CC BY
19Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/3076 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 29.09.2020 elSSN 2687-0711
Принята к публикации 15.11.2020 Опубликована онлайн 25.12.2020
УДК 532.135, 537.622, 546.05
Синтез и физико-химические свойства твердых растворов MnAFe3_AO4
© 2020 А. С. Корсакова®, Д. А. Котиковь, