CC BY
36ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 11, с. 1979-1987
МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:539.3
СТРУКТУРА И ПРОНИЦАЕМОСТЬ ФТОРОПЛАСТОВЫХ МЕМБРАН, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ-ОСАДИТЕЛЬ
© 2007 г. А. В. Бильдшкевич, Т. М. Ермолинская, Л. А. Фенько
Государственное научное учреждение "Институт физико-органической химии" Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, ул. Сурганова, 13 Поступила в редакцию 15.11.2006 г. Принята в печать 28.05.2007 г.
Исследовано влияние различных осадителей (неорганических и органических кислот, одно- и многоатомных спиртов) на свойства растворов сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена (фторопласт Ф-42), а также характеристики получаемых из него пористых пленок. Используемые осадители можно разделить на две группы, различающиеся числом осаждения: жесткие и мягкие. При введении в раствор жестких осадителей, инициирующих жидкостное фазовое расслоение, получаются относительно высокопроизводительные пористые пленки. Мягкие осадители вызывают застудневание системы вследствие частичной кристаллизации полимера и приводят к формированию пленок, не обладающих гидравлической проницаемостью.
Фторированные полимеры обладают комплексом ценных свойств: высокой химической и термической стабильностью, механической прочностью. Это обусловливает их широкое применение, например, в качестве мембранных материалов [1-5]. Наилучшие эксплуатационные показатели имеют мембраны из ПТФЭ, однако ПТФЭ практически не может перерабатываться через раствор. В то же время существует целая гамма фторсодержащих полимеров и сополимеров, растворимых в органических растворителях и перспективных для получения мембран различного назначения методом инверсии фаз. В частности, несомненный интерес представляют сополимеры винилиденфторида и тетрафторэтилена [6].
Для получения мембран из растворов полимеров наиболее часто используют мокрый метод формования. Сущность метода заключается в нанесении раствора полимера через щелевую фильеру на подложку с последующим погружением в оса-дительную ванну, содержащую нерастворитель. В результате обмена растворителя на нерастворитель происходит фазовое разделение системы с образованием пористой полимерной матрицы с инклю-дированной в ней низкоконцентрированной фа-
Е-таП: uf@ifoch.bas-net.by (Бильдюкевич Александр Викторович).
зой. Как правило, при использовании для формования мембран бикомпонентных растворов полимеров получить мембраны с удовлетворительными транспортными характеристиками затруднительно [7, 8]. В частности, имеются ограничения по концентрации полимера в формовочном растворе, его вязкости и т.д. Поэтому в большинстве случаев формование мембран проводят из растворов полимеров, содержащих различные добавки. Такими добавками служат соединения различной химической природы: нерастворители, осадители, агенты набухания для полимера, неорганические соли, водорастворимые олигомеры, полимеры и т.д.
Так, в патенте США [1] описано получение микро- и ультрафильтрационных мембран на основе ПВДФ из растворов в ДМФА с добавками изопропанола. Pacheco [2] для растворения этого же полимера использовал смесь N-метилпирро-лидона и бутилацетата. Согласно Европейскому патенту [3], метод изготовления пористого полого волокна заключается в растворении фторсо-держащего полимера в глицеринтриацетате с добавкой диэтиленгликоля. Добавление диэтилен-гликоля позволяет увеличить общую пористость и размер пор в мембранах. Введение солей лития или воды в формовочные растворы ПВДФ в
1979
ДМФА стимулирует образование структуры мембран, обладающих высокой пористостью [4]. Для получения микрофильтрационной мембраны из ПВДФ в раствор триэтилфосфата вводят глицерин, пропиленгликоль, уксусную кислоту [5]. Перечисленные выше соединения являются осади-телями и обладают различным сродством к полимеру, поэтому они по-разному влияют на характер фазового разделения формовочного раствора и соответственно на структуру и проницаемость получаемых материалов [9]. Вопрос о том, каким критериям должен отвечать осади-тель, обеспечивающий формирование высокопроницаемой структуры мембран, в литературе практически не освещен, и при их выборе преобладает эмпирический подход.
