СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОПОРОШКОВ CUFE2-XHOXO4, СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕТОДОМ СОВМЕСТНОГО ОСАЖДЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)

Конденсированные среды и межфазные границы

https://journals.vsu.ru/kcmf/

Оригинальные статьи

Научная статья

УДК 542.943:546.682'18'22

https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9061

Структура и магнитные свойства нанопорошков CuFe2_xHoxO4, синтезированных методом совместного осаждения

Хоанг Бао Ханг1, В. О. Миттова2, Нгуен Ань Тьен1, Фам Тхи Хонг Зуен3И

1Педагогический университет Хошимина, Хошимин 700000, Вьетнам

2Воронежский государственный медицинский университет им. Н. Н. Бурденко, Студенческая ул., 10, Воронеж 394036, Российская Федерация

3Университет Тху Дау Мот, провинция Биньзыонг 590000, Вьетнам

Аннотация

Совместным осаждением с применением в качестве осадителя водного раствора NaOH и последующего отжига при 800 °С в течение 60 минут синтезирован нанокристаллический феррит меди (II) со структурой шпинели, допированный гольмием. Предел допирования определен методом рентгенофазового анализа. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии с использованием сканирующего электронного микроскопа установлена близость реального и номинального составов допированных образцов. Полученные частицы имеют приблизительно сферическую форму, а их размер составляет 40-70 нм (рентгенофазовый анализ, просвечивающая электронная микроскопия). Введение катионов Ho3+ до х = 0.15 в решетку шпинели CuFe2O4 приводит к уменьшению среднего размера кристаллитов, росту коэрцитивной силы нанопорошков, снижению избыточной намагниченности и намагниченности насыщения. Синтезированные нанопорошки CuFe2-xHo^O4 (х = 0, 0.1 и 0.15) являются магнитножесткими материалами с большой коэрцитивной силой. Ключевые слова: CuFe2O4, Но-допирование, метод соосаждения, магнитные свойства

Для цитирования: Хоанг Б. Х., Миттова В. О., Нгуен А. Т., Фам Т. Х. З. Структура и магнитные свойства нанопорошков CuFe2 xHoxO4, синтезированных методом совместного осаждения. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(1): 109-115. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9061

For citation: Hoang B. K., Mittova V. O., Nguyen A. T., Pham T. H. D. Structural and magnetic properties of Ho-doped CuFe2O4 nanoparticles prepared by a simple co-precipitation method. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2022;24(1): 109-115. https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9061

И Фам Тхи Хонг Зуен, e-mail: duyenpth@tdmu.edu.vn © Hoang B. K., Mittova V. O., Nguyen A. T., Pham T. H. D., 2022

|@ ® I Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

Хоанг Бао Ханг и др.

Структура и магнитные свойства нанопорошков CuFe Ho O

1. Введение

Синтезу и изучению характеристик нанома-териалов в настоящее время уделяется большое внимание, поскольку наночастицы имеют комплекс свойств, отличающихся от таковых для макроразмерных аналогов [1 -5]. Среди магнитных материалов нанокристаллические ферриты со структурой шпинели типа МFe2O4 (М = Со, №, Zn, Си) выделяются высокими значениями магнитной проницаемости, намагниченности насыщения и используются для создания новых многофункциональных материалов, таких как высокочастные устройства, из-за уменьшения энергии токов Фуко и соответственно повышения продолжительности их функционирования [4, 6-9]. Кроме того, ферриты со структурой шпинели дешевле и стабильнее (по времени и температуре) по сравнению с металлами и сплавами.

Ферриты со структурой шпинели МFe2O4, допированные различными катионами металлов, обычно синтезируют такими методами, как золь-гель технология [6-9], гидротермальный синтез [10], твердофазная реакция [11] или метод совместного осаждения с добавлением органических соединений [12]. В работах [4, 13] описаны особенности формирования нанопо-рошков ферритов - шпинелей МFe2O4 (М = Zn, Со, №) простым методом совместного осаждения через гидролиз катионов в кипящей воде с последующим добавлением соответствующих осадителей в отсутствие поверхностно активных веществ (ПАВ). По данным литературных источников, С^е204 в виде нанокристаллов, допиро-ванных гольмием (С^е2хНох04), аналогичным способом не синтезировали.

Таким образом, цель настоящей работы -синтез и исследование магнитных свойств на-нокристаллического феррита - шпинели меди (II), допированного гольмием, сформированного простым химическим методом соосаждения.

2. Экспериментальная часть

Исходными веществами служили водные растворы нитратов меди (II), железа (III) и гольмия (III) «х. ч.» с мольным соотношением Си2+ : Fe3+ : Но3+ = 1 : (2-х) : х (х = 0, 0.1, 0.15 и 0.2). В качестве осадителя применяли водный раствор №ОН. К 450 мл кипящей воды при перемешивании магнитной мешалкой по каплям добавляли 50 мл водного раствора смеси солей Си(Ш3)^3Н20, Fe(NO3)3•9H2O и Но(Ш3)3-5Н20. После введения солей кипячение продолжали ещё 10 мин, при этом раствор приобретал ко-

ричнево-красныи цвет, затем систему охлаждали до комнатноИ температуры и к неИ по каплям добавляли 5%-И раствор NaOH для полного осаждения катионов Cu2+, Fe3+ и Ho3+ аналогично [13-14]. ПолученныИ осадок перемешивали в течение 60 минут, после чего осаждали в течение 15 минут. После отделения на вакуум-фильтре осадок промывали дистиллированной водоИ до достижения уровня рН ~ 7.0 и высушивали при комнатноИ температуре. Отжиг проводили в му-фельноИ печи при 800 °С в течение 60 мин. Та-коИ режим отжига бы выбран на основе результатов работ [13, 15].

ФазовыИ состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА, диф-рактометр D8-ADVANCE, СиК"а-излучение, l = 1.5406 Á, 20 = 10-80°). СредниИ размер кристаллов (Бср, нм) образцов CuFe2-A.HoxO4 рассчитывали по формуле Шеррера.

Форму и размер частиц определяли по данным просвечивающеИ электронноИ микроскопии (ПЭМ, электронныИ микроскоп JEM-1400).

РеальныИ качественныИ и количественныИ элементныИ состав образцов исследовали посредством энергодисперсионноИ рентгенов-скоИ спектроскопии (ЭДРС) с использованием сканирующего электронного микроскопа FE-SEM S-4800. Количественным элементныИ состав определяли как среднее для значениИ, полученных в пяти разных точках каждого образца.

Петля гистерезиса и магнитные характеристики нанопорошков CuFe2xHoxO4 (х = 0, 0.1, 0.15 и 0.2) при комнатноИ температуре, в том числе намагниченность насыщения (Ms,), коэрцитивная сила (Нс, Э) и остаточная намагниченность (Мг), были зарегистрированы с помощью магнетометра Microsene EV11 с вибрирующим образцом под деИствием магнитного поля в диапазоне от -16 000 до + 16 000 Э.

3. Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены рентгеновские диф-рактограммы порошков номинального состава CuFe2xHoxO4 (х = 0, 0.1, 0.15 и 0.2), полученных методом совместного осаждения, после отжига при 800 °C в течение 60 минут. Для образцов со значениями х = 0, 0.1 и 0.15 были получены пики, соответствующие стандартным пикам шпинель-ноИ фазы CuFe2O4 (JCPDS: 04-001-9258; Copper Iron Oxide). На дифрактограмме образца с но-минальноИ степенью допирования х = 0.2 помимо пиков фазы со структуроИ шпинели меди (II) CuFe2O4, присутствуют пики, отвечающие следу-

Конденсированные среды и межфазные границы / Condensed Matter and Interphases 2022;24(1): 109-115 Хоанг Бао Ханг и др. Структура и магнитные свойства нанопорошков CuFe2xHoxO4...

Л i i • ■ А Jt # A J А А ■ .„,,,*.....' ^fcAJin ' • г**^ • CuFe:04 л HoFeOa - СиО • • А • . » д . •

к. /А. . - X = 0.2

1 х =0.15

х = 0.1

Ь U; : I * Í. JUL - Л-Л А Л.

,ч = 0

20

30

40 , 50

2Н, negree

60

70

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов номинального состава С^е2_хНохО4, синтезированных методом совместного осаждения, после отжига при 800°С в течение 60 мин

ющим фазам: CuO (JCPDS: 04-004-5685; Copper Oxide) и HoFeO3 (JCPDS: 01-084-8725; Holmium Iron Oxide).

