CC BY
42
DOI: 10.18721/JPM.10110 УДК: 546.714: 541.183
В.В. Кораблев1, А.В. Чечевичкин12, И.К. Боричева1, В.В. Самонин2
1 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого
г. Санкт-Петербург, Российская Федерация;
2 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) г. Санкт-Петербург, Российская Федерация
структура и морфологические свойства клиноптилолита, модифицированного диоксидом марганца
С помощью современных физических методов в работе изучены химический состав и морфологические свойства клиноптилолитсодержащих материалов, модифицированных диоксидом марганца (Mn02). Использованы методы растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа и оптической микроскопии в отраженном свете. Экспериментально показано, что Мп02-модифицированные образцы с высоким и низким значениями отношения Si/Al имеют различия по таким характеристикам, как толщина слоя, поверхностная концентрация, степень деалюминирования поверхности частиц, а также по морфологическим особенностям Мп02-фазы. Указанная фаза образцов с высоким значением отношения Si/Al представляет собой структуру, образованную наностержнями диаметром 10 — 20 нм и длиной 500 — 700 нм в виде сетки, химически сшитой с поверхностью частиц клиноптилолита. Установлено, что Мп02-модификация всех изученных образцов приводит к повышению их механической и химической прочности по сравнению с исходными формами.
Мп02-М0ДИФИКАЦИЯ, РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ, НАНОСТЕР-ЖЕНЬ, КЛИНОПТИЛОЛИТ, РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫй МИКРОАНАЛИЗ, МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ.
Введение
Материалы, модифицированные диоксидом марганца (Мп02), находят в настоящее время широкое применение в различных областях [1 — 6], в том числе для очистки различных вод и технологических растворов [1, 2, 6, — 14]. В связи с этим, создание Мпо2-модифицированных материалов на основе природного цеолита-клиноптилолита (КЛ) является перспективным направлением [15 — 18], поскольку позволяет получать новые материалы с достаточно высокими эксплуатационными характеристиками (сорбционная емкость, каталитическая активность, химическая стойкость и механическая прочность).
Для сорбционно-каталитических процессов, протекающих в водной среде, важ-
но чтобы Мпо2-фаза находилась в гидра-тированном состоянии. Такое требование накладывает определенные ограничения на условия синтеза этой фазы, в особенности на поверхности КЛ, чувствительной к кислым и щелочным средам.
Наиболее распространенной является технология, направленная на фиксацию двухвалентного иона марганца в матрице КЛ с последующим его окислением [16 - 18].
Применение иона Мп04- в качестве окислителя позволяет получать гидратиро-ванную Мп02-фазу с максимальным выходом и содержанием активного кислорода, однако эта реакция в условиях гетерогенного синтеза на поверхности КЛ в настоящее время изучена недостаточно.
На территории России имеется большое
количество КЛ-содержащих пород хорошего качества [19, 20], различных по химическому составу, пористой структуре и другим свойствам; в значительной мере указанные различия влияют на структуру и состав получаемой Мп02-фазы.
Цель данной работы — расширение представлений о структурно-морфологических свойствах Мп02-фазы и механизме ее образования на поверхностях пород клиноп-тилолита, различных по свойствам.
Методика эксперимента
В работе было исследовано пять образцов КЛ-содержащих пород с высоким содержанием цеолитовой фазы, полученных с различных месторождений: Бадинского, Холинского, Шивыртуйского (Забайкалье, Россия) Чугуевского (Приморский край, Россия) и Сокирницкого (Западная Украина). Последний из перечисленных образцов был взят для сравнения, поскольку до недавнего времени был широко представлен на рынке России.
Содержание цеолитовой фазы в образцах определяли стандартным термохимическим методом [19, 20]. Предельные объемы сорбционного пространства Ж™ (по воде) и Ж* (по бензолу) определяли эксикаторным методом [21]. Объем микропор, недоступных для молекул бензола (с размером входов пор менее 5,85 А), определяли как
V = Ww
| s
Wb.
Величины статической сорбционной емкости ^Мп2+, ^^ и ^МБ, соответственно по иону Мп2+, лаурилсульфату натрия и ме-тиленовому голубому, определяли статическим методом из растворов с концентрацией 100 мг/л, при соотношении фаз твердое тело/жидкость 1:100, при периодическом перемешивании. Период времени сорбции составлял 24 ч, температура была равна 20 ± 1 °С.
Механическую прочность образцов оценивали в виде механической разрушаемо-сти МБ (% масс.), которую определяли по формуле
МБ = 100 % - М8(а1) где М8(а1;) — механическая прочность на
истирание, определенная по ГОСТу 1618870 [22] (соответствующие русские обозначения по ГОСТу — МР и МП(и)).
химическую прочность образцов оценивали в виде химической разрушаемости СБ (% масс.), которую определяли по формуле:
100%
CD
RR,
где RR — химическая стойкость, которую определяли после обработки образцов раствором хлористого натрия по ГОСТу Р 51641-2000 [23] (соответствующие русские обозначения по ГОСТу — ХР и ХС) с последующей их сушкой и определением ситовым методом по ГОСТ 16188-70.
Содержание MnO2 (в объеме частиц) определяли оксалатным методом [24].
Синтез Мп02-фазы на поверхности образцов КЛ-пород осуществляли в три этапа: сорбционное введение иона Мп2+ в обменный комплекс КЛ (т. е. получение Мп2+-КЛ);
обработка Мп2+-КЛ раствором КМп04 (получение Мп02-КЛ);
отмывка полученного Мп02-КЛ от остатков раствора КМп04 с последующей сушкой продукта при 80 ± 2 °С в течение 8 ч.
Первые два этапа проводили при температуре 20 ± 1 °С и с соотношением твердой и жидкой фаз 1:10.
Толщину слоя Мп02-фазы в частицах КЛ-пород определяли при помощи линейных измерений на фотографиях шлифов этих частиц, полученных методом оптической микроскопии в отраженном свете. Для этого частицы Мп02-КЛ фиксировали в эпоксидном компаунде, разрезали полученный блок алмазным микроинструментом, шлифовали и полировали. Полученные микрошлифы со срезами частиц анализировали в отраженном свете видимого диапазона при помощи микроскопа Биолам-И, снабженного цифровой камерой Музсоре 130М (фирма Webbers). Калибровку камеры проводили при помощи объект-микрометра отраженного света ОМО-1.
Морфологию полученных образцов Мп02-модифицированных КЛ, а также химический состав поверхностного слоя этих
материалов оценивали с помощью метода сканирующий электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Supra 55VP (фирма Карл Цейс) с системой микрорентгеноспектраль-ного химического анализа X-MAX (Oxford Instruments). Размер зоны возбуждения рентгеновского излучения в изучаемых материалах составлял 1,5 * 1,5 мкм.
Экспериментальные результаты
Показатели состава использовавшихся в работе образцов КЛ-пород до и после их Мп02-модификации представлены в табл. 1 и 2.
По алюмосиликатному составу (см. табл. 2) немодифицированные образцы можно условно разделить на две группы: высококремнистые (отношение Si/Al лежит в диапазоне 5,16 — 5,60) и низкокремнистые (отношение Si/Al равно 4,21 — 4,75). К первой группе относятся породы Бадин-ского и Чугуевского месторождений, а ко второй — Сокирницкого, Шивыртуйского и Холинского. Высококремнистые образцы характеризуются низким содержанием натрия, а образец породы Сокирницкого месторождения содержит специфический элемент — барий, которого нет в других образцах, а также имеет более высокое, чем у других, содержание железа.
Сорбционно-механические характери-
стики изучавшихся в работе образцов представлены в табл. 3.
Немодифицированные образцы высококремнистых пород характеризуются значительно меньшими значениями предельного объема сорбционного пространства, чем соответствующие значения для образцов низкокремнистых пород (как по воде, так и по бензолу), а также меньшей механической разрушаемостью. При этом объем микро-пор с размером менее 5,85 А (кинетический диаметр молекул бензола) для всех образцов хорошо коррелирует с содержанием КЛ в породе, полученным как расчетным путем, использующим количество недоступных для молекул бензола микропор каркаса КЛ (в соответствии с работой [25]), так и термохимическим методом [19, 20].
Сорбционные свойства изучавшихся образцов КЛ-содержащих пород до и после Мп02-модификации проявляются по-разному, в зависимости от размера молекул сорбируемого вещества. Например, для молекул малого размера (вода, бензол), а также ионов Мп2+ значения Ж™, (см. табл. 3) практически не отличаются как для исходных, так и для Мп02-модифицированных форм. Значения АМп2+ для модифицированных форм несколько ниже, но это может быть объяснено выведением части катио-нообменных центров КЛ из сорбционного
Таблица 1
Химический состав КЛ-пород с различных месторождений до и после их Mn02-модификации
Месторождение Форма Химический состав, % вес.
Si02 Al203 Ti02 MgO CaO Na20 K20 Fe2°3 Ba0 Mn02
Бадинское Исх. 77,78 12,27 0,21 0,60 1,22 0,13 6,71 1,03 - 0,05
Мод. 61,79 8,65 0,10 0,48 1,28 0,69 3,70 0,72 - 22,59
Сокирницкое Исх. 72,94 13,85 0,20 0,77 2,48 0,53 4,92 3,50 0,76 0,005
Мод. 71,32 13,56 0,21 0,45 0,91 2,70 3,39 4,61 0,20 2,64
Чугуевское Исх. 72,72 12,37 0,16 0,49 3,21 2,01 3,67 1,85 - 0,06
Мод. 61,83 6,75 0,12 0,39 0,82 1,05 0,95 1,02 - 27,07
Шивыртуйское Исх. 72,63 15,24 0,39 0,96 3,95 1,14 3,95 1,65 - 0,08
Мод. 70,88 14,68 0,44 0,89 1,67 1,44 4,43 1,98 - 3,58
Холинское Исх. 74,22 13,77 0,20 0,40 2,79 2,70 4,48 1,37 - 006
Мод. 73,91 12,61 0,18 0,25 0,59 2,68 5,04 1,27 - 3,47
Обозначения: Исх., Мод. — исходная и Мп02-модифицированная формы КЛ-пород, соответственно.
Примечание. Условия модификации: время — 1 ч, концентрация раствора КМп04 — 2 % вес.
Таблица 2
остальные характеристики состава КЛ-пород с различных месторождений до и после их Mn02-модификации
Показатель Значение показателя для месторождения
Бадинское Сокирницое Чугуевское Шивыртуйское Холинское
Исходное содержание КЛ в породе, % вычислено из V р определено термохимическим методом 64 70 67 70 61 60 58 60 73 75
Общее содержание MnO2 в образце, % после модификации 0,36 0,30 0,42 0,49 0,46
Степень деалюминирования, % после модификации 29,5 2,1 45,4 3,7 8,4
Суммарное содержание оксидов, % вес. в исходном образце после модификации 9,69 6,87 12,96 11,14 8,92 4,23 11,60 8,41 11,34 9,83
Отношение Si/Al в исходном образце после модификации 5,60 6,30 4,65 4,65 5,16 8,08 4,21 4,26 4,76 5,17
См. примечание к табл. 1.
Таблица 3
основные характеристики КЛ-содержащих пород, полученных с разных месторождений,
до и после их Mn02-модификации
Месторождение Форма Значение показателя
Ww S Wb s V ^Mn2+ ^SLS ^MB MD CD
см3/ г мг/г % масс.
Бадинское Исх. 0,180 0,084 0,096 7,4 0,32 1,38 0,31 0,44
Мод. 0,178 0,083 0,095 6,9 0,05 0,25 0,07 0,18
Сокирницкое Исх. 0,209 0,109 0,098 12,0 0,38 0,60 4,61 0.41
Мод. 0,207 0,109 0,098 8,8 0,28 0,45 1,81 0,20
Чугуевское Исх. 0,179 0,089 0,090 10,5 0,54 1,56 4,76 1,98
Мод. 0,179 0,087 0,092 8,8 0,10 0,50 0,11 0,48
Шивыртуйское Исх. 0,310 0,224 0,087 9,1 0,38 2,62 7,95 2,54
Мод. 0,307 0,223 0,083 21,6 0,24 1,88 6,05 1,51
холинское Исх. 0,240 0,130 0,110 18,2 0,30 2,38 6,54 0,69
Мод. 0,238 0,129 0,109 11,2 0,21 1,56 4,24 0,21
Обозначения: Ж™, Ж — предельные объемы сорбционного пространства по воде и по бензолу, соответственно; V — объем микропор, недоступных для молекул бензола; АМп2+, А^, АМВ — величины статической сорбционной емкости по иону Мп2+, лаурилсульфату № и метиленовому голубому соответственно; МБ, СБ — механическая и химическая разрушаемость, соответственно. Исх., Мод. — исходная и Мп02-модифицированная формы КЛ-пород, соответственно.
процесса за счет образования на них MnO2-фазы.
Величины ^SLS и АМВ для адсорбатов с большим размером молекул, при MnO2-модификации снижаются довольно сильно. Причиной этого являются стерические препятствия для диффузии этих молекул, которые создает образовавшаяся Мп02-фаза, блокируя часть пространства транспортных пор в частицах пород.
После проведения Мп02-модификации и состав образцов КЛ-пород меняется по-разному для высоко- и низкокремнистых образцов (см. табл. 2).
Так, в первом случае наблюдается значительное снижение содержания алюминия (на 29,5 — 45,4 %) в поверхностном слое частиц КЛ-пород, в то время как во втором случае (низкокремнистые образцы) это снижение значительно меньше (на 2,1 — 8,4 %). Отношение Si/Al возрастает после Мп02-модификации для всех образцов, однако для высококремнистых образцов в большей степени. Более существенно снижается для этих образцов и суммарное содержание оксидов натрия, калия, магния, кальция и железа (см. табл. 1)
находящихся, как известно [26], в обменном комплексе КЛ.
Все эти изменения свидетельствуют о том, что в процессе Мп02-модификации окисел Мп02 в структуре КЛ (по крайней мере, на поверхности частиц изучавшихся пород) образуется по механизму замещения не только ионов, находящихся в обменном комплексе КЛ (Na+, K+, Мн2+, Ca2+ и Fe3+), но и, возможно, по механизму замещения каркасных оксидов алюминия и кремния. В противном случае отношение Si/Al до и после модификации было бы постоянным (несмотря на синхронное уменьшение содержания как кремния, так и алюминия вследствие разбавления их содержания в поверхностном слое Мп02-фазой).
Как видно из табл. 2, концентрация Мп02-фазы на поверхности частиц высококремнистых КЛ-пород возрастает очень сильно (на 22,59 — 27,07 %) за один цикл модификации, в то время как для образцов низкокремнистых пород — значительно меньше (на 2,64 — 3,58 %).
Уменьшение механической разрушаемо-сти (при истирании) гранул (частицы КЛ-породы) Мп02-модифиированных образ-
Рис. 1. Сравнение толщины слоя Мп02-фазы по сечениям частиц высокремнистых (а, Ь) и низкокремнистых (с, д) КЛ-пород, полученных с разных месторождений: Бадинского (а), Чугуевского (Ь), Шивыртуйского (с), Сокирницкого (д)
цов, а также их химической разрушаемости в растворах солей (см. табл. 3) и кислот позволяет предположить характер химического связывания Мп02-фазы с поверхностью КЛ. Мп02-фаза при этом, по-видимому «сшивает» микротрещины на поверхности частиц (зерен) породы, что делает ее более устойчивой к механическому и химическому воздействиям, причем в большей степени для высококремнистых образцов, чем для низкокремнистых.
