор Y202S:Yb, обладающий при возбуждении излучением, лазера, 0.940 мкм повышенной по сравнению с ■известны,м промышленным люминофором интенсивно-
0. 96
1.1
Ключевые слова: люминесценция. ИК-возбуждения. редкоземельные ионы, люминофор. эффективность.
1. Введение. В последнее время возникла необходимость создания моноспектрального ИК-люминофора. обеспечивающего эффективное стоксовое преобразование излучения лазеров диапазона 0.94 0.96 мкм только в ИК-излучение в области 0.96 1.10 мкм. Для успешного решения указанной проблемы необходимо было решить следующие задачи:
выбрать активатор, который обеспечивает стоксовое преобразование излучения из области 0.94 0.96 мкм только в излучение в области 0.96 1.1 мкм;
определить матрицу, которая в сочетании с выоранным активатором обеспечит максимальный выход ИК-излучения в области 0.96 1.1 мкм.
Анализ спектроскопического потенциала редкоземельных ионов позволил установить, что среди них только ион Yb3+, благодаря уникальной особенности системы тер-
1 Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, 119991 Москва, Ленинский пр., 53, e-mail: georg@sci.lebedev.ru.
2 Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь, e-mail: oshir@yandex.ru.
мов. обладает способностью преобразовывать излучение диапазона 0.94 0.96 мкм в излучение в области 0.96-1.1 мкм. Эта особенность ионов Yb3+ состоит в том, что энергия его единственного возбужденного уровня F5/2 примерно соответствует длине волны 0.94 мкм, а излучательные переходы с возбужденных подуровней 2F5/2 на штарковские компоненты основного состояния 2F7/2 приводят к появлению только стоксовых полос люминесценции в требуемой области ИК-спектра 0.96 1.1 мкм. Поэтому работа по созданию моноспектрального ИК-люминофора с излучением в области 0.96 1.1 мкм была закономерно связана с выбором матрицы, обеспечивающей наиболее эффективное преобразование ионами Yb3+ излучения лазеров диапазона 0.94-0.96 мкм. Для обоснованного выбора такой матрицы необходимы были достоверные сопоставительные данные по эффективности стоксовой ИК-люминесценции различных классов неорганических соединений, активированных ионами Yb3+, при лазерном возбуждении. В связи с тем, что в известной патентной и журнальной литературе отсутствовали подобные сведения, возникла необходимость в проведении комплексного исследования по синтезу и сопоставительному исследованию различных классов соединений, активированных ионами Yb3+, при лазерном возбуждении. Настоящая работа является составной частью такого комплексного исследования и посвящена синтезу и изучению стоксовой ИК-люминесценции в области 0.96 1.1 мкм соединений, образующихся в двойных системах 22 22
2. Экспериментальная ■часть. Объектами исследования служили концентрационные серии образцов (Ln^^Yb^)202S, где 0 < x < 1, Ln = Y, Gd, La. Учитывая чрезвычайную чувствительность светотехнических параметров люминофоров на основе окси-сульфидов РЗЭ к микропримесям РЗЭ [1], для синтеза образцов использовали особо чистые вещества: оксиды иттрия, гадолиния, лантана и иттербия с содержанием основного вещества 99.995 99.999%, LiF квалификации "чда для спектрального анализа", карбонаты щелочных металлов (Li, Ха, К) и серу элементарную марки "осч". Образцы синтезировали по методике, основанной на прокаливании смешанного оксида (Ln^^Yb^)203, карбоната щелочного металла, серы и лития фтористого в слабовосстановительной атмосфере в интервале температур 1150-1250 °С. Полноту протекания реакции образования оксисульфидов РЗЭ контролировали при помощи РФА (дифрактометр Д 501 фирма Siemens, Си ^-излучение, Ni-фильтр). Съемка для расчета параметров элементарной ячейки проводилась на модернизированном дифрактометре ДРОН-1. Параметры элементарных ячеек рассчитывали при помощи программы "Unitsell". непосредственно предназначенной для порошкообразных образцов. Для ряда образцов измерения осу-
ществляли на автодифрактометрическом комплексе САБ-4-ЕХХ-ЗРБ.
Стоксовое ИК-излучение образцов, возбуждаемое ИК-лазером с длиной волны излучения 0.940 мкм в слое порошка без связующего (геометрия 0-45°), регистрировали в области 0.96 1.1 мкм с помощью фотоприемного устройства ФПУ-1 и модернизированного монохроматора для исследуемого и опорного образца люминофора Л-54. Отношение максимальных интенсивностей спектральных полос люминесценции в области 0.96 1.1 мкм испытуемого и опорного образцов служило мерой интенсивности стоксовой ИК-люминесценции.