Цель настоящей работы - исследование влияния добавок различных осадителей в формовочные растворы сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена на структуру и проницаемость мембран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве полимера для формования мембран использовали статистический сополимер ви-нилиденфторида и тетрафторэтилена - фторо-пласт-42 (Ф-42) марки В производства Кирово-Чепецкого химического комбината. ММ полимера, определенная вискозиметрическим методом в ацетоне по методике [10] и рассчитанная по уравнению [п] = 6.1 х 10-5М°-81, составила 2.47 х 105.
Растворителем служил ДМФА квалификации ч.
В качестве потенциальных осадителей для исследуемой системы нами протестировано более 2° веществ: неорганические кислоты (о-фосфор-ная, соляная, серная, азотная), органические кислоты (уксусная, муравьиная, лимонная), алифатические одноатомные спирты (пропанол, изопро-панол, бутанол, изобутанол), многоатомные спирты (этиленгликоль, диэтиленгликоль, три-этиленгликоль, глицерин), водорастворимые полимеры и олигомеры (олигомеры оксипропилена и оксиэтилена, полигликоли), ароматические спирты (фенол, крезол), вода и т.д. Все эти соединения являются осадителями для полимера.
Число осаждения использованных осадителей определяли титрованием 10° мл 1%-ного раство-
ра Ф-42 в ДМФА до появления видимого помутнения и выражали в г/дл.
Растворы Ф-42 готовили при 80°С и непрерывном перемешивании. Концентрация полимера в формовочном растворе была постоянной и составляла 10%. Готовый раствор выдерживали сутки при комнатной температуре для охлаждения и дегазации.
Вязкость растворов определяли методом падающего шарика на вискозиметре Хепплера типа ВН-2 при 25°С.
Светопропускание растворов измеряли на проточном автоматическом мутномере М-101. В этот прибор помещали ячейку, подключенную к жидкостному термостату U-2. Степень гетерогенности растворов, содержащих добавки осадителя, оценивали по их относительному светопропуска-нию T/T0, где T - светопропускание трехкомпо-нентного состава, T0 - светопропускание биком-понентного раствора такой же концентрации по полимеру, светопропускание которого принимали за 100%.
Пленки получали методом мокрого формования. Раствор полимера наносили на армирующую подложку, в качестве которой использовали тер-москрепленное полиэфирное полотно производства Открытого акционерного общества "Коми-текс" (Сыктывкар) с последующим погружением в осадительную ванну. Осадительной ванной служила проточная вода, охлажденная до 10°С. После завершения фазового разделения мембрану отмывали от остатков растворителя и высушивали.
Основные характеристики полученных мембран: производительность фильтрации Q и точку пузырька P определяли по изопропиловому спирту по стандартным методикам [11]. Для ряда мембранных фильтров измерение точки пузырька проводили на установке "Sartochek-Junior BP plus" фирмы "Sartorius" (ФРГ).
Для оценки фазового состояния полученных пленок и студней использовали рентгенофазовый анализ. Дифрактограммы записывали на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-3.0 с использованием CuA^-излучения в режиме непрерывного сканирования сцинтилляционного счетчика со скоростью 1 К/мин.
Электронно-микроскопическое изучение поверхностной структуры мембран осуществляли на растровом электронном микроскопе с помощью палладиевых и платиноуглеродных реплик по стандартным методикам [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При использовании бикомпонентных систем полимер-растворитель существует некоторая предельная концентрация полимера, выше которой получаемая из раствора пленка становится не проницаемой для жидкости [13]. Для исследуемого полимера такая концентрация составляет 5%, однако низкая вязкость этих растворов затрудняет их переработку. В то же время с точки зрения технологии использование формовочных растворов с повышенной концентрацией полимера предпочтительней - возрастают механические характеристики материала и производительность процесса формования. Поэтому на практике при-
меняют более концентрированные растворы полимеров, а в состав полимерных композиций дополнительно вводят добавки различного рода. Один из приемов, позволяющих в широких пределах регулировать структуру и свойства получаемых пористых пленок, заключается в использовании для формования мембран трехкомпонентных систем полимер-растворитель-осадитель. Анализ диаграмм фазового состояния систем полимер-растворитель-осадитель, проведенный в работе [9], свидетельствует о том, что введение некоторого количества осадителя в формовочный раствор при последующем фазовом разделении изменяет равновесную концентрацию полимерной фазы, которая в свою очередь определяет реологические свойства системы и кинетику мас-сообменных процессов при формировании полимерного студня.
Наиболее перспективные соединения, которые можно использовать в случае исследуемой системы, приведены ниже.
Соединение HCl H2O H3PO4 H2SO4 Глицерин Этиленгликоль CH3COOH C2^OH ¿-C3H7OH Число осаждения, г/дл 8.7 9.5 11.5 14 21.6 39 530 570 630
Поскольку указанные соединения имеют различное сродство к полимеру, в качестве их количественной характеристики как осадителей для Ф-42 в ДМФА нами предложено использовать число осаждения. Этот параметр достаточно широко применяется для характеристики растворяющей способности той или иной жидкости по отношению к данному полимеру или растворимости полимера в определенном растворителе [14]. В технологии производства химических волокон число осаждения используется для характеристики "жесткости" осадительной ванны: чем меньше его значение, тем в более жестких условиях происходит формование волокна [15].
Установлено, что число осаждения исследуемых осадителей по отношению к 1%-ному раствору Ф-42 в ДМФА изменяется в широком диапазоне: от 8.7 до 63° г/дл. По величине числа осаждения все рассмотренные соединения могут быть достаточно четко распределены на две группы: первая с числом осаждения в диапазоне 8.7-39 г/дл и вторая, для которых эта величина составила 530-63° г/дл.
В соответствии с терминологией, приведенной в работе [9], первая группа порообразователей была обозначена как "жесткие" осадители, а вторая - "мягкие". К жестким осадителям относятся вода и неорганические кислоты (серная, соляная, о-фосфорная). Мягкими осадителями являются органические кислоты (уксусная, муравьиная), также одноатомные спирты (метанол, этанол, изопропанол). Так как число осаждения для воды составило 9.5 г/дл, при использовании воды в качестве осадительной ванны процесс формования фторопластовых пленок осуществляется в жестких условиях.
С использованием указанных соединений получены образцы мембран и исследованы их транспортные свойства.
Как видно из рис. 1, введение в формовочный раствор различных осадителей приводит к появлению гидравлической проницаемости пленок, причем зависимость Q от концентрации осадителя в формовочном растворе носит сложный характер. При использовании мягких осадителей (уксусной кислоты, одноатомных спиртов) удель-
с, мае. %
Рис. 1. Завиеимоеть гидравличеекой проницае-моети мембран от концентрации оеадителя H3PO4 (1), /-C3H7OH (2), глицерина (3), C2H5OH (4), H2O (5), этиленгликоля (б), HCl (7) и H2SO4 (8) в формовочном раетворе.
ная производительноеть пленок проходит через макеимум в облаети концентрации 15%, при этом макеимальное значение проницаемоети не превышает 1 мл/ем2 мин, а затем уменьшаетея прак-тичееки до нуля. Для жеетких оеадителей характер завиеимоети иной. При увеличении еодержа-ния оеадителя в формовочном раетворе производительноеть пленок проходит через макеимум, затем уменьшаетея и поеле некоторой критичеекой концентрации оеадителя резко воз-раетает. Положение первого макеимума завиеит от чиела оеаждения порообразователя: чем оно ниже, тем при его меньшей концентрации прони-цаемоеть пленок увеличиваетея. Поеледующее возраетание Q пленок евязано е повышением уровня гетерогенноети раетворов. Наглядно это видно на примере добавок еоляной киелоты (рие. 2).
Сопоетавление отноеительного еветопропуе-кания раетворов и значений Q пленок в завиеимоети от концентрации еоляной киелоты в формовочном раетворе евидетельетвует о том, что первый макеимум проницаемоети при концентрации оеадителя 2-2.5% находитея в облаети гомогенных раетворов, отноеительное еветопропуекание которых близко к единице. Возраетание проницаемоети пленок в этой облаети можно объяенить тем, что при ухудшении качеетва раетворителя в раетворе образуютея надмолекулярные образования [16]. При увеличении концентрации еоляной киелоты выше 5.8% еветопропуекание раетворов
c, мае. %
Рис. 2. Завиеимоеть еветопропуекания Г/Г0 (1) и гидравличеекой проницаемоети Q (2) от концентрации еоляной киелоты в формовочном раетворе.
уменьшаетея, что указывает на их фазовое разделение. С уменьшением еветопропуекания гидрав-личеекая проницаемоеть пленок резко возраета-ет. Однако, неемотря на фазовое разделение раетворов при концентрации еоляной киелоты 6-9%, они еохраняют текучееть, и их кинетичеекая уетойчивоеть вполне доетаточна для переработки в пленочные материалы. При концентрации еоляной киелоты более 9.5% проиеходит быетрое разделение раетворов на два елоя е образованием четкой границы раздела между выеоко- и низкоконцентрированной фазами. Такой характер фазового разделения наблюдаетея для веех жеетких оеадителей.
При введении в раетвор любых оеадителей ка-чеетво раетворителя для полимера ухудшаетея [17]. Для концентрированных раетворов полимеров чем хуже качеетво раетворителя, тем больше выражена еклонноеть макромолекул в раетворе к аееоциации и тем больше ередние размеры аеео-циатов. Это прежде веего еказываетея на вязкоет-ных евойетвах раетворов, а, начиная е некоторого размера, аееоциаты могут образовывать отдельную фазу, т.е. проиеходит микрофазовое разделение [18]. Как видно из рие. 3, при введении в рае-творы до 5% жееткого оеадителя (например, о-фоефорной киелоты) вязкоеть раетворов воз-раетает, но это не еказываетея на их оптичееких евойетвах - отноеительное еветопропуекание раетворов не изменяетея и равно 1.0. При даль-
Т/Т, П, П
с, мае. %
Рис. 3. Завиеимоеть вязкоети п (1) и еветопро-пуекания Т/Т0 (2) 10%-ных раетворов Ф-42 от концентрации о-фоефорной киелоты в формовочном раетворе.
с, мае. %
Рис. 4. Завиеимоеть точки пузырька Р (1) и гид-равличеекой проницаемоети Q (2) мембран от концентрации о-фоефорной киелоты в формовочном раетворе.
нейшем увеличении концентрации жесткого оеа-дителя протекает фазовое разделение, которое обнаруживается по резкому возрастанию мутно-ети еиетемы. Так, при изменении еодержания фоефорной киелоты е 5.5 до 7% отноеительное еветопропуекание уменьшаетея более чем в 2 раза. На границе областей гомо- и гетерогенных раетворов вязкость раствора макеимальна, а при дальнейшем повышении концентрации фоефорной киелоты до 8% уменьшаетея, что обуеловле-но процеееами фазового раеелоения в еиетеме. Раетворы в этой концентрационной облаети (5.58% о-фоефорной киелоты) предетавляют еобой мутные вязкие еиетемы е незавершенным раеело-ением. Дальнейшее увеличение еодержания жееткого оеадителя приводит к аморфному фазовому раепаду еиетемы е образованием четкой границы раздела. Такое изменение характериетик формовочных раетворов еущеетвенно влияет на евойетва получаемых пленок.
Была также проведена оценка размеров пор пленок в завиеимоети от концентрации жеетких оеадителей в формовочном раетворе. Размер пор мембран оценивали методом точки пузырька. Общая завиеимоеть точки пузырька от концентрации введенного в раетвор оеадителя проде-монетрирована на примере мембран, полученных е иепользованием о-фоефорной киелоты (рие. 4). Из еравнения данных рие. 3 и 4 еледует, что мембраны из гомогенных однофазных раетворов ха-
рактеризуются неоднородной пориетой етрукту-рой. Об этом евидетельетвуют широкий диапазон значений точки пузырька и невыеокая гидравли-чеекая проницаемоеть пленок.
По мере повышения концентрации оеадителя в формовочном раетворе и еоответетвенно увеличения етепени его гетерогенноети (еветопропуекание уменьшаетея) гидравличеекая проницаемоеть пленок возраетает. При этом пленки характеризуются широким раепределением пор по размерам. При доетижении некоторой "критиче-екой" концентрации оеадителя, которая для еиетемы е о-фоефорной киелотой равна 8%, раепре-деление пор по размерам в мембранах резко еужаетея. При этом гидравличеекая проницаемоеть пленок макеимальна и еопровождаетея уменьшением точки пузырька, что евидетель-етвует о формировании однородной и крупнопо-риетой етруктуры. Облаеть концентраций оеадителя, при которой доетигаютея макеимальные транепортные характериетики мембран, очень узкая и для раеематриваемой еиетемы еоетавляет 7.5-8%. Наличие узкого концентрационного интервала, обеепечивающего выеокие значения проницаемоети пленок, характерно для веех еи-етем, еодержащих жееткие оеадители. При превышении этой критичеекой концентрации раетвор теряет етабильноеть, и проиеходит его фазовое разделение.
с, мае. %
Рис. 5. Завиеимоеть вязкоети п (1) и еветопро-пуекания Т/Т0 (2) 10%-ных раетворов Ф-42 от концентрации укеуеной киелоты в формовочном раетворе.
J_I_I_1_
0 20 40 60
20, град
Рис. 6. Дифрактограммы иеходного полимера (1) и етудня, полученного из раетвора, еодержа-щего 50% укеуеной киелоты (2).
Введение в формовочный раетвор мягких оеа-дителей (например, укеуеной киелоты) приводит к еовершенно иным закономерноетям. По еравне-нию е жееткими оеадителями резко возраетает концентрационная облаеть еущеетвования гомогенных раетворов. Так, отноеительное еветопро-пуекание еиетемы практичееки не изменяетея при повышении концентрации укеуеной киелоты в раетворе до 30% (рие. 5). При дальнейшем увеличении еодержания укеуеной киелоты только незначительно уменьшаетея еветопропуекание по еравнению е жеетким оеадителем. В облаети концентраций мягкого оеадителя порядка 30-35%, в которой еветопропуекание изменяетея, резко (в 20-40 раз) возраетает вязкоеть раетворов. При дальнейшем увеличении концентрации мягкого оеадителя еиетема переходит в еоетояние етудня. Заетудневание раетворов проиеходит при иеполь-зовании и других иееледованных мягких оеадите-лей, например епиртов. Получаемые етудни пред-етавляют еобой уетойчивые нетекучие опалееци-рующие еиетемы. В завиеимоети от еоетава они плавятея при 50-60°С. Процеее перехода рае-твор-етудень обратим, и етудни воеетанавлива-ютея при поеледующем охлаждении еиетемы по-еле плавления. Студни могут быть получены из раетворов, еодержащих мягкие оеадители, в широком диапазоне концентраций полимера и оеа-дителя. При длительном хранении етудней на-блюдаетея их контракция и еинеретичеекое выделение низкомолекулярной фазы.
В литературе [19-21] опиеано большое коли-чеетво примеров заетудневания еиетем на оенове фтореодержащих полимеров, в чаетноети ПВДФ. Считаетея, что етуднеобразование в раетворах ПВДФ обуеловлено локальной криеталлизацией учаетков макромолекул. Эти микрокриеталличе-екие облаети предетавляют еобой зародыши кри-еталлизации, но криеталлиты не епоеобны к дальнейшему роету из-за кинетичееких ограничений. Веледетвие криеталличеекой природы такие етудни отноеятея к клаееу термотропных материалов [22].