Таким образом, по данным РФА установлен предел допирования феррита - шпинели меди гольмием от х = 0.15 до х = 0.2 после отжига при 800 °С в течение 60 минут. Предельный уровень допирования обусловлен разницей ионных радиусов замещаемого элемента и допанта, причем ионный радиус Ho3+ (r = 1.04 Ä) намного больше, чем ионный радиус Fe3+ (r = 0.65 Ä) [1617]. Увеличение степени допирования в решетке CuFe2O4 приводит к понижению значения угла 20 для пика с высшей интенсивностью (табл. 1). Это ещё раз свидетельствует об успешном допировании феррита - шпинели меди гольмии-ем и встраивании последнего в решетку CuFe2O4. Анализ размеров кристаллов, определенных по формуле Шеррера [18] по данным рентгенов-

ской дифрактометрии, показал уменьшение Бср при повышении степени допирования феррита меди ионами Но3+ от х = 0 до х = 0.15, с последующим увеличением при х = 0.2 (табл. 1). Такая аномалия при х = 0.2 может быть связана с фазовой неоднородностью образцов при появлении двух примесных фаз (СиО и НоБеО3) (рис. 1), что вызывает ошибку расчета по формуле Шеррера. Уменьшение среднего размера кристаллов СиБе2 хНохО4 фср) при повышении содержания катионов Но3+ от х = 0.0 до х = 0.15 объяс-нется тем, что замена катионов Бе3+ (г = 0.65 А) на катионы Но3+ с большим ионным радиусом (г = 1.04 А) вызывает возрастание дефектности решетки и соответственно повышенные внутренние напряжения, в результате чего тормозится рост кристаллов. Аналогичные результаты наблюдали в работе [19], в которой замена в решетке СиБе2О4 ионов Бе3+ при допировании ка-

Таблица 1. Характеристики образцов С^е^Но^еО^ синтезированных методом совместного осаждения, после отжига при 800°С в течение 60 мин

Образцы, номинальный состав 20, ° D , нм ср> H, Э c7 Mr, эме/г Ms, эме/г

CuFe2O4 36.0510 54.6 940.72 13.03 23.64

CuFe19Hoa1O4 36.0301 46.2 1320.11 10.81 21.32

CuFe1.85H00.15O4 36.0119 37.8 1501.12 9.15 18.29

CuFe1.8H00.2O4 35.5868 42.9 1317.82 6.40 13.14

Хоанг Бао Ханг и др.

Структура и магнитные свойства нанопорошков CuFe Ho O

тионами Се3+ (г = 1.14 А) приводит к уменьшению среднего размера кристаллов от 25.36 до 18.53 нм при изменении х от 0.0 до 0.5.

Определение реального элементного состава образцов С^е2О4 и С^е185Но0 ^еО4 показало, что пики наблюдались только для элементов Си, Fe, О и Но, причем содержание их было весьма близко к номинальному составу. Примесей других элементов обнаружено не было (рис. 2).

На рис. 3 представлены ПЭМ-изображения нанопорошков CuFe2O4 (А) и CuFe1 85Ho015O4 (Б), отожжённых при 800 °C в течение 60 мин. Видно, что полученные частицы имеют приблизительно сферическую форму, а их размер составляет 40-70 нм. Частицы в значительной степени агрегированы.

Исследование магнитных характеристик при комнатной температуре показало, что допирова-

Рис. 2. ЭДРС-дифрактограммы образцов СиБе2О4 (А) и СиБе185Но015О4 (Б), синтезированных методом совместного осаждения, после отжига при 800°С в течение 60 мин

Рис. 3. ПЭМ-изображения наночастиц СиБе2О4 (А) и СиБе185Но015О4 (Б), синтезированных методом совместного осаждения, после отжига при 800°С в течение 60 мин

Хоанг Бао Ханг и др.

Структура и магнитные свойства нанопорошков CuFe Ho O

ние Но3+ кристаллической решетки шпинели Си-Fe2O4 повлияло не только на структурные характеристики кристаллов, но и на магнитные свойства нанопорошков СиРе^Но^ (рис. 4 и табл. 1).

Магнитные параметры, такие как избыточная намагниченность (Мг, эме/г) и намагниченнсть насыщения (М5, эме/г) образцов СиРе^Но^ (номинальный состав х = 0; 0.1, 0.15 и 0.2 ) после отжига при 800 °С в течение 60 минут уменьшаются с ростом содержания Но3+, однако коэрцитивная сила (Нс, Э) увеличивается с ростом содержания допан-та. Повышение значений коэрцитивной силы объясняется тем, что увеличение содержания допан-та в кристаллах СиРе204 приводит к повышению их магнитной анизотропии [20-21]. Независимо от содержания допанта, синтезированные на-нпорошки С^е2-хНох04 имеют высокие значения магнитных характеристик: Я = 940.72-1501.12 Э, Мг = 13.03-6.40 эме/г, М = 23.64-13.14 эме/г, что открывает перспективы их применения как магнит-ножестких материалов для изготовления постоянных магнитов или магнитной записи на жестких дисках и лентах [20].