3. Результаты и их обсуждение. Изучение твердых растворов в двойных системах Ьп2028-УЬ2028 (Ьп = У, Сс1, Ьа) показало, что непрерывная растворимость наблюдается только в системе У2028-УЬ2028, а в остальных наблюдается двухфазная область (рис. 1). Для двойных систем Ьа2028^УЬ2028 и Сс12028-УЬ2028 протяженность двухфазной области возрастает с увеличением разницы в ионных радиусах взаимозаметца-ютцих РЗ-ионов (табл. 1).
Таблица 1
Протяженность двухфазной области в зависимости от разницы в радиусах, взаимозамещающих ионов (Ьп1 и Ьп11) в двойных системах
Пара взаимозамещающих РЗ ионов Ьп1 Ьп11 П1 тэИ /тэ 11 "'Ьп "'Ьп/ "■'Ьп Протяженность двухфазной области, мол %,
\'-\Ъ 3.4 0
Сс1-УЬ 9.3 10
Ьа-УЬ 18.3 60
Анализ рентгенограмм позволил установить, что образцы этих систем в двухфазной области характеризуются значительной диффузностью линии и большим разбросом величин параметров решеток. Иными словами, в двухфазной области и на ее границах процессы образования равновесного состояния протекают менее стабильно, чем в областях гомогенности на основе исходных компонентов. С целью выявления корреляции между протяженностью областей гомогенности в двойных системах Ьп2028-УЬ2028 и способом синтеза была проведена серия опытов по получению образцов различными методами, включающие газофазные и расплавньте способы с использованием как атомарной (Б0) и сульфидной (Э2-) серы, так и различных минерализаторов. Согласно полученным данным, независимо от способа синтеза в двойной системе У2028-УЬ2028,
УЬ2028 мол.% Ьа2028 ^Ь2028 мол.% С&202$ ^Ь2028 мол.% У2028
Рис. 1: Изменение метрик решеток в зависимости от состава образцов в двойных оксисульфидных системах Ьп202^УЪ2023.
наблюдается образование гомогенных твердых растворов. В случае двойных систем Ьа2028-УЬ2028 и Сс12028-¥Ь2028 границы областей гомогенности изменяются в заметных пределах в зависимости от валентного состояния серы, катиона щелочного карбоната, типа и концентрации минерализатора и температуры прокаливания исходной шихты. По данным [2] возможность существования твердых растворов в двойных системах Гл^О^-Гл^СЬв определяется соотношением ионных радиусов взаимозамеща-ющих РЗ-ионов: при 11Ьп/-11 Ьп"/^Ьп" < 9% образуется ряд гомогенных твердых растворов. Однако, как показывают полученные нами результаты в сочетании с ранее опубликованными данными [3-5], указанный размерный критерий недостаточен и протяженность областей гомогенности в двойных системах Гл^СЬЯ-Гл^СЬЯ определяется не только разницей в размерах ионов РЗЭ, а также способом синтеза и условиями его проведения. Таким образом, эта часть проведенных исследований позволила определить области существования твердых растворов в двойных системах 1л12028-УЬ2028 и подтвердить высокую чувствительность рентгенометрических параметров оксисульфидных систем к способу синтеза и условиям его проведения. Из полученных данных также следует, что из исследуемых систем наиболее перспективной для создания эффективного ИК-люминофора является система У2028-УЬ2028, в которой, независимо от способа синтеза, наблюдается образование ряда гомогенных твердых растворов. Рассмотрим далее, как этот вывод согласуется с экспериментальными результатами.
На рис. 2 приведены спектры стационарной стоксовой ИК-люминесценции люминофоров состава Ьщ^УЬа^СЬЭ (Ьп = У, Сс1, Ьа) при возбуждении лазером 0.940 мкм. Как видно из рис. 2, стоксовая ИК-люминесценция ионов УЪ3+ в исследуемых люми-
0-1-1-1-1-1-1-1-1-■-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
960 980 1000 1020 1040
Длина волны, нм
Рис. 2: Спектры стоксовой И К-люминесценции люминофоров (Ьп0925УЬ0075)2 02в при возбуждении лазером 0.940 мкм.