На рис. 1 представлены фотографии микрошлифов частиц Мп02-модифицированных КЛ-пород. Видно, что Мп02-фаза (темный цвет) располагается для высококремнистых образцов в очень небольшом по толщине (12 — 50 мкм)
слое, а для низкокремнистых образцов толщина этого слоя значительно больше (800 - 1100 мкм).
Такое различие связано с трудностью диффузии иона Мп04- внутрь пористой структуры частиц высококремнистых образцов. Указанная трудность приводит к тому, что процесс окисления иона Мп2+ происходит исключительно вблизи наружной поверхности частиц этих образцов. Для низкокремнистых образцов пористая структура их частиц позволяет проникать иону Мп04-внутрь; он окисляет ион Мп2+ с образованием Мп022-фазы уже внутри частиц породы.
Морфологические особенности полученных Мп02-модифицированных материалов на основе КЛ-пород хорошо видны на
Рис. 2. Микрофотографии поверхности Мп02-модифицированной породы Бадинского месторождения, полученные с помощью СЭМ при увеличении в 750 раз (а) и в 15.000 раз (Ь)
Рис. 3. Изображения поверхности Мп02-модифицированной породы Сокирницкого месторождения, полученные с помощью СЭМ при увеличении в 1000 раз (а) и в 30.000 раз (Ь)
рис. 2 и 3, где представлены изображения их поверхности, полученные методом СЭМ при различной степени увеличения. Видно, что высококремнистые образцы (см. рис. 2, а) имеют монолитную текстуру, сложенную, по-видимому, из сцементированных мелких зерен, причем на поверхности частиц имеются трещины, образовавшиеся при измельчении исходного материала. Мп02-фаза при этом достаточно равномерно покрывает наружную поверхность частиц.
Низкокремнистые образцы (рис. 3, а) не имеют явных трещин на поверхности частиц и сложены достаточно крупными по размерам кристаллами, которые имеют характерную для КЛ пластинчато-призматическую форму, близкую по внешнему виду к описанной в работе [16]. Мп02-фаза при этом фрагментарно распределена по наружной поверхности частиц КЛ-породы и имеет низкую концентрацию.
При более сильном увеличении (см. рис. 2, Ь) для высококремнистых образцов Мп02-фаза проявляется на поверхности частиц в виде волокнистой сетчатой структуры, равномерно покрывающей всю их наружную поверхность. Для низкокремнистых образцов (см. рис. 3, Ь) Мп02-фаза при сильном увеличении проявляется в виде отдельных локальных островков.
На рис. 4 представлены микрофотографии, полученные методом СЭм с максимальным увеличением для высококрем-
нистого (Бадинское месторождение) и низкокремнистого (Сокирницкое) образцов, которые служат подтверждением вышеизложенного.
В первом из образцов (рис. 4, а) Мп02-фаза представляет собой нанокристаллы в виде нитей или стержней, расположенные непосредственно на поверхности частицы и образующие подобие сетки, химически пришитой к ней. Размеры этих нитей (стержней) можно оценить как равные 10 — 20 нм (в диаметре) и 500 — 700 нм (по длине). Подобные нитевидные кристаллы в изолированном состоянии (т. е. химически не пришитые к подложке) были получены в работах [27 — 30] для а-модификации Мп02 (криптомелан), при низких значениях рН среды.
Как известно [30 — 32], криптомелан (или а-Мп02) представляет собой структуру туннельного типа, образованную октаэдрами Мп06 и выражаемую общей формулой АхМп8-Р18, где А — различные катионы (в основном, К+), расположенные в туннелях. Наряду с бернесситом (8-Мп02, структура слоистого типа) криптомелан в настоящее время рассматривается как один из наиболее перспективных материалов для использования в литий-ионных батареях и суперконденсаторах. Кроме того, отмечена наиболее высокая каталитическая активность криптомелана по сравнению с в-Мп02 и у-Мп02 [31].
а)
Ь)
Рис. 4. Микрофотографии поверхности Мп02-модифицированных пород Бадинского (а) и Сокирницкого (Ь) месторождений, полученные с помощью СЭМ, при максимальном
увеличении (в 100.000 раз)
Если учитывать высокое содержание иона К+ в исходных образцах и в растворе, а также значительное закисление среды вблизи поверхности КЛ, на которой идет синтез Мп02-фазы по уравнению
3Мп2+ + 2К+Мп04 + + 2Н20^ 5Мп02| + 8Н+ + 2К+,
то образование криптомелана в виде нано-стержней на поверхности КЛ представляется весьма вероятным.
Замещение алюминия (и, возможно, даже кремния) на марганец в поверхностном слое частиц (особенно для высококремнистых образцов), как видно из табл. 2, свидетельствует о том, что точки начала роста Мп02-фазы (в криптомелане) химически «сшиты» с поверхностью КЛ. Эта «сшивка» происходит при замещении Мп02-фазой структурных дефектов, образующихся при кислотном деалюминирова-нии поверхности КЛ в начале синтеза.
Для низкокремнистого образца (рис. 4, Ь) Мп02-фаза находится в виде небольших частиц овальной формы (размером 50 — 100 нм), расположенных на поверхности пластинчато-призматических кристаллов КЛ (близкая картина была получена авторами работы [16]). Эти образования на фотографиях обнаруживаются с трудом, поскольку концентрация Мп02-фазы невелика. Поскольку степень деалюминирования в этом случае значительно ниже (см. табл. 2), то и точек начала роста Мп02-фазы на поверхности низкокремнистых образцов образуется значительно меньше, чем для высококремнистых и ее рост происходит в объеме пор материала в виде отдельных островков, концентрация которых довольно мала.
Заключение
В результате проведенного исследования с использованием современных физических методов изучены химический состав и морфологические свойства клиноптило-литсодержащих материалов, модифицированных диоксидом марганца (Мп02).
Изученные в работе образцы КЛ-пород можно разделить по их составу на высо-
кокремнистые (отношение Si/Al лежит в пределах 5,16 — 5,60) и низкокремнистые (отношение Si/Al равно 4,21 — 4,76). Поведение пород, относящихся к разным выделенным группам, различно в условиях жидкостного синтеза на них Мп02-фазы.
Установлено, что при Мп02-модификации в условиях нейтральной реакции среды исходных реагентов, происходит деалюминированние поверхностного слоя частиц КЛ-породы, причем степень деалюминирования для высококремнистых образцов (29,5 — 45,4%) значительно выше, чем для низкокремнистых (2,1 — 8,4%).
Мп02-фаза на поверхности высококремнистых образцов характеризуется сетчатой структурой, состоящей из наностержней диаметром 10 — 20 нм и длиной 500 — 700 нм, химически «сшитых» с поверхностью КЛ. У низкокремнистых образцов указанная фаза состоит из частиц овальной формы размером 50 — 100 нм, рассеянных внутри пористой структуры КЛ-пород.
Образование Мп02-фазы в высококремнистых образцах происходит в небольшом по толщине (12 — 50 мкм) слое с высокой концентрацией (22,59 — 27,07 %), а в низкокремнистых образцах — в слое толщиной 800 — 1100мкм и с малой концентрацией (2,64 - 3,58 %).
Установлено, что Мп02-модификация для всех образцов приводит к увеличению механической и химической прочности получаемых зернистых материалов и практически не влияет на величину их объема сорбционного пространства.
Слой Мп02-фазы, нанесенный на поверхность частиц КЛ-содержащих пород, является хорошо проницаемым для небольших молекул (вода, бензол), а также ионов Мп2+, но значительно затрудняет диффузию крупных молекул (метиленовый голубой, лаурилсульфат натрия) во внутренние поры этих частиц.
Таким образом, проведенное исследование позволило расширить представления о структурно-морфологических свойствах МпО2-фазы и механизме ее образования на поверхностях пород клиноптилолита, полученных с разных месторождений.
список литературы
[1] Teng S.-X., Wany S.-G., Gong W.-X.
Removal of fluoride by hydrous manganese oxide-coated alumina: Performance and mechanism // Journal of Hazardous Materials. 2009. Vol. 168. No. 1 - 2. Pp. 1004 - 1011.
[2] Земскова Л.А., Шевелева И.В., Баринов Н.Н. Оксидно-марганцевые углеродные волокнистые материалы. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 7. С. 1109-1115.
[3] Gohari R.J., Halakoo E., Nazrin N.A.M., Lan W.J., Matsuura T., Ismail A.F. Improving performance and antifouling capability of PES UF membranes via blending with highly hydrophilic hydrous manganese dioxide manoparticles // Desalination. 2014. Vol. 335. No. 1 - 3. Pp. 87-95.
[4] Апкарьян А.С., Губайдулина Т.А, Каминская о.В. Структура и свойства гранулированной пеностеклокерамики на основе боя стекла, модифицированной оксидами марганца // Водоподготовка и водоочистка. 2014. № 5. С. 30-33.
[5] Иванец А.И., Кузнецова Т.Ф., Азарова Т.А., Воронец Е.А. Синтез и свойства Mn-оксидных катализаторов, нанесенных на доломитовую подложку // Физика и химия стекла. 2013. Т. 39. № 6. С. 92-96.
[6] Makiyckkal S.M., Lisha K.P., Pradeep T. A novel cellulose-manganese oxide hybrid material by in situ soft chemical synthesis and its application for the removal of Pb(II) from water // Journal of Hazardous Materials. 2010. Vol. 181. No. 1 - 2. Pp. 986 -995.
[7] Чиркст Д.Э., Черемисина о.В., Сулимо-ва М.А., Кужаева А.А., Згонник П.В. Кинетика окисления фенола диоксидом марганца // Журнал общей химии. 2011. Т. 81. № 4. С. 612-617.
[8] Chen C., Wei L., Guo X., Guo S., Yan G. Investigation of heavy oil refinery wastewater treatment by integrated ozone and activated carbon-supported manganese oxides // Fuel Processing Technology. 2014. Vol. 124. No. 2. Pp. 165- 173.
[9] Li X.-J., Liu C.-S., Li F.-B., Li Y.-T., Zhany L.-J., Liu C.-P., Zhon Y.-Z. The oxidative transformation of sodium arsenite at the interface of a-MnO2 and water // Journal of Hazardous Materials. 22010. Vol. 173. No. 1 - 2. Pp. 675-681.
[10] Tripathy S.S., Bersillon J-L., Gropal K. Adsorption of Cd2+ on hydrous manganese dioxide from aqueous solutions // Desalination. 2006. Vol. 194. No. 2. Pp. 11-21.
[11] Aguiar A.o., Duarte R.A., Laderia A.C.Q. The application of MnO2 in the removal of manganese from acid mine water // Water Air Soil Pollut. 2013. Vol. 224. No. 2. P. 1690.
[12] Wang Z., Lee S.-W., Catulano J.G., Lezuma-Pacheco J.S., Bargar J.R. Adsorption of uranium (VI) to manganese oxides: X-ray adsorption spectroscopy and surface complexation modeling // Environmental Science and Technology. 2013. Vol. 47. No. 2. Pp. 850-858.
[13] Yin M., Feng X., Qiu E., Tan W., Liu F. Characterization of Co-doped birnessites and application for removal of lead and arsenite // Journal of Hazardous Materials. 2011. Vol. 188. No. 1 - 2. Pp. 341-349.
[14] Su Q., Pan B., Zhang Q., Zhang W., Lu L., Wang X., Wu J. Fabrication of polymer-supported nanosized hydrous manganese dioxide (HMD) for enhanced lead removal from waters // Science of the Total Environment. 2009. Vol. 407. No. 2. Pp. 5471-5477.
[15] Тарасевич Ю.И. Природные цеолиты в процессах очистки воды // Химия и технология воды. 1988. T.10. № 3. С. 214-218.
[16] Camacho L.M., Parra R.R., Dengs S. Arsenic removal from ground water by MnO2-modified natural clinoptilolite zeolite: Effect of pH and initial feed concentration // Journal of Hazardous materials. 2011. Vol. 189. No. 1-2. Pp. 286-293.
[17] Челищев Н.Ф., Марьина Н.А., Грибанова Н.К. Способ получения композиционного сорбента. Патент РФ № 1491560. Приоритет 13.04.1987.
[18] Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е., Иванова З.Г., Крысенко Д.А. Получение и свойства кли-ноптилолита, модифицированного диоксидом марганца // химия и технология воды. 2008. T. 30. № 2. С. 159-170.
[19] овчаренко Г.И., Свиридова В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул: Изд-во Алт. ГТУ, 2000. 320 c.
[20] Челищев Н.Ф., Беренштейн В.Г.. Володин В.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. М.: Недра, 1987. 176 с.
[21] Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.
[22] ГОСТ 16188-70. Сорбенты. Методы испытаний. М.: Изд-во стандартов, 1970. 11 с.
[23] ГОСТ Р 51641-2000. Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2000. 12 с.
[24] Анализ минерального сырья. Л.: Лен-госхим, 1956. 1056 с.
[25] Дубинин М.М., Ложкова Н.С, онусай-тис Б.А. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита // клиноптилолит. Тбилиси: Изд-во Мицниерба, 1977. С. 5-10.
[26] Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.
М.: Мир, 1976. 781 с.
[27] Коротков Р.Ф., Баранчинов А.Е., Бой-цова о.В., Иванов В.К. Синтез нанокристал-лических бирнессита и криптомелана методом гидротермально-микроволновой обработки // Журнал неорганической химии. 2015. Т. 60. № 11. С. 1419-1424.
[28] Белова А.И., Иткис Д.М., Семененко Д.А., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. О синтезе нитевидных кристаллов а-Мп02 // Альтернативная энергетика и экология. 2010. Т. 88. № 8. С. 70- 73.
[29] Бойцова о.В., Шекунова Т.о., Баранчиков А.Е. Синтез нанокристалли-ческого диоксида марганца в условиях гидротермально-микроволновой обработки // Журнал неорганической химии. 2015. Т. 60. № 5.
C. 612 -617.
[30] Guo T., Glerup M., Krumeich F., Nesper R., Flellvang H., Norby P. Microstructures and spectroscopic properties of cryptomelane-type manganese dioxide nanofibers // Journal of Physical Chemistry. C. 2008. Vol. 112. No. 1. Pp. 13134-13140.
[31] Sun M., Lau B., Yu L., Ye F., Soug W., He J., Dia O.E., Zheng Y. Manganese oxides with different crystalline catalytic activities // Materials Letters. 2012. Vol. 86. No. 1 - 3. Pp. 18-20.
[32] Pakarinen J., Koivula R., Laatikainen M., Laatikainen K., Paatero E., Harjula R. Nanoporous manganese oxides as environmental protective materials - Effect of Ca and Mn on metal sorption // Journal of Hazardous Materials. 2010. Vol. 180. No. 1 - 2. Pp. 234-240.
сведения об авторах
КОРАБЛЕВ Вадим Васильевич — доктор физико-математических наук, советник ректора Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого, г. Санкт-Петербург, Российская Федерация.
195251, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29
korablev@spbstu.ru
ЧЕЧЕВИЧКИН Алексей Викторович — инженер кафедры строительства уникальных зданий и сооружений Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого; аспирант кафедры химической технологии материалов и изделий сорбционной техники Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург, Российская Федерация.
195251, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29
01@6400840.ru
БОРИЧЕВА Ирина Константиновна — кандидат физико-математических наук, заведующая лабораторией кафедры микроскопии и микроанализа Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого, г. Санкт-Петербург, Российская Федерация.
195251, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29
borichevaik2015@yandex.ru
САМОНИН Вячеслав Викторович — доктор технических наук, заведующий кафедрой химической технологии материалов и изделий сорбционной техники Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург, Российская Федерация.
190013, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
samonin@mail.admiral.ru
Korablev V.V., Chechevichkin A.V., Boricheva I.B., Samonin V.V. THE STRUCTURE AND MORPHOLOGICAL PROPERTIES OF CLINOPTILOLITE MODIFIED BY MANGANESE DIOXIDE.
The chemical composition and morphological properties of clinoptilolite-bearing materials modified by Mn02 have been studied using modern physical methods. The scanning electron microscopy, X-ray spectral microanalysis and optical reflection microscopy were applied. It was experimentally shown that Mn02-modified samples with high and low Si/Al ratios differed in such parameters as the layer thickness, the
surface concentration, the degree of particle-surface dealumination, and did in morphological peculiarities of Mn02-phase. This phase in the samples with high Si/Al ratio exhibited the structure formed by nanorods of 10 — 20 nm in diameter and 500 — 700 nm in length. These nanorods are intermeshed in the net which is cross-linked with the surface of the clinoptilolite particles. The Mn02-modification of the samples was established to result in improving their mechanical and chemical strength as compared with the initial forms.
Mn02-M0DIFICATI0N, SCANNING ELECTRON MICROSCOPY, NANOROD, CLINOPTILOLITE, X-RAY SPECTRAL MICROANALYSIS.
references
[1] S.-X. Teng, S.-G. Wany, W.-X. Gong,
Removal of fluoride by hydrous manganese oxide-coated alumina: Performance and mechanism, Journal of Hazardous Materials. 168 (1 - 2) (2009) 1004-1011.
[2] L.A. Zemskova, I.V. Sheveleva, N.N. Barinov,
Oksidno-margantsevyye uglerodnyye voloknistyye materialy [Oxide-manganous carbon-base fibrous materials], Zhurnal prikladnoy khimii. 81 (7) (2008) 1109-1115.
[3] R.J. Gohari, E. Halakoo, N.A.M. Nazrin,
et al., Improving performance and antifouling capability of PES UF membranes via blending with highly hydrophilic hydrous manganese dioxide nanoparticles, Desalination. 335 (1 — 3) (2014) 87-95.
[4] A.S. Apkaryan, T.A. Gubaydulina, o.V. Kaminskaya, Struktura i svoystva granulirovannoy penosteklokeramiki na osnove boya stekla, modifitsirovannoy oksidami margantsa [The structure and properties of granular glass-ceramics based on broken glass modified by manganese oxides], Vodopodgotovka i vodoochistka. (5) (2014) 30-33.
[5] A.I. Ivanets, T.F. Kuznetsova, T.A. Azarova, E.A. Voronets, Sintez i svoystva Mn-oksidnykh katalizatorov, nanesennykh na dolomitovuyu podlozhku [Synthesis and properties of Mn-oxide catalysts applied on dolomite cushion], Fizika i khimiya stekla. 39 (6) (2013) 92-96.
[6] S.M. Makiyckkal, K.P. Lisha, T. Pradeep, A novel cellulose-manganese oxide hybrid material by in situ soft chemical synthesis and its application for the removal of Pb(II) from water, Journal of Hazardous Materials. 181 (1 - 2) (2010) 986-995.
[7] D.E. Chirkst, o.V. Cheremisina, M.A. Sulimova, et al., Kinetika okisleniya fenola dioksidom margantsa [Kinetics of phenol oxidation by manganese dioxide], Zhurnal obshchey khimii. 81 (4) (2011) 612-617.
[8] C. Chen, L. Wei, X. Guo, et al., Investigation of heavy oil refinery wastewater treatment by integrated ozone and activated carbon-supported manganese oxides, Fuel Processing Technology. 124 (2) (2014) 165-173.
[9] X-J. Li, C.-S. Liu, F.-B. Li, et al., The
oxidative transformation of sodium arsenite at the interface of a-MnO2 and water, Journal of Hazardous Materials. 173 (1 - 2) (2010) 675-681.
[10] S.S. Tripathy, J-L. Bersillon, K. Gropal, Adsorption of Cd2+ on hydrous manganese dioxide from aqueous solutions, Desalination. 194 (1 - 3) (2006) 11-21.
[11] A.o. Aguiar, R.A. Duarte, A.C.Q. Laderia, The application of MnO2 in the removal of manganese from acid mine water, Water Air Soil Pollut. 224 (2) (2013) 1690.
[12] Z. Wang, S.-W. Lee, G. Catulano j., et al., Adsorption of uranium (VI) to manganese oxides: X-ray adsorption spectroscopy and surface complexation modeling, Environmental Science and Technology. 47 (2) (2013) 850 -858.
[13] M. Yin, X. Feng, E. Qiu, et al., Characterization of Co-doped birnessites and application for removal of lead and arsenite, Journal of Hazardous Materials. 188 (1 - 2) (2011) 341-349.
[14] Q. Su, B. Pan, Q. Zhang, et al., Fabrication of polymer-supported nanosized hydrous manganese dioxide (HMD) for enhanced lead removal from waters, Science of the Total Environment. 407 (2) (2009) 5471-5477.
[15] Yu.I. Tarasevich, Prirodnyye tseolity v protsessakh ochistki vody [Natural zeolites using in water purifying], Khimiya i tekhnologiya vody. 10 (3) (1988) 214-218.
[16] L.M. Camacho, R.R. Parra, S. Dengs, Arsenic removal from ground water by MnO2-modified natural clinoptilolite zeolite: Effect of pH and initial feed concentration, Journal of Hazardous materials. 189 (1-2) (2011) 286 -293.
[17] N.F. Chelishchev, N.A. Marina, N.K. Gribanova, Sposob polucheniya kompozitsionnogo sorbenta [The production process of composite sorbent], Patent RF №1491560. Prioritet 13.04.1987
[18] Yu.I. Tarasevich, V.E. Polyakov, Z.G. Ivanova, D.A. Krysenko, Polucheniye i svoystva klinoptilolita modifitsirovannogo dioksidom margantsa [The production and properties of MnO2-modified clinoptiolite], Khimiya i tekhnologiya vody. 30 (2) (2008) 159 -170.
[19] G.I. Ovcharenko, V.L. Sviridova, L.K. Kazantseva, Tseolity v stroitelnykh materialakh [Zeolites in building materials], Barnaul, Izdatelstvo Alt. GTU, 2000.
[20] N.F. Chelishchev, V.G. Berenshteyn, V.F. Volodin, Tseolity - novyy tip mineralnogo syrya [Zeolites are a new type of mineral raw materials], Moscow, Nedra, 1987.
[21] N.V. Keltsev, Osnovy adsorbtsionnoy tekhniki [A background of adsorption technique], Moscow, Khimiya, 1984.
[22] GOST 16188-70, Sorbenty. Metody ispytaniy [sorbents. Testing methods], Moscow, Izdatelstvo standartov, 1970.
[23] GOST R51641-2000, Materialy filtruyushchiye zernistyye. Obshchiye tekhnicheskiye usloviya [Filtering granular material, General specifications], Moscow,Izdatelstvo standartov, 2000.
[24] Analiz mineralnogo syrya [An analysis of mineral raw material], Leningrad, Lengoskhim, 1956.
[25] M.M. Dubinin, N.S. Lozhkova, B.A. onusaytis, Osobennosti adsorbtsionnykh svoystv klinoptilolita [Peculiarities of adsorptive properties of clinoptiolite], In.: Klinoptilolit, Tbilisi., Izdatelstvo Mitsniyerba, (1977) 5-10.
[26] D. Brek, Tseolitovyye molekulyarnyye sita [Zeolite molecular sieves], Moscow, Mir, 1976.
[27] R.F. Korotkov, A.E. Baranchinov, O.V. Boytsova, V.K. Ivanov, Sintez nano-kristallicheskikh
birnessita i kriptomelana metodom gidrotermalno-mikrovolnovoy obrabotki [The synthesis of nanocrystalline birnessite and cryptomelane by hydrothermal-microwave treatment], Zhurnal neorganicheskoy khimii. 60(11) (2015) 1419 -1424.
[28] A.I. Belova, D.M. Itkis, D.A. Semenenko, et al., O sinteze nitevidnykh kristallov a-MnO2 [On the synthesis of a-MnO2 filose crystals], Alternativnaya energetika i ekologiya. 88 (8) (2010) 70-73.
[29] O.V. Boytsova, T.O. Shekunova, A.E. Baranchikov, Sintez nanokristallicheskogo dioksida margantsavusloviyakhgidrotremalno-mikrovolnovoy obrabotki [Synthesis of nanocrystalline manganese dioxide under hydrothermal-microwave-treatment conditions], Zhurnal neorganicheskoy khimii. 60 (5) (2015) 612-617.
[30] T. Guo, M. Glerup, F. Krumeich, et al., Microstructures and spectroscopic properties of cryptomelane-type manganese dioxide nanofibers, Journal of Physical Chemistry. C. 112 (1) (2008) 13134-13140.
[31] M. Sun, B. Lau, L. Yu, et al., Manganese oxides with different crystalline catalytic activities, Materials Letters. 86 (1 - 3) (2012) 18 -20.
[32] J. Pakarinen, R. Koivula, M. Laatikainen, et al., Nanoporous manganese oxides as environmental protective materials - Effect of Ca and Mn on metal sorption, Journal of Hazardous Materials. 180 (1 - 2) (2010) 234-240.
the authors
KORABLEV Vadim V.
Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University
29 Politechnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russian Federation
korablev@spbstu.ru
CHECHEVICHKIN Aleksey V.
Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University
29 Politechnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russian Federation
01@6400840.ru
BORICHEVA Irina K.
Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University
29 Politechnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russian Federation
borichevaik2015@yandex.ru
SAMONIN Vyacheslav V.
St. Petersburg Institute of Technology (Technical University) 26 Moskovskiy Ave., St. Petersburg, 190013, Russian Federation samonin@mail.admiral.ru
© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2017
