CC BY
8
УДК 541(64+515):547.538.141
О ВЛИЯНИИ СПОНТАННОГО ТЕРМИЧЕСКОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ НА ПСЕВДОЖИВУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ СТИРОЛА
М. Ю. Заремский, Т. Ю. Баранова, М. Б. Лачинов, В. Б. Голубев
(кафедра высокомолекулярных соединений)
Изучена кинетика спонтанной полимеризации стирола калориметрическим методом при 120°. Порядок спонтанной полимеризации по концентрации мономера близок к 2,5, что отвечает механизму инициирования третьего порядка. Определена константа скорости спонтанного инициирования к = (2-3)10_1°л2/моль2с. Установлено, что скорость полимеризации зависит от предыстории мономера.
Известно [1], что в присутствии нитроксилов радикальная полимеризация стирола протекает по псевдоживому механизму, что дает возможность осуществить контролируемый синтез полистирола с контролируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. Для успешной реализации псевдоживого механизма необходимо проводить полимеризацию при высоких температурах (110-130°). В этом случае неизбежен учет влияния спонтанного инициирования стирола на кинетику и механизм процесса.
Первые исследования [2, 3] кинетики спонтанной полимеризации стирола (полимеризации в отсутствие какого-либо инициатора) свидетельствовали о втором порядке реакции спонтанного инициирования полимеризации по концентрации мономера. Согласно предложенному в [2] механизму, две молекулы стирола образуют бирадикал, и полимеризация протекает одновременно в оба конца:
2CH = CH
I ^ I
Ph Ph
'CH - CH2 - CH2
CH
I
Ph
(M)
(D)
(M) (D)
(R-)
4Ph
(2,
Образование аддукта D подтверждено экспериментально, тогда как реакция (2, б) является гипотетичной.
Однако до сих пор по вопросу о скорости спонтанного инициирования и, следовательно, о его вкладе в псевдоживую полимеризацию нет единого мнения [2, 8]. Цель нашей работы состояла в выяснении роли спонтанного инициирования в таких условиях, при которых обычно проводят псевдоживую полимеризацию стирола (120°, в массе в инертном растворителе - бензоле).
Экспериментальная часть
В работе использовали стирол разной степени очистки: марки «ч.» и особо чистый «Gold Label» (Aldrich). От ингибитора гидрохинона стирол «ч» очищали многократным промыванием 3%-м раствором гидроксида натрия до полного обесцвечивания водного слоя. Затем промывали дистиллированной водой от остатка щелочи до нейтральной реакции промывных вод и сушили в течение не-
Более поздние работы [4-7] поставили под сомнение бимолекулярный механизм инициирования. Принятый сегодня большинством ученых «механизм третьего порядка» [5] заключается в образовании аддукта Дильса-Альде-ра с последующей генерацией двух радикалов:
(2, a)
(D-)
(1) скольких суток над безводным хлористым кальцием. Мо-
i 20
номер перегоняли под вакуумом в токе аргона (nD = 1,5461). Стирол «Gold Label» очищали от катехола перегонкой в вакууме в токе аргона (nD0 = 1,5462).
Бензол очищали перегонкой над натрием, 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксид (ТЕМПО) марки «Sigma» использовали без дополнительной очистки.
Непосредственно перед экспериментом мономер дополнительно очищали переконденсацией в ампулу в вакууме (остаточное давление —0,003 мм рт. ст.), после чего ампулы отпаивали.
Исследование кинетики радикальной полимеризации осуществляли калориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения. В кинетических расчетах значение AH полимеризации принимали равным 16,5 ккал/моль. Контроль конверсии осуществляли гравиметрическим методом после лиофильно-го высушивания полимера в вакууме.
Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре РЭ-1307, работающем в трехсантиметровом диапазоне. Количество радикалов рассчитывали графическим интегрированием спектров ЭПР с последующим отнесением полученной величины к сигналу эталона (сахарный уголь). Скорость инициирования определяли из угла
Кинетические параметры спонтанного инициирования (125°)
wcn, 108, кп 1010 Механизм Сс^1лка
моль/л с инициирования
15 20 л! моль с второго порядка [7]
14 2,1 л2/моль2с третьего порядка [7]
200 300 л/моль с третьего порядка [9]
(для реакции (2б))
4* [10]
70** [11]
300** [13]
* рассчитано из данных работы в предположении ko=10 л/мольс ** рассчитано из данных работы по величине индукционного периода при спонтанной полимеризации в присутствии ТЕМПО.
наклона начальной линейной зависимости расходования ТЕМПО во времени.
Результаты и обсуждение
Влияние предыстории образца. Приводимые в научной литературе значения скорости wсп спонтанного инициирования стирола различаются на два порядка (таблица). Можно было предположить, что причина столь больших расхождений, связана со степенью очистки используемого стирола. Для проверки сделанного предположения были выбраны три образца: а) свежеперегнан-ный стирол марки «ч.»; б) свежеперегнанный стирол марки «Gold label»; в) стирол «ч.», простоявший несколько недель после перегонки при +5°.
Полученные результаты представлены на рис. 1. Видно, что независимо от марки стирола его предварительная очистка от ингибитора и последующая вакуумная перегонка непосредственно перед экспериментом приводят к одним и тем же результатам (кривые 1 и 2 на рис. 1 совпадают). Если до начала эксперимента стирол стоял в холодильнике в течение нескольких недель, начальная скорость полимеризации увеличивается на порядок (рис. 1, кривая 3). Вероятно, это связано с тем, что длительное
Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации № (моль/л ■ с) стирола в бензоле от концентрации мономера (моль/л)
Рис. 3. Изменение скорости полимеризации № (моль/л.с) стирола по мере расхода мономера (моль/л), концентрация стирола (%): 1 - 75, 2 - 50, 3 - 25
хранение при 5° приводит к появлению в образце пере-кисных соединений, являющихся при 120° инициаторами радикальной полимеризации.
Порядок скорости спонтанной полимеризации по концентрации мономера. Определение порядка (п) скорости полимеризации по концентрации мономера проводили двумя методами: а) измерением начальной скорости полимеризации при варьировании мольной доли стирола в инертном растворителе бензоле (внешний порядок); б) из кинетического расчета изменения скорости полимеризации по ходу реакции, т.е. по мере расходования мономера (внутренний порядок).
Полученные результаты приведены на рис. 2, 3. Во всех изученных системах значение п близко к 2,5. Этот результат отвечает механизму инициирования третьего порядка - в условиях стационарности скорость полимеризации равна
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации при 120° стирола: 1 -«ч.» свежеперегнанный, 2 - «Gold label» свежеперегнанный, 3 - «ч.»
ml Wl
dt p Л|
ЕЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. г. ХИМИЯ. 2GG2. Т. 43. № i
в3
где М - мономер, и с учетом w = к [M] :
.1/2
d[M] _ kp(kсп ) Mf/ 2
dt
(ko )
1/2
(4)
Скорость спонтанного инициирования. Для определения скорости спонтанного инициирования нами был использован метод, основанный на измерении расхода ингибитора при нагревании системы «стирол + ингибитор». В качестве ингибитора был взят стабильный радикал ТЕМПО. При нагревании стирола в присутствии ТЕМПО (Т) протекают следующие реакции:
1) спонтанное инициирование - реакция (2);
2) взаимодействие ТЕМПО с образовавшимися радикалами:
я- + Т- ^ ят,
Б- + Т- ^ БТ; (5)
3) взаимодействие ТЕМПО с «аддуктом Майо» Б
Б + Т- ^ Б- + ТН; (6)
4) диссоциация образующихся аддуктов
ЯТ ^ Я- + Т-,
DT ^ D + T--
(7)
d ( R. + D. ) d ( T■ )
dt
dt
(8)
Рис. 4. Кинетические кривые расхода ингибитора (ТЕМПО) при нагревании со стиролом, 120, [ТЕМПО]: 1 - 1Л-10-4, 2 - 8,0-10-5, 3 - 3,7-10-5 моль/л
того, что инициирование является реакцией третьего порядка:
w
= UM]3
(9)
Концентрацию ТЕМПО (10 -10- М) выбирали таким образом, чтобы реакцией (6) можно было пренебречь (как было показано в [12], вклад этой реакции становится незаметным при концентрации ТЕМПО <0,02 М) Время проведения эксперимента (5-10 мин) подбирали так, чтобы регенерация ТЕМПО в систему по реакции (7) была незначительной (т1/2 диссоциации ~20 мин [1]). В этом случае скорость образования радикалов (2) и скорость расхода ингибитора (5) совпадают:
На рис. 4 показано, что независимо от начальной концентрации ТЕМПО прямые, характеризующие изменение его концентрации в ходе реакции, имеют одинаковый наклон. Это означает, что ТЕМПО служит лишь индикатором образования радикалов Я- и Б- в системе. С учетом
Работа выполнена при финансовой
константа спонтанного инициирования равна к = (2,5±0,3)-10-10 л2/моль2- с.
Влияние спонтанного инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола в присутствии ТЕМПО. Определенная нами к в системе, содержащей 10_5-10"4М ТЕМПО, оказалась близкой к значению, установленному ранее [7] в отсутствие нитроксила. Это означает, что ТЕМПО при такой концентрации, при которой обычно происходит псевдождивая полимеризация, на скорость спонтанного инициирования не влияет. В [12] было показано, что при более высоких концентрациях он способен увеличивать скорость зарождения цепей.
Сопоставляя значения скоростей спонтанного инициирования стирола ы = 1,7.10-7 моль/л-с и инициирования псевдоживой полимеризации за счет распада алкоксиами-нов V = 510-510 моль/л -с при обычной концентрации алкоксиамина (5-10 -5-10"2 моль/л), можно сделать вывод, что вклад спонтанного инициирования равен примерно 0,3-3,0%. Это означает, что спонтанное инициирование вносит заметный вклад в псевдоживой процесс лишь при концентрациях алкоксиаминов, меньших чем 1-10-3 моль/л.
поддержке РФФИ (проект № 99-03-33358)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. //Высокомолек. соед. Сер. С.
2001. 44. С. 1689.
2. Flory P.J. // J. Am. Chem. Soc. 1937. 59. P. 241.
3. Schulz G.V., Dinglinger A., Husemann K. // Z. Phusik. Chem.,
1939. 43. S. 385.
4. Mayo F.R.//J. Am. Chem. Soc. 1953. 75. P. 6136.
5. Mayo F.R.// J. Am. Chem. Soc. 1968. 90. P. 1289.
6. Hiatt R.R., Bartlett P.D. // J. Am.Chem. Soc. 1959. 81. P. 1149.
7. Hui A. W., Hamielec A.E.II J. Appl. Polym. Sci. 1972. 16. P. 749.
8. Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Odel P.G,Geoges M.K II Chem.
Lett. 1997. №6. P. 467.
9. Matyjaszewski K., Greszta D. II Macromolecules. 1996. 29. P.
7661.
10. Fukuda T., Terauchi T. II Chem. Lett. 1996. № 4. P. 293.
11. Boutevin B., Bertin D. II Eur. Polymer J. 1999. 35. P. 815.
12. Devonport W., Michalak L., Malmstrom E. II Macromolecules. 1997. 30. P. 1929.
Поступила в редакцию ЮЛЮ