нофорах наблюдается в области 0.96-1.1 мкм и имеет сложную структуру, которая обусловлена оптическими переходами между штарковскими компонентами единственного возбужденного уровня 2Р5/2 и основного состояния 2Р7/2. Сопоставительный ана-
22
на катиона матрицы оксисульфидного люминофора не приводит к появлению новых интенсивных ИК-полос излучения и существенно не изменяет структуру ИК-полос излучения иона УЬ3+ в области 0.96-1.1 мкм, а только заметно изменяет интенсивность стоксовых ИК-полос в области 0.96-1.1 мкм. По выходу стоксовой ИК-люминесценции в области 0.96-1.1 мкм при лазерном возбуждении исследуемые системы можно располо-
2 2 2 2 2 2
22
атомных расстояний в ряду Ьа-Сс1-¥.
Оксисульфиды РЗЭ и иттрия, а также твердые растворы на их основе имеют одноосную кристаллическую структуру и кристаллизуются в тригональной сингонии, обычно представляемой в гексагональном аспекте с одной формульной единицей в элементар-
22
двухкратной позиции с координатами 1/3, 2/3 и точной симметрией С3у. Согласно дан-
22
которого находится в другом центре симметрии с координатами 0 0 1/2. Это меж-
доузлие имеет в своем ближайшем окружении шесть атомов кислорода, образующих
искаженный октаэдр. В процессе синтеза люминофоров на основе твердых растворов оксисульфидов РЗЭ и иттрия в слабовостановительной атмосфере при повышенных температурах (1150-1250 °С) происходит размещение в этой позиции других РЗЭ и нейтральной серы (Э0), что приводит к повышению дефектности получаемых люминофоров и ухудшению их светотехнических и эксплуатационных характеристик [7]. Если учесть, что при уменьшении размера РЗЭ обычно наблюдается немонотонное уменьшение межатомных расстояний, обусловленное эффектом "лантаноидного сжатия", то логично сделать следующий вывод: в ряду Ьа-Сс1-¥ по мере уменьшения ионного радиуса РЗЭ из-за пространственных ограничений на вхождение нейтральной серы и других РЗЭ в октаэдрическую полость с координатами 0 0 1/2 может происходить уменьшение общего количества вышеуказанных антиструктурных дефектов и связанное с этим улучшение светотехнических и эксплуатационных параметров люминофоров. В соответствии с вышеизложенным одинаковый характер спектров стационарной люминесценции исследуемых люминофоров при возбуждении излучением лазера 0.940 мкм можно объяснить однотипностью их кристаллической структуры, а увеличение интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 0.96-1.1 мкм в ряду Ьа^^ЛЛэ-С(12028:УЬ-У2028:УЬ - уменьшением дефектности кристаллов люминофоров.
С целью определения оптимального состава твердых растворов 2028
представляло практический интерес подробно рассмотреть зависимость от концентрации интенсивности стоксовой ИК-люминесценции ионов УЬ3+ в области 0.96-1.1 мкм в широком диапазоне концентрации (0 < х < 1). Согласно приведенным на рис. 3 данным, концетрационньте зависимости интенсивности стоксовой ИК-люминесценции в области 0.96-1.1 мкм для твердых растворов (Ьп1_^Ь^2028 однотипны и имеют характерный для всех них вид. а именно вид кривой с максимумом. В области небольших концентраций (1 • 10_4 < х < 5 • 10_2) увеличение содержания ионов \7Ь3+ в Ьп2028 приводит почти к пропорциональному росту интенсивности стоксовой ИК-люминесценции в области 0.96-1.1 мкм. При концентрации ионов \7Ь3+ в изучаемых люминофорах х = 5 • 10_2 интенсивность стоксовой ИК-люминесценции в области 0.96 1.1 мкм достигает своего максимального значения и сохраняет ее до х = 1 • 10_1. Согласно результатам сопоставительного анализа. ИК-люминофор на основе оксисульфида иттрия оптимального состава (У0.д2^Ь0.075)^28 при возбуждении излучением лазера 0.940 мкм обладает по сравнению с промышленным люминофором Л-54 повышенной в 1.9 раза интенсивностью стоксовой ИК-люминесценции в области 0.96 1.1 мкм. Как показали результаты измерений трех дополнительных концентрационных серий (Ьп1_ж\/Ь,с)2028, светотехни-
200 п
С
10~3 10~2 10 Концентрация, х
Рис. 3: Концентрационные зависимости и интенсивности стоксовой ИК-люминесценции люминофоров (Ьп1-хУЬх)2025 в области 0.96-1.1 мкм при возбуждении лазером 0.940 мкм, где Ьп = У0(1, Ьау соответственно.
