CC BY
35ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 9, с. 1621-1627
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(398.1+426.1)
СПОНТАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА В СМЕСИ С ГЛИЦЕРИНОМ1
© 2007 г. А. И. Большаков, Д. П. Кирюхин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 29.11.2006 г. Принята в печать 20.02.2007 г.
Впервые обнаружена и изучена спонтанная полимеризация акриламида в глицерине в интервале 250-350 К. Показано, что полимеризация происходит при растворении акриламида в глицерине с образованием гель-глобул, в которых и наблюдается рост полимерных цепей. Реакция протекает без обрыва кинетических цепей в режиме "живой" полимеризации. Эффективная передача цепи при низкой концентрации активных центров обеспечивает высокий выход полимера.
Обычно в процессах полимеризации необходимые для инициирования реакции активные центры возникают в результате распада специально введенных вещественных инициаторов, фото-или радиационно-химического облучения, использования окислительно-восстановительных систем и т.д. [1-3]. Однако в некоторых случаях наблюдается и спонтанная (самопроизвольная) полимеризация мономеров. Протекание самопроизвольной реакции связывают с различными причинами случайного возникновения активных центров (радикалов, ионов и других), инициирующих рост полимерных цепей. Так, например, спонтанная полимеризация полисульфонов происходит при смешении мономеров в результате образования донорно-акцепторных комплексов и наличия в мономерах примесей гидропероксида [4, 5]. Термическое самоинициирование стирола, как предполагается в работах [2, 3], связано с наличием "бирадикальных" димеров, превращающихся затем в инициирующие полимеризацию монорадикалы. В последнее время наблюдалась спонтанная ю-полимеризация 2-гидроксиэтилак-рилата в результате многократного замораживания и размораживания образцов. В этом случае инициирование полимеризации связано, видимо, с механохимическим разрывом связей в результате возникающих термических напряжений [6].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-97237 р2004 наукоград_а).
E-mail: kir@icp.ac.ru (Кирюхин Дмитрий Павлович).
Неконтролируемый процесс спонтанной полимеризации является крайне нежелательным при производстве и хранении мономеров, а в дальнейшем и в ходе регулирования процесса их полимеризации. Для подавления самопроизвольной полимеризации вводятся ингибиторы и стабилизирующие добавки.
В настоящей работе впервые обнаружена и изучена спонтанная полимеризация акриламида в растворах глицерина. Инициирование полимеризации и образование полимера происходят при растворении акриламида в вязкой среде глицерина. Реакция протекает без обрыва полимерных цепей в режиме "живой" полимеризации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Акриламид очищали перекристаллизацией из раствора в ацетоне. В экспериментах использовали измельченный в агатовой ступке порошок, средний размер частиц 100 мк. Глицерин (ч.д.а.) специальной очистке не подвергали. Фазовый анализ и кинетику полимеризации изучали калориметрическим методом [7]. Для низкотемпературных исследований образцы охлаждали погружением в жидкий азот, помещали в калориметрический блок при 77 К и проводили разогрев со скоростью ~0.5 К/мин. Кислород из реакционной системы не удаляли. После термостатирования образцов полимеризацию акриламида прерывали добавлением 1 мас. % раствора гидрохинона в этаноле. Образовавшийся полимер отмывали от
1621
Выход, %
Время, мин
Рис. 1. Зависимость выхода полимера от продолжительности термостатирования для 20 мас. % акриламида в глицерине при 273 (1), 293 (2), 310 (3), 324 (4), 338 (5) и 348 К (б).
глицерина и непрореагировавшего мономера этанолом. Выход полимера определяли гравиметрически после высушивания образца в вакууме. ММ измеряли вискозиметрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе приготовления растворов акрил-амида в глицерине при комнатной температуре было обнаружено увеличение их вязкости, возрастающей при хранении образцов. Этот процесс связан с образованием полимера и развивается самопроизвольно в отсутствие источников инициирования.
Для исследования спонтанной полимеризации тонкоизмельченный порошок акриламида добавляли в глицерин при заданной температуре и быстрым перемешиванием (в течение 10 с) равномерно распределяли по всему объему образца. На рис. 1 представлена зависимость выхода полимера от продолжительности выдерживания 20 мас. % растворов акриламида при разных температурах. Полимеризация наблюдается при всех исследованных температурах (273348 К), не имеет индукционного периода, и выход полимера монотонно увеличивается во времени. При введении в раствор (при его приготовлении) ингибитора радикальной полимеризации гидрохинона (~1 мас. %) образования полимера не наблюдалось. Следовательно, спонтанная полимеризация акриламида в глицерине развивается по
Т, К
Рис. 2. Калориметрические кривые нагревания быстроохлажденных до 77 К образцов глицерина (1), механических смесей порошкообразных акриламида (20 мас. %) и глицерина с гидрохиноном (1 мас. %) (2, 3) и без гидрохинона (4-б). Температура приготовления 77 (2, 4) и 293 К (3, 5, б). Образец б прогрет до 300 К и снова охлажден до 77 К.
радикальному механизму, а растворенный кислород воздуха, по-видимому, из-за его малого содержания в образцах, не оказывает существенного влияния на процесс.
Температурная зависимость выхода полимера имеет необычный характер. При повышении температуры скорость образования и выход полимера увеличиваются в интервале 273-310 К (рис. 1, кривые 1-3). Однако при дальнейшем повышении температуры выход полимера уменьшается (кривые 4, 5) и затем вновь возрастает (кривая б).
Для выяснения особенностей происходящих процессов были проведены калориметрические исследования растворения и спонтанной полимеризации акриламида. На рис. 2 приведены калориметрические кривые нагревания предварительно охлажденных глицерина и его смесей с ак-риламидом. При охлаждении до 77 К глицерин полностью переходит в стеклообразное состояние. На калориметрической кривой нагревания такого образца регистрируется только переход из твердого стеклообразного состояния в вязкую переохлажденную жидкость (Тс ~ 190 К). В области более высоких температур каких-либо изменений фазового состояния образца нет (кривая 1). Охлажденный до 77 К акриламид представляет собой кристаллический порошок. На калориметриче-
ской кривой в интервале 77-340 К фазовых превращений и самопроизвольной полимеризации не происходило. Акриламид плавится при 358.5 К.
Исследование растворения акриламида в глицерине проводили в присутствии гидрохинона (~1 мас. %), который добавляли в глицерин перед приготовлением образцов, чтобы исключить образование полимера. На рис. 2 (кривая 2) приведена калориметрическая кривая нагревания механической смеси, приготовленной при 77 К, порошкообразного акриламида с измельченным в жидком азоте стеклообразным раствором гидрохинона в глицерине. После расстекловывания глицерина (переход при Тс ~ 190 К) в интервале 220-320 К наблюдается эндотермический пик растворения акриламида. Теплота растворения составляет 28 кДж/моль.
Содержание растворенного акриламида зависит от температуры приготовления смеси, количества вводимого акриламида и продолжительности перемешивания. С повышением температуры и продолжительности перемешивания количество растворенного акриламида должно увеличиваться. Для образца, приготовленного при 293 К, содержащего 20 мас. % (перемешивание ~10 с), величина теплового эффекта растворения составляет ~14 кДж/моль (рис. 2, кривая 3). Из этого следует, что количество акриламида, оставшегося нерастворенным в данных условиях, составило ~50%. Отметим, что после приготовления образца визуально можно было наблюдать наличие мелкодисперсной взвеси акриламида в глицерине, которая полностью исчезала после прогревания до 300 К, и образец становился прозрачным.
Повышение температуры приготовления образцов и увеличение времени перемешивания приводило к получению гомогенного раствора. На калориметрических кривых нагревания таких образцов эндотермического пика уже не наблюдалось, что свидетельствовало о полном растворении акриламида.
Далее были проведены калориметрические исследования спонтанной полимеризации акриламида в области 77-340 К в ходе нагревания образцов, приготовленных при различных температурах. При нагревании порошкообразной механической смеси акриламида и глицерина (без добавок гидрохинона, температура приготовления
77 К), а также образца, полученного перемешиванием компонентов в течение 10 с при 293 К, калориметр фиксирует в интервале 270-340 К тепловыделение, связанное с самопроизвольной полимеризацией акриламида (рис. 2, кривые 4, 5). Выход полимера по завершении процесса составляет 90 и 75% соответственно.
Из сопоставления калориметрических кривых спонтанной полимеризации (рис. 2, кривые 4 и 5) и фазового анализа (кривые 2 и 3) видно, что инициирование полимеризации и рост полимерных цепей наблюдаются в интервале температур, в котором происходит растворение акриламида. Поскольку полимеризация кристаллического акриламида в отсутствие глицерина не происходила, спонтанное образование полимера, по-видимому, следует связывать с растворением акриламида и его взаимодействием с глицерином.