4. Заключение

Синтезированы нанопорошки ферритов СиРе Но 04 (х = 0, 0.1 и 0.15) простым методом

соосаждения, осадитель - 5%-й водный раствор №ОН. Полученные образцы СиРе^.Но.0 после отжига осадков при 800 °С в течение 60 минут имеют средний размер размер частиц 40-70 нм. Предел допирования Но3+ феррита-шпинели СиРе204 обнаружен при номинальном значении х = 0.15. Уменьшение среднего размера фср) кристаллов СиРе2-хНох04 при повышении содержания катионов Но3+ от х = 0.0 до х = 0.15 объясняется тем, что замена катионов Fe3+ (г = 0.65 А) на катионы Но3+ с большим ионным радиусом (г = 1.04 А) вызывает возрастание дефектности решетки и соответственно повышенные внутренние напряжения, в результате чего тормозится рост кристаллов. Синтезированные нано-частицы СиРе^.Но.0 характеризуются большими величинами коэрцитивной силы и избыточной намагниченности и соответственно являются магнитножесткими материалами.

Вклад авторов

Авторы внесли одинаковый вклад в работу, представленную в статье.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных

Рис. 4. Полевые зависимости намагниченности нанопорошков СиРе2-хНох04, синтезированных методом совместного осаждения, после отжига при 800°С в течение 60 мин

Хоанг Бао Ханг и др. Структура и магнитные свойства нанопорошков CuFe Ho O

отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

Список литературы

1. Кнурова М. В., Миттова И. Я., Перов Н. С., Альмяшева О. В., Нгуен А. Т., Миттова В. О., Бесса-лова В. В., Вирютина Е. Л. Влияние степени допирования на размер и магнитные свойства нано-кристаллов La1-;ZnFeO3, синтезированных золь-гель методом. Журнал неорганической химии. 2017;62(3): 275-282. https://doi.org/ 10.7868/ S0044457X17030084

2. Bahadur A., Hussain W., Iqbal S., Ullah F., Shoaib M., Liu G., Feng K. A morphology controlled surface sulfurized CoMn2O4 microspike electroncatalyst for water splitting with excellent OER rate for binderfree electrocatalytic oxygen evolution. Journal of Materials Chemistry A. 2021;20(9): 12255-12264. https://doi.org/10.1039/D0TA09430G

3. Бережная М. В., Миттова И. Я., Перов Н. С., Альмяшева О. В., Нгуен А. Т., Миттова В. О., Бесса-лова В. В., Вирютина Е. Л. Формирование нанопорошков феррита иттрия, допированного цинком, золь-гель методом. Журнал неорганической химии. 2018;63(6): 706-711. https://doi.org/10.7868/ S0044457X18060077

4. Nguyen A. T., Phan P. H. N., Mittova I. Ya., Knurova M. V., Mittova V. O. The characterization of nanosized ZnFe2O4 material prepared by co-precipitation. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2016;7(3): 459-463. https://doi. org/10.17586/2220-8054-2016-7-3-459-463

5. Буи Х. В., Нгуен А. Т. Золь-гель синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства нанокристаллического ортоферрита празеодима. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(2): 196-203. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2021.23/3429

6. Ngo T. P. H., Le T. K. Polyethylene glycol-assisted sol-gel synthesis of magnetic CoFe2O4 powders as photo-fenton catalysts in the presence of oxalic acid. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2018;88: 211-219. https://doi.org/10.1007/s10971-018-4783-y

7. Huynh M. M., Do D. P., Tran T. N., Nguyen H. K. H., Tran 0. H., Luu T. X. T., Le T. K. Synthesis of magnetic Mn2O3/CuFe2O4 catalysts for the aerobic oxidation synthesis of p-hydroxybenzaldehyde. Catalysis Letters. 2018;148: 924-932. https://doi. org/10.1007/s10562-017-2293-0

8. Sivakumar P., Ramesh R., Ramanand A., Pon-nusamy S., Muthamizhchelvan C. Synthesis and characterization of NiFe2O4 nanoparticles and nanorods. Journal of Alloys and Compounds. 2013;563: 6-11. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.02.077

9. Hamid A., Niloofar S., Samane A., Samira G., Mohammad M. G., Ayat M., Nasibeh T. Nanocrystalline

CuFe2xSmxO4: synthesis, characterization and its photocatalytic degradation of methyl orange. Journal of Materials Science: Materials in Electronic. 2016;27: 4689-493. https://doi.org/10.1007/s10854-016-4347-2

10. Kesavan G., Nataraj. N., Chen S. M., Lin L. H. Hydrothermal synthesis of NiFe2O4 nanoparticles as an efficient electrocatalyst for the electrochemical detection of bisphenol A. New Journal of Chemistry. 2020;44: 7698-7707. https://doi.org/10.1039/ D0NJ00608D

