CC BY
95
УДК ббб.З
С. С. Добросмыслов, В. И. Кирко, Г. Е. Нагибин, О. А. Резинкина, З. И. Попов
ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ 8п02 С ДОБАВКАМИ Мп02 И СиО*
Синтезированы керамические полупроводниковые материалы на основе диоксида олова с добавками Мп02 и СиО. Температуры синтеза были 1300 и 1400 °С. Проведены исследования физико-механических и электрофизических свойств. Показано, что при повышении температуры обжига для материала, полученного при использовании Мп02, происходит существенное улучшение спекания. Наилучшими электрофизическими характеристиками обладают образцы состава 96 % $п02 - 2 % БЬ203 - 2 % СиО, полученные при температуре обжига 1300 °С (УЭС 0,09 мОмм). УЭС состава 94 % Sn02 - 2 % 8Ь203 - 2 % СиО - 2 % Мп02 в высокотемпературной области выше в 3 раза. Для состава 96 % Sn02 - 2 % SЬ203 - 2 % Мп02 вольт-амперная характеристика имеет нелинейный вид и присутствует гистерезис.
Ключевые слова: керамика, диоксид олова, электропроводность, вольт-амперная характеристика.
Керамика на основе диоксида олова нашла применение во многих отраслях промышленности: электронике, электротехнике, электрохимии, катализе, биотехнологии, металлургии, атомной и химической промышленности и др. [1]. 8п02 - полупроводник (и-типа) с энергией запрещенной зоны 3,54 эВ [2], свойства которого во многом определяются микроструктурой и методом синтеза. Широкий диапазон областей применения накладывает особые требования к свойствам материала и, как следствие, к методам его синтеза.
Высокопористые, поликристаллические мате-
риалы с большим количеством структурных дефектов применяются в качестве катализаторов и полупроводниковых газовых сенсоров [3-6]. Кислородные вакансии, образующиеся в поверхностно-активных слоях пор диоксида олова, являются участками физической или химической адсорбции, наличие которой необходимо для газочувствительности. С другой стороны, высокоплотные керамики на основе 8п02 в связи с высокой электропроводностью при высоких температурах используются в качестве электродов [7], работающих при высоких температурах, например, для электролиза алюминия и производства стекла [8]. Без использования стеклообразующих добавок диоксид олова имеет плохую спекаемость, обусловленную доминированием процесса испарения-конденсации над диффузией [9]. Так как начиная с температуры 1100 оС 8п02 начинает интенсивно испаряться, это сильно ограничивает компактирование материала.
Одним из способов улучшения спекаемости керамических материалов является использование добавок высокодисперсных оксидных материалов, таких как гпО [10], СиО [11], Мп02 [12; 13], СоО [14], Бе2Оз [13], а для улучшения электрических свойств добавляются У2О5 [6], 8Ъ20з [15]. Особенно эффективны добавки СиО порядка 1 % мол., обусловленные образованием жидкой фазы, точка эвтектики системы
Си-0 1080 оС [16]. Существенное улучшение электрофизических свойств обеспечивают добавки Sb203.
Целью настоящей работы было исследование особенностей физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств керамики на основе 96 % Sn02 - 2 % Sb203 - 2 % CuO с добавками ультрадисперсного (УДП) Mn02.
Методика эксперимента. Образцы изготавливались по классической керамической технологии. Исходная навеска порошка Sn02 приготавливалась в водном растворе солей Mn и Си, в дальнейшем проводился предварительный обжиг при температуре
1 100 °С с дальнейшим измельчением. После происходило формирование готового изделия при использовании в качестве связки 5%-го раствора поливинилового спирта. Обжиг изделия проходил при температуре 1300 и 1400 °С в течение 2 ч. Для физикомеханических испытаний образцы керамики изготавливались в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм соответственно. Для электрофизических измерений образцы имели прямоугольную форму 5^4x50 мм. Плотность образцов измерялась по методике гидростатического взвешивания в спирте, открытая пористость - по ГОСТ 2409-95. Удельное электросопротивление (УЭС) в диапазоне температур 20-1000 °С измерялось четырехзондовым методом [17]. Механические свойства определялись с помощью прибора Instron 3369. Кристаллическая структура синтезированной керамики контролировалась рентгеноструктурным анализом на приборе XRD 6000. Фотографии поверхности изломов получали с помощью растрового электронного микроскопа JE0L (Japan) JSM-7001F.
Результаты экспериментов. Результаты проведенных исследований физико-механических свойств синтезированных керамических материалов и значения их удельного электрического сопротивления при Т = 1 000 °С представлены в таблице.
*Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. и при поддержке КГАУ «Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности» в рамках реализации индивидуального проекта аспиранта.
Физико-механические свойства и УЭС исследуемых керамических материалов
№ Состав шихты Температура обжига, °С Плот- ность, г/см3 Открытая пористость, % Проч- ность, МПа УЭС, мОмм Т= 1 000°С
1 2 3 4 5 6 7
1 96 % 8п02 - 2 % 8Ь20з - 2 % СиО 1 300 5,4 17,9 155,3 0,09
2 96 % 8п02 - 2 % 8Ь20з - 2 % МпО2 1 300 5,5 18,5 91,2 0,80
3 96 % 8п02 - 2 % 8Ь20з - 2 % МпО2 1 400 6,1 6,1 158,2 -
4 94 % 8п02 - 2 % 8Ь20з - 4 % МпО2 1 300 5,5 17,2 132,5 0,83
5 94 % 8п02 - 2 % 8Ь20з - 4 % МпО2 1 400 6,1 5,1 257,6 -
6 90 % 8п02 - 2 % 8Ь20з - 8 % МпО2 1 300 5,3 18,6 149,7 0,99
7 94 % 8п02 - 2 % 8Ь20з - 2 % СиО - 2 % МпО2 1 300 6,6 0,11 424,8 1,7
Рис. 1. Зависимость прочности керамических материалов от степени их деформации при сжатии
В первом столбце таблицы указан номер эксперимента, во втором и третьем - состав керамики и температура ее окончательного обжига. В 4-7 столбцах приведены измеренные значения плотности, открытой пористости, прочности и УЭС соответственно.
Видно, что полная замена СиО на МпО2 приводит к деградации механических и электрических свойств керамики (эксперименты № 1-2). Увеличение температуры обжига приводит к увеличению плотности, прочности и, соответственно, уменьшению открытой пористости (№ 2-3 и 4-5). Наилучшая комбинация состава из изученных - 94 % 8п02 - 2 % 8Ь20з -2 % СиО - 2 % Мп02. Данная керамика обладает наилучшими физико-механическими характеристиками (№ 7).
Результаты исследований прочности керамики при одноосном сжатии, полученных на измерительной машине 1ш1гоп 3369, приведены на рис. 1.
Предел прочности керамики с увеличением концентрации МпО2 уменьшается. Модуль Юнга практически не меняется. Небольшая добавка стеклообразующей фазы СиО приводит сильному увеличению предела прочности и изменению характера деформации и разрушения (от классически хрупкого до вязкохрупкого). На кривых (рис. 1) в ряде случаев происходит скачкообразное разрушение материала, что свидетельствует об изменении характера деформации.
На рис. 2 приведены фотографии поверхности излома образцов синтезированной керамики. Структура изломов также свидетельствует о смене характера разрушения от хрупкого (рис. 2, а) до вязкохрупкого (рис. 2, б).
Как можно видеть, в диоксиде олова, полученного с добавками СиО или Мп02, образуются поры 1, размер которых, в случае добавки 2 % СиО, составляет 20 мкм. В керамике с комбинацией состава диоксида марганца и оксида меди крупные поры практически отсутствуют, как и поры более мелкого размера.