Для образцов, приготовленных при 220 К, когда акриламид не растворяется в вязком переохлажденном глицерине и после перемешивания образуется только мелкодисперсная взвесь, полимеризация происходит в той же области температур, что и для образцов, приготовленных при 77 К. Калориметрические кривые для этих образцов полностью совпадали с калориметрическими кривыми растворения (рис. 2, кривая 2) и спонтанной полимеризации (кривая 4) акриламида в механической смеси, приготовленной при 77 К. Выход полимера по завершении процесса составил 90%.
В ходе приготовления образцов при температурах выше 220 К одновременно наблюдается растворение акриламида в глицерине и его полимеризация. Так как реакция полимеризации при указанной температуре не имеет индукционного периода (рис. 1) и образование полимера начинается сразу при добавлении акриламида, время приготовления образцов было минимальным и не превышало ~10 с. За этот период превращение мономера в полимер составляло ~0.3%, что не сказывалось на последующих результатах калориметрических и гравиметрических измерений.
Количество нерастворенной мелкодисперсной фазы акриламида в образце зависит не только от температуры приготовления раствора, но и от количества вводимого акриламида. При постоянной температуре и одной и той же продолжительности перемешивания (10 с) содержание нерастворенной мелкодисперсной фазы в образце будет
Выход, % 100
50
10 30
[Акриламид], мае. %
50
Рис. 3. Завиеимоеть выхода полимера от концентрации акриламида в глицерине в образцах, приготовленных при 220 (1), 293 (2) и 338 К (3).
возраетать е увеличением маееы вводимого акрил-амида. Еели процеее полимеризации евязан е рае-творением акриламида в глицерине, то повышение еодержания нераетворенного акриламида должно привеети к возраетанию екороети полимеризации и выхода полимера при нагревании охлажденных до 77 К образцов.
На рие. 3 приведена завиеимоеть выхода полимера от концентрации акриламида, вводимого в глицерин при разной температуре приготовления емееей Тпр. Образцы охлаждали до 77 К погружением в жидкий азот и затем разогревали (0.5 град/мин) до 330 К. Для еиетемы, когда рае-творения акриламида не проиеходит и он нахо-дитея в виде мелкодиепереной взвееи (Т^ = 220 К), выход полимера еоетавляет 90% и не завиеит от концентрации мономера (кривая 1). Для образцов, когда е повышением иеходной концентрации количеетво нераетворенного акриламида увели-чиваетея (Т^ = 293 К), выход полимера возраета-ет (кривая 2), причем при малых иеходных концентрациях акриламида (<25 мае. %) выход полимера для Тпр = 293 К еущеетвенно ниже, чем для Т^ = 220 К (ер. кривые 1 и 2). Более того, для образцов е Т^ = 338 К, когда акриламид полноетью раетворен в глицерине (при нагревании таких образцов в интервале 77-338 К калориметр не фик-еирует раетворения акриламида в глицерине), на-блюдаетея резкое енижение выхода полимера по еравнению е образцами, еодержащими нераетво-ренную чаеть акриламида (кривая 3). Таким образом, выход полимера и екороеть полимеризации
завиеят от еодержания в еиетеме нераетворенного акриламида и увеличиваютея е роетом его концентрации.
Из полученных экепериментальных данных еледует, что полимеризацию и, еледовательно, зарождение активных центров роета полимерной цепи еледует евязывать е раетворением акриламида. Процеее проиеходит, по-видимому, на границе раздела вязкой ереды глицерина и твердой фазы акриламида. Полимеризация начинаетея еразу же при введении акриламида, и ее начало еовпадает е началом образования раетвора акриламида в глицерине (рие. 1; рие. 2, кривые 2-5). Полимерные цепи, зародившиеея в пограничном елое, не прораетают внутрь криеталлов акриламида, поекольку полимеризация твердого акриламида при таких температурах не протекает. Об-разующийея полимер, как оказалоеь, раетворим в глицерине, и поэтому начинающийея процеее полимеризации приводит к возраетанию локальной вязкоети пограничного елоя. Полимерные цепи в таких уеловиях обладают значительно меньшей транеляционной подвижноетью, чем молекулы глицерина и акриламида. Мономер по мере его раетворения отноеительно легко будет диффундировать к активному центру, обеепечивая роет цепи и повышение ММ полимера.
Неемотря на увеличение локальной вязкоети в пограничном елое из-за образования полимера, возможно дальнейшее раетворение твердого мономера, приводящее к появлению новых активных центров и продолжению полимеризации. В результате этих процеееов (в отеутетвии интен-еивного перемешивания) будет проиеходить формирование гелеобразных глобулярных етруктур, еоетоящих из твердого мономера и полимерной оболочки, поетепенно раетворяющихея в глицерине, в которых и развиваетея процеее полимеризации. Такой механизм возникновения глобул, в которых и развиваетея процеее полимеризации, предполагает наличие внутри глобулы градиента концентрации и еил поверхноетного натяжения. Образующийея в пограничном елое криеталличе-екого акриламида полимер затрудняет диффузию мономера и активных центров из формирующей-ея глобулы. Поэтому гель-глобулярная етруктура в ходе полимеризации будет еохранятьея. По завершении процеееа образец предетавляет еобой прозрачный раетвор полимера и оетавшегоея не-заполимеризованного мономера в глицерине.
Рис. 4. Кадры фотосъемки полимеризации порошкообразного акриламида в глицерине при 293 К. Время реакции 5 (а), 45 (б), 120 (в) и 200 мин (г).
Гель-глобулярную структуру (после равномерного распределения частичек акриламида по всему объему образца) можно было наблюдать визуально. Была проведена фотосъемка реакционной среды на протяжении всей реакции полимеризации. На рис. 4 приведены отдельные кадры для различного времени протекания процесса. Из представленных результатов видно, что в процессе полимеризации сохраняется гель-глобулярная структура образца. Исчезновение гель-глобул с увеличением продолжительности процесса связано с тем, что по ходу полимеризации твердая фаза акриламида расходуется на образование растворимого полимера, глобулы становятся прозрачными и не фиксируются при фотосъемке.
Кроме того, при проведении полимеризации при интенсивном непрерывном перемешивании в течение всего процесса, когда акриламид быстро растворяется в вязкой среде глицерина и формирование гель-глобулярной структуры затруднено, выход полимера резко уменьшается. Так, на-
пример, для образца, содержащего 20 мас. % акриламида, при проведении полимеризации в течение 1 ч (Т = 293 К) выход полимера снижается с 50% (в отсутствие непрерывного перемешивания) до 10% (в случае интенсивного непрерывного перемешивания в течение всего процесса).
Высокая концентрация растворенного акриламида в пограничном слое и вязкая среда глицеринового раствора создают благоприятные условия для инициирования и роста полимерных цепей. Вязкая среда препятствует быстрой гибели зародившихся активных центров и растущих полимерных цепей, а подача небольших и подвижных молекул мономера к активному центру полимеризации достаточна для эффективного процесса полимеризации. Возникают условия для безобрывного роста полимерных цепей, и реакция протекает в режиме "живой" полимеризации [8]. В данном случае реализуется ситуация, наблюдаемая для низкотемпературной радиаци-онно-инициированной постполимеризации раз-
Т, К
Рис. 5. Температурная завиеимоеть выхода полимера при времени термостатирования 5 (1),
30 (2), 60 (3) и 120 мин (4).
личных мономеров в вязкой переохлажденной жидкоети при нагревании етеклообразных рае-творов (в том чиеле и акриламида в глицерине). Эффективное инициирование полимеризации в этом елучае обеепечиваетея радикалами, заранее заготовленными при низкотемпературном (77 К) радиолизе [9, 10].
Для образцов, приготовленных при разной температуре, в ходе нагревания калориметр реги-етрирует два пика тепловыделения, евязанных е еамопроизвольной полимеризацией акриламида (рие. 2, кривые 4, 5). Полимеризация имеет сложный микрогетерогенный характер и завиети от екороети раетворения акриламида и образования активных центров, диффузии мономера к активным центрам, изменения температуры в ходе эке-перимента. Начальное увеличение екороети полимеризации евязано, видимо, е нараетающей концентрацией активных центров, возникающих при раетворении акриламида, высокой концентрацией акриламида в пограничном елое и повышением температуры в ходе нагревания. Быет-рый роет полимерных цепей приводит к увеличению вязкоети и, еледовательно, к уменьшению екороети раетворения акриламида. Результатом этого являетея енижение екороети полимеризации (первый пик на калориметричеекой кривой). Однако при дальнейшем повышении температуры екороеть реакции вновь возраетает. Спад екороети полимеризации при Т > 310 К евязан е из-раеходованием мономера (второй пик на калориметричеекой кривой).
Активные центры полимеризации не гибнут в ходе процеееа и оказываютея реакционноепоеоб-ными при низких температурах. Был проведен еледующий экеперимент. Разогрев образца в ходе полимеризации проводили до 295 К, а затем его быетро охлаждали до 77 К, что приводило к ета-билизации активных центров в твердой етеклооб-разной матрице. При поеледующем нагревании образца реакция возобновлялаеь, и на калориметричеекой кривой поеле раеетекловывания, начиная е 230 К, наблюдалоеь тепловыделение, евя-занное е продолжением роета полимерных цепей (рие. 2, кривая 6). При этом на калориметричеекой кривой отеутетвовал первый пик тепловыделения, и реакция полимеризации протекала в режиме медленного раетворения акриламида и его диффузии к активным центрам полимерной цепи.