ческие параметры ИК-люминофора на основе оксисульфида иттрия оптимального состава (Yo.925Ybo.075)202Э имеют воспроизводимый характер. В случае ИК-люминофоров на основе оксисульфидов лантана и гадолиния границы оптимальной области концентрации ионов Yb3+ могут изменяться в заметных пределах при незначительных вариациях условий синтеза.
При концентрации ионов Yb3+ в оксисульфидных люминофорах выше оптимальных границ (х > 0.05-0.1) наблюдается снижение интенсивности стоксовой ПК-люминесценции (рис. 3), обусловленное процессом концентрационного тушения. Для определения механизма концентрационного тушения полученные экспериментальные данные были обработаны графически в виде зависимости ^ I = / (^ х) и рассмотрены в соответствии с теорией Декстера-Шульмана [8, 9]. Согласно [9], изменения интенсивности люминесценции при варьировании концентрацией иона-активатора связаны со средним расстоянием (г) между взаимодействующими ионами как годе Q определяет мультипольность взаимодействия и принимает значения 6, 8, 10 в случае диполь-дппольных, диполь-квадрупольных и квадруполь-квадрупольных взаимодействий. Для определения мультипольности взаимодействия была использована формула, описанная ранее [10]:
1 = (1 + ах + вхя/3 )-1,
где а и в - константы тушения люминесценции по миграционному и мультипольным взаимодеиствиям соответственно. Проведенные сравнения полученных кривых с набором теоретических кривых, рассчитанных для различных типов взаимодействий, показали. что общий ход их не может быть описан вышеприведенном формулой при использовании только одного значения Q. По-видимому, экспериментально установленные концентрационные зависимости интенсивности стоксовой ПК-люминесценции (Ln^^Yb^C^S в области 0.96-1.1 мкм при лазерном возбуждении имеют сложный характер, отражающий как миграционные процессы, так и мультипольньте взаимодействия между ионами Yb3+, а также и взаимодействия между этими ионами и примесными редкоземельными ионами. В пользу этого предположения свидетельствуют данные работ [11, 12], посвященные изучению механизма концентрационного тушения люминесценции ионов Yb3+ в других матрицах.
В результате проведенного комплексного исследования определены области гомо-
2 2 2 2
и установлены основные закономерности изменения интенсивности стоксовой ПК-люминесценции Ln202S-Yb в области 0.96-1.1 мкм в зависимости от состава при ПК-возбуждении. На основе установленных закономерностей разработан новый моноспек-
22
0.940 мкм повышенной по сравнению с известным промышленным люминофором интенсивностью стоксовой ПК-люминесценцией в области 0.96 1.1 мкм.
ЛИТЕРАТУРА
[1] О. Я. Манатттиров, Н. И. Смирдова, Н. П. Ефрютттина и др.. Высокочистые вещества X 3, 198 (1988).
[2] М. Leskella and L. Xiinisto, Journal of Solid State Chemistry 19(3), 245 (1976).
[3] Б. В. Михитарьян, О. Я. Манатттиров, Н. И. Каргин, Рентгенометрические исследования оксисульфидов РЗЭ. В: V Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск Ставрополь, СевКавГТУ, 2005), с. 291.
[4] Г. М. Кузьмичева, И. В. Перепелкин, А. А. Елисеев, ЖНХ 32(3), 741 (1987).
[5] К). Л. Супоницкий, Г. М. Кузьмичева, А. А. Елисеев, Успехи химии LVII(3), 372 (1988).
[6] Г. Н. Кузьмичева, И. В. Перепелкин, И. В. Поротников, Д. Ц. Холодный, ЖНХ 30(11), 2981 (1985).
[7] В. Mikhitaryan, О. Manashirov, and X. Ivargin. Effect of heat treatment on luminescent
2 2 2 2
(East China Xormal University Press. Shanghai. China. 2007) vol. 1, p. 1037.
[8] D. L, Dexter, J. Chem. Phys. 21(5), 836 (1953).
[9] D. L, Dexter and L, Shulman J. Chem. Phys. 22(6), 1063 (1954).
[10] H. Ц. Полуэктов, H. П. Ефрютпина, С. А. Гава, Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров ("Наукова Думка", Киев, 1976).
[11] P. Yang, P. Deng, and Z. Yin. J. of Luminescence 97, 51 (2002).
[12] G. Boulon, J. of Alloys and Compounds 451, 1 (2008).
Поступила в редакцию 22 декабря 2009 г.