На рис. 3 представлены фотографии изломов керамики с 5000-кратным увеличением.
Как видно, разрушение керамики состава 96 % 8п02 -2 % 8Ь20з - 2 % СиО идет по телу частиц, а разрушение керамики с добавками 2 % СиО - 2 % МпО2 происходит по границам зерен (видимо, по стеклообразующей фазе СиМп2О4, Си1,5Мп1,5О4) [18]).
Известно [19], что при добавлении МпО2 в поли-кристаллический диоксид олова на поверхности зерен происходит образование Мп28п04, которая, по-видимому, препятствует хорошему спеканию материала. Этим и объясняется высокая пористость материала и его низкая прочность. В случае использования комбинации добавок МпО2-СиО происходит образование СиМпОх-фазы (преимущественно СиМп2О4, Си1,5Мп1,5О4) [17], которая выступает в качестве стек-лофазы, образующейся на поверхности зерен, и способствует спеканию.
а б
Рис. 2. Фотографии, исследуемых материалов с SGG-кратным увеличением, полученные с помощью растрового электронного микроскопа JEOL (Japan) JSM-7GG1F: а - 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO: 1 - поры; б - 94 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO - 2 % MnO2
Для улучшения электрофизических свойств использовалась добавка ЗЬ203. При высокотемпературном обжиге происходит замещение 4-валентных атомов олова на 5-валентные атомы сурьмы в кристаллической решетке Бп02 [20], что обеспечивает дырочную проводимость материала и существенно уменьшает ширину запрещенной зоны [21].
Результаты измерений удельного электрического сопротивления исследуемых керамик в зависимости от температуры представлены на рис. 4.
Как было сказано выше, в качестве добавки, улучшающей проводимость материала, использовался БЬ20з. В составах, представленных на рис. 4, концентрация оксида сурьмы постоянна (число носителей электрического заряда). В этой связи удельное электрическое сопротивление определяется качеством электрического контакта между спеченными частицами. Самое низкое УЭС у материала, полученного с использованием СиО, оно составляет 0,09 мОм м (см. таблицу, № 1). Как видно из таблицы и рис. 4, в случае использования Мп02 УЭС не зависит от концентрации данной фазы. Данный факт можно объяснить тем, что образование Мп2Бп04 на поверхности прак-
тически не оказывает влияния на электрический контакт между спеченными частицами диоксида олова.
20 18 16 14
Є 12
о 10
Е
8 6 4 2 О
і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і |
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050
Т, °С
Рис. 4. Зависимости удельного электрического сопротивления материалов на основе диоксида олова от температуры с различной концентрацией диоксида марганца
На рис. 5 представлены вольт-амперные характеристики образцов 96 % Бп02 - 2 % БЬ203 - 2 % СиО и 96 % Би02 - 2 % БЬ203 - 2 % Мп02.
12G
~і---------1-------1---------1—
2 і
I. А
а
п---1---г
б
Рис. 5. Вольт-амперные характеристики образцов при трехкратном измерении (Т = 1 000 °С): а - 96 % 8п02 - 2 % 8Ь20з - 2 % СиО; б - 96 % 8п02 - 2 % 8Ь20з - 2 % Мп02:
1 - повышение силы тока; 2 - понижение силы тока
Как видно, вольт-амперные характеристики зависят от фазового состава материала. В случае состава 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO вольт-амперные характеристики прямолинейные, что свидетельствует о постоянстве УЭС при увеличении токовой нагрузки (рис. 5, а). Наоборот, в образцах, где CuO заменен на ультрадисперсный MnO2, при увеличении токовой нагрузки от 1 до 1G А УЭС уменьшается практически в 2 раза (рис. 5, б). Последнее может быть связано с дополнительной генерацией носителей электрического заряда на межфазных границах частиц либо с началом протекания по тем же границам из-за повышенного на них тепловыделения. Кроме того, в случае материала с добавками УДП диоксида марганца на вольт-амперной характеристике наблюдается гистерезис, который можно объяснить более поздним выравниваем температур частиц диоксида олова по сравнению с межфазными границами при уменьшении токовой нагрузки.