Рентгенографичеекое иееледование иеходного еополимера показало (рие. 6), что его дифракто-грамма характеризуетея наличием отчетливого, интенеивного макеимума при 20° и малоинтенеив-ными, елаборазрешенными рефлекеами при 35 и 41°. Это евидетельетвует о еравнительно выеокой етепени криеталличноети и упорядоченноети етруктуры еополимера. Анализ дифрактограммы етудня, полученного при введении в еоетав формовочного раетвора 50%-ной укеуеной киелоты, показал, что заетудневание иееледуемых раетворов также вызвано чаетичной криеталлизацией еополимера, хотя етепень криеталличноети етудня еущеетвенно ниже, чем твердого полимера. Таким образом, введение в раетворы Ф-42 мягких оеадителей инициирует криеталличеекий фазовый раепад в еиетеме.
с, мае. %
Рис. 7. Завиеимоеть точки пузырька Р (1) и гид-равличеекой проницаемоети Q (2) пленок от концентрации укеуеной киелоты в формовочном раетворе.
Уетановленные различия в характере фазового разделения иееледуемых еиетем еказываютея на структуре и проницаемости пленок. На рис. 7 приведены завиеимоети производительности и точки пузырька пленок, полученных из растворов, еодержащих укеуеную киелоту. Как видно, при увеличении еодержания укеуеной киелоты в формовочном раетворе наблюдаетея монотонное уменьшение гидравличеекой проницаемоети и увеличение точки пузырька. Уплотнение пленок обуеловлено протеканием криеталлизации в раетворе.
Анализ данных по проницаемоети мембран, полученных е иепользованием различных оеади-телей, показал, что имеетея четкая взаимоевязь между гидравличеекой проницаемоетью пленок и чиелом оеаждения вводимого оеадителя. Завиеимоеть макеимальной гидравличеекой проницаемоети от чиела оеаждения вводимых оеадителей предетавлена на рие. 8. Для мягких оеадителей приведены значения Q в облаети первого макеи-мума (рие. 1). На рие. 8 видно, что выеокие значения Q доетигаютея в очень узком интервале чиеел оеаждения: 10-15 г/дл. Таким образом, именно евойетва оеадителя оказывают еущеетвенное влияние на транепортные характериетики получаемых мембран.
Извеетно, что при получении полупроницаемых мембран методом инвереии фаз их етруктура и евойетва во многом определяютея надмолеку-
Рис. 8. Завиеимоеть макеимальной гидравличе-екой проницаемоети от оеадительного чиела добавок.
лярной етруктурой формовочного раетвора и характером его фазового разделения. Введение жеетких оеадителей в иееледуемые еиетемы приводит к чаетичному фазовому разделению формовочного раетвора. Можно предположить, что концентрация и размер образующихея чаетиц полимерной фазы непоередетвенно евязаны е формированием етруктуры конечной пленки. Иными еловами, в формовочной композиции уже закла-дываютея элементы будущей етруктуры пленки. Двухфазная микрогетерогенная еиетема при по-еледующей коагуляции транеформируетея в по-риетую матрицу е еиетемой взаимоевязанных пор. При этом етруктура двухфазной микрогетерогенной еиетемы завиеит и определяетея концентрацией и еилой (чиелом оеаждения) вводимого оеадителя.
Микрофотографии поверхноети пленок, полученных из раетворов е различными оеадителями, приведены на рие. 9. Пленка из раетвора Ф-42 в ДМФА характеризуетея неразвитой поверхно-етью, которая предетавляет еобой полимерный каркае е небольшим количеетвом не евязанных друг е другом крупных пор (рие. 9а). Введение жеетких оеадителей приводит к формированию значительно более развитой етруктуры поверхноети е открытой пориетоетью (рие. 96, 9г, 9е). Пленки из еиетем е добавками мягкого оеадителя обладают плотной, хотя и не монолитной етруктурой (рие. 9в, 9д). По еравнению е иеходной пленкой уплотнение етруктуры поверхноетного
Рис. 9. Микрофотографии поверхности мембран, полученных без порообразователя (а) и с иепользовани-ем о-фоефорной (б), укеуеной (в), еоляной киелот (г), этанола (д), глицерина (е). Увеличение 10000 (а, в, д) и 5000 (б, г, е).