Измерение концентрации активных центров полимеризации методом ЭПР-епектроекопии показало, что их концентрация для веех иееледован-ных еиетем ниже предела чуветвительноети прибора (~1014 епин/г). Поэтому каких-либо выводов о етруктуре и концентрации активных центров инициирования и роета полимерных цепей еде-лать не удалоеь.
Аналогичная картина полимеризации акриламида реализуетея и при более высоких температурах (273-348 К) в экепериментах, которые проводят при постоянной температуре (рие. 1). Однако здееь необходимо учитывать существенное увеличение екороети раетворения твердых частичек акриламида с повышением температуры и уменьшением вязкости глицерина. Уменьшение диффузионных затруднений в данном елучае приводит к росту гибели образующихся активных центров полимеризации. Возможно, что быстрое растворение значительной доли микрочастиц твердого мономера происходит до того, как успеет сформироваться вязкая среда гелеподобных образований.
Из серии кривых на рие. 1 получена завиеимоеть выхода полимера от температуры для 20 мае. % акриламида в глицерине при различных временах термостатирования (рие. 5). С ростом температуры выход полимера увеличивается, и наибольшая екороеть полимеризации наблюдается при 310 К. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению выхода полимера
(минимальное значение соответствует температуре 338 К), что связано, видимо, с уменьшением содержания в образце нерастворенного акрил-амида и увеличением скорости гибели зародившихся активных центров, инициирующих полимеризацию. При Т > 338 К скорость полимеризации вновь возрастает, по-видимому, уже за счет начинающегося термического инициирования полимеризации [2].
ММ полимеров, измеренная вискозиметриче-ским методом (М№ ~ 105), как оказалось, не зависит от условий приготовления образцов (температуры и времени термостатирования) и проведения процесса. Данный факт свидетельствует о том, что при спонтанной полимеризации происходит эффективная передача цепи, ограничивающая ММ образующегося полимера. Из данных [10] по исследованию радиационно-инициирован-ной постполимеризации акриламида в стеклующихся растворах глицерина длина кинетических цепей (107) превышала среднюю длину материальной цепи в 104 раз, т.е. на один активный центр приходится 104 актов передачи цепи. С этим, вероятно, и связана эффективная спонтанная полимеризация акриламида в глицерине, когда незначительная концентрация образовавшихся активных центров (<1014 центров/г) приводит к практически полному превращению акриламида в полимер. Вязкая среда глицеринового раствора создает условия не только для зарождения активных центров, но и препятствует их гибели на стадиях инициирования и роста полимерных цепей.
Таким образом, в настоящей работе впервые обнаружена и изучена спонтанная полимеризация акриламида в глицерине. Образование полимера происходит при растворении акриламида в вязкой среде глицерина при низких (~250 К) и более вы-
соких температурах и сопровождается возникновением гель-глобулярной структуры. Полимеризация не имеет индукционного периода и контролируется скоростью растворения акриламида и его диффузией к активному центру. Реакция протекает без обрыва полимерных цепей в режиме "живой" полимеризации. Эффективная передача цепи при низкой концентрации активных центров обеспечивает высокий выход полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. С. 844.
2. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Изд-во АН СССР, 1966.
3. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985.
4. Кабанов В.А., Зубов В.П, Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
5. Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 298.
6. Розенберг Б.А., Джавадян Э.А., Кузина СИ, Михайлов А.И. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 1973.
7. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3. С. 245.
8. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 401.
9. ВаЛаО 1М, ВоШа^ А.1., Mikhailov А.1. // Еиг. Ро1ут. J. 1981. V. 17. № 7. Р. 773.
10. Большаков А.И., Баркалов И.М, Гольдан-ский ВИ. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 2. С. 367.
Spontaneous Polymerization of Acrylamide in Glycerol
A. I. Bol'shakov and D. P. Kiryukhin
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
e-mail: kir@icp.ac.ru
Abstract—The spontaneous polymerization of acrylamide in glycerol in the range of 250-350°C has been first observed and investigated. It has been shown that the polymerization proceeds during dissolution of acrylamide in glycerol and leads to formation of gel globules in which the growth of polymer chains takes place. The reaction occurs without termination of kinetic chains in the living polymerization mode. The effective chain transfer at a low concentration of active centers ensures a high yield of the polymer.