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
1. Наилучшими электрофизическими характеристиками обладают образцы состава 96 % SnO2 -
2 % Sb2O3 - 2 % CuO, полученные при температуре обжига 13GG °С.
2. Замена в составе CuO на MnO2 приводит к деградации механических свойств материала.
3. Использование комбинации УДП добавок MnO2-CuO приводит к существенному повышению механической прочности и смене механизма разрушения от классически хрупкого до вязкохрупкого.
4. В составах с добавками УДП MnO2-CuO обнаружена нелинейность вольт-амперной характеристики. При повышении токовой нагрузки происходит уменьшение удельного электрического сопротивления. Кроме того, на вольт-амперной характеристике обнаружен гистерезис.
Библиографические ссылки
1. Influence of the additives and processing conditions on the characteristics of dense SnO2-based ceramics I
D. Ninstro [et al.] // J. OF MATERIALS SCIENCE. 2003. № 38. Р. 2727-2742.
2. Кнуняц И. Л., Зефиров Н. С., Кулов Н. Н. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 3. С. 379.
3. Licxnersk B. Thick-film gas microsensors based on tin dioxid // BULLETIN OF THE POLISH ACADEMY OF SCIENCES TECHNICAL SCIENCES. 2004. Vol. 52, № 1.
4. Gas Sensors Based on Tin Oxide Nanoparticles Synthesized from a Mini-Arc Plasma Source / L. Ganhua [et al.] // Hindawi Publishing Corporation Journal of Nanomaterials. 2006. P. 1-7.
5. Mahipal B., Mastikhi V. M. Study of tin dioxide and antimony tetroxide supported vanadium oxide catalysts by solid-state 51V and ‘H NMR technique // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 1992. Р. 245-249.
6. H2S Detection sensing characteristic of CuO/SnO2 sensor / L. Jinhuat [et al.] // Sensor. 2003. № 3. Р. 110-118.
7. Исследование физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе SnО2-Sb2О3-CuО / С. С. Добро-смыслов [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 6. С. 7-10.
8. Depolarised gas anodes for aluminium electrowinning / G. M. Haarber [et al.] // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2010. № 20. Р. 2152-2154.
9. Effect of Cobalt (II) Oxide and Manganese (IV) Oxide on Sintering of Tin (IV) Oxide / J. A. Cerri [et al.] // J. of the American Ceramic Society. 1996. № 79(3). Р. 799.
10. Bueno P. R., Varela J. A., Longo E. SnO2, ZnO and related polycrystalline compound semiconductors: An overview and review on the voltage-dependent resistance (non-ohmic) feature // J. of the European Ceramic Society. 2008. № 28. Р. 505-529.
11. TIN OXIDE-BASED ELECTRODE COMPOSITION : Patent USA. № 20100155674 / J. P. Fourcade. Olivier Citti. 2010.
12. SnO2-modified MnO2 Electrode Materials for Electrochemical Capacitor // C. Yatao [et al.] // ECS Transactions. 2010. № 28(8). Р. 107-115.
13. Электродные материалы на основе нано кристаллических оксидов олова, марганца и кобальта /
Э. В. Панов [и др.] // Вестник Харьковского национального университета. 2010. Вып. 18 (41), № 895.
14. Microstructural evolution during sintering of CoO doped SnO2 ceramics / J. A. Varela [et al.] // Ceramics International. 1999. № 25. Р. 253-256.
15. Wang B., Wuping Kong, Hongzhu Ma Electrochemical treatment of paper mill wastewater using three-dimensional electrodes with Ti/Co/SnO2-Sb2O5 anode // J. of Hazardous Materials. 2007. № 146. Р. 295-301.