• •
. - д > s. г
(в)
г
Ь V
-¿У*
■
. - *
h?V>: • - *
* Г
елоя и еоответетвенные изменения гидравличеекой проницаемоети и точки пузырька обуелов-лены, по-видимому, формированием трехмерной полимерной еетки в раетворе в приеутетвии мягкого оеадителя.
Таким образом, различия механизма фазового разделения полимерных еиетем оказывают еуще-етвенное влияние на морфологию и проницае-моеть пленочных материалов, полученных мокрым методом. С точки зрения формирования по-риетых проницаемых етруктур, обладающих выеокой гидравличеекой проницаемоетью, предпочтительней оказываетея введение в формовоч-
ный раствор добавок, являющихся достаточно жесткими осадителями для полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pat. 5736051 USA. 1998.
2. Pat. 6126826 USA. 2000.
3. Eur. pat. 0527913A1. 1991.
4. Lin D J, Chang C.L., Huang F.M, Cheng LP. // Polymer. 2003. V. 44. P. 413.
5. Pat. 5565153 USA. 1996.
6. Eur. pat. 0040670A2. 1981.
7. Pat. 5013339 USA. 1991.
8. Pat. 576051 USA. 1993.
9. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры. М.: Химия, 1985.
10. Паншин Ю.А, Малкевич СТ. Фторопласты. Л.: Химия, 1978.
11. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.
12. Kesting R, Endahl M, Stone W. // J. Macromol. Sci., Chem. 1969. V. 3. № 1. P. 157.
13. Соколова В.И., Коршунова Т.А., Бильдюке-вич A.B. // Коллоид. журн. 1995. Т. 57. № 2. С. 283.
14. Папков СП. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971.
15. Пакшвер А.Б. Технология производства химических волокон. М.: Химия, 1987.
16. Праценко С.А., Бильдюкевич A.B. // Высокомо-лек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 457.
17. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978.
18. Зверев М.П., Зубов ПИ, Бараш А Н, Никоноро-ва Л.П., Иванова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 3. С. 511.
19. Lin D J, Chang C.L., Chen T.C, Cheng L P. // Desalination. 2002. № 145. P. 25.
20. Chenga L P, Young T.H, Fanga L, Gaua J.J. // Polymer. 1999. V. 40. P. 2395.
21. Tazaki M, Wada R, Okabe M, Homn T. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 65. № 8. P. 1517.
22. Dasgupta D, Nandi A.K. Multiscale porosity derived from thermoreversible poly(vinylidine fluoride) gels // www.univ-ubs.fr/l2p/Congres_L2P/Conf-Invite_ ICPSCI5.htm - 48k (20.05.05)/
Structure and Permeability of Fluoroplastic Membranes Cast from Polymer-Solvent-Precipitator Ternary Systems
A. V. Bil'dyukevich, T. M. Ermolinskaya, and L. A. Fen'ko
Institute of Physicoorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Belarus, ul. Surganova 13, Minsk, 220072 Belarus e-mail: uf@ifoch.bas-net.by
Abstract—The effects of various precipitators (inorganic and organic acids and mono- and polyatomic alcohols) on the solution behavior of the vinylidene fluoride copolymer with tetrafluroethylene (fluoroplastic F-42) and the characteristics of the related porous films have been studied. The used precipitators may be divided into two groups differing in precipitation numbers, namely, hard and soft. When hard precipitators initiating liquidliquid demixing are introduced into solutions, relatively high-flux porous films may be cast. Soft precipitators cause gelation of the system owing to a partial crystallization of the polymer and afford films lacking hydraulic permeability.