11. Douaa B., Muthafar F. A. H., Farah T. M. N. Structural and electrical properties of CuLa Fe2- O4 ferrites. Iraqi Journal of Physics. 2013;11(21): 102-109. Available at: https://www.iasj.net/iasj/article/88008

12. Hosseini S. A. Morphologies and magnetic properties of dysprosium doped copper ferrite by changing the types of chelating agent. Journal of Materials Science: Materials in Electronic. 2017;28: 1086-1091. https://doi.org/10.1007/s10854-016-5632-9

13. Nguyen A. T., Nguyen T. D., Mittova V. O., Berezhnaya M. V., Mittova I. Ya. Phase composition and magnetic properties of Ni1-xCoxFe2O4 nanocrystals with spinel structure, synthesized by Co-precipitation. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2017;8(3): 371-377. https://doi.org/10.17586/2220-8054-2017-8-3-371-377

14. Фам Т. Х. З., Нгуен А. Т. Оптические и магнитные свойства наноматериалов на основе ортоферрита NdFeO3, синтезированных методом совместного осаждения. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(4): 600-606. https:// doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3680

15. Nguyen A. T., Nguyen T. T. L., Bui X. V., Nguyen T. H. D., Lieu D. H., Le T. M. L., Pham V. Optical and magnetic properties of HoFeO3 nanocrystals prepared by a simple co-precipitation method using ethanol. Journal of Alloys and Compounds. 2020;834: 155098. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.155098

16. Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry, 2nd edition. Pearson: Prentice Hall; 2005. 987 p.

17. Vo 0. M., Mittova V. O., Nguyen V. H., Mittova I. Ya., Nguyen A. T. Strontium doping as a means of influencing the characteristics of neodymium orthoferrite nanocrystals synthesized by co-precipitation method. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2021;32: 26944-26954. https:// doi.org/10.1007/s10854-021-07068-x

18. Mehdi R. N., Mohsen B., Ali S. N., Mansoureh R. J. Nanocrystalline Ce-doped copper ferrite: synthesis, characterization, and its photocatalyst application. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2016;26: 11691-11697. https://doi.org/10.1007/ s10854-016-5305-8

19. Elayakumar K., Manikandan A., Dinesh A., Thanrasu K., Kanmani K. R., Thilak R. K., Slimani Y.,

Хоанг Бао Ханг и др. Структура и магнитные свойства нанопорошков CuFe Ho O

Jaganathan S. K., Baykal A. Enhanced magnetic property and antibacterial biomedical activity of Ce3+ doped CuFe2O4 spinel nanoparticles synthesized by sol-gel method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2019;478: 140-147. https://doi. org/10.1016/j.jmmm.2019.01.108

20. Cullity B. D., Graham C. D. Introduction to Magnetic Materials, 2nd ed. Canada: John Wiley & Sons, Inc., Publication; 2009. 568 p.

21. Nguyen A. T., Pham L. T., Mittova I. Ya., Mit-tova V. O., Nguyen T. T. L., Nguyen V. H., Bui X. V. Co-doped NdFeO3 nanoparticles: synthesis, optical and magnetic properties study. Nanomaterials. 2021;11: 937. https://doi.org/10.3390/nano11040937

Информация об авторах

Хоанг Бао Ханг, студент 3-го курса химического факультета, Педагогический университет Хошимина (Хошимин, Вьетнам).

https://orcid.org/0000-0001-9029-1443 hoangbaokhanhhcmue@gmail.com

Миттова Валентина Олеговна, к. б. н., доцент кафедры клинической лабораторной диагностики Воронежского государственного медицинского университета имени Н. Н. Бурденко Министерства здравоохранения Российской Федерации (Воронеж, Российская Федерация).

Ы1р8://оп^.о^0000-0002-9844-8684 vmittova@man.ru

Нгуен Ань Тьен, к. х. н., доцент, заведующий кафедрой неорганической химии, Педагогический университет (Хошимин, Вьетнам).

Ы1р8://оп^.о^0000-0002-4396-0349 йеппа@^тие^и;уп

Фам Тхи Хонг Зуен, магистр х. н., преподаватель Института прикладных технологий, Университет Тху Дау Мот (провинция Биньзыонг, Вьетнам). Ы1р8://оп^.о^0000-0002-7350-0634 duyenpth@tdmu.edu.vn

Поступила в редакцию 10.01.2022; одобрена после рецензирования 28.01.2022; принята к публикации 15.02.2022; опубликована онлайн 25.03.2022.