16. Thermodynamic reassessment of the Cu-O phase diagram / L. Schramm [et al.] // J. OF PHASE EQUILIBRIA AND DIFFUSION. Vol. 26, № 6. Р. 605-612.
17. Investigation of Electrical Characteristics of High Temperature Ceramic-Metal Contact Assemblages /
E. I. Stepanov [et al.] II Engineering & Technologies. 2GG9. № 3. P. 27S-2S2.
1S. Bueno P. R., Varela J. A. Electronic Ceramics Based on Polycrystalline SnO2, TiO2 and (SnxTii-x)O2 Solid Solution II Materials Research. 2GG6. Vol. 9, № 3. Р. 293-3GG.
19. Structural transformation of an alumina-supported MnO2-CuO oxidation catalyst by hydrothermal impact of sub- and supercritical water I A. Martin [et al.] II J. Mater. Chem. 2GG2. № 12. Р. 639-645.
2G. Г аллахов Ф. Я., Шервинская А. К., Петрова М. А. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов : в 3 т. I Институт химии силикатов. Л. : Наука, 19S7.
21. Influence of the concentration of Sb2O3 on the electrical properties of SnO2 varistors I J. R. Ciorcero [et al.]
II J Mater Sci: Mater Electron. 2G11. № 22. Р. 679-6S2.
S. S. Dobrosmislov, V. I. Kirko, G. E. Nagibin, O. A. Rezinkina, Z. I. Popov
FEATURES OF PHYSICAL-MECHANICAL AND HIGH-TEMPERATURE ELECTRIC PROPERTIES OF CERAMIC SEMICINDUCTOR BASED ON SnO2 WITH MnO2
AND CuO ADDITIVE AGENTS
Ceramic semiconductors based on SnO2 with MnO2 and CuO additive agents were synthesized. Synthesis temperature was 1300 and 1400 0С. Physical-mechanical and high-temperature electric properties investigation were performed. It is revealed that increase of synthesis temperature for materials with MnO2, provides for their better agglomeration. Compositions 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO, obtained at 1300 0С, have the best electro-physical properties. Resistance of 94 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO - 2 % MnO2 in high temperature field is 3 times higher. 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % MnO2 have nonlinear currant-voltage characteristic.
Keywords: ceramic, tin oxide, conductivity, currant-voltage characteristic.
© Добросмыслов С. С., Кирко В. И., Нагибин Г. Е., Резинкина О. А., Попов З. И., 2G12
УДК 629.7
В. В. Краев, Г. Г. Крушенко
РАСЧЕТНО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ВЫБОРА ПРИПУСКОВ НА ОБРАБОТКУ РЕЗАНИЕМ ДЕТАЛЕЙ СИЛОВЫХ АГРЕГАТОВ
Предложен расчетно-аналитический метод выбора припусков на обработку резанием стальных деталей силовых агрегатов, позволяющий уменьшить расход материала, трудоемкость изготовления деталей и износ инструмента.
Ключевые слова: обработка резанием, стальные детали, припуски.
Основным направлением развития производства силовых агрегатов летательных аппаратов является совершенствование технологии производства деталей [1]. Однако несмотря на внедрение высокопроизводительного оборудования и новых методов обработки, достаточно часто завышаются припуски на механическую обработку, что приводит к увеличению расхода материала, трудоемкости изготовления и износа инструмента. Следовательно, назначение минимально необходимого припуска на механическую обработку отдельных деталей и узлов турбонасосного агрегата (ТНА) в целом является важным направлени-
ем в снижении общей трудоемкости изготовления двигателя.
Ротор ТНА, являясь одной из наиболее нагруженных деталей, определяет ресурс и надежность работы двигателя. Определение минимального припуска на механическую обработку вала ротора способствует как снижению трудоемкости изготовления двигателя, так и повышению его ресурса.
Как правило, припуски назначают по таблицам нормативных величин и справочной литературы. При этом не учитывается изменение параметров качества поверхностного слоя, в результате чего не всегда дос-
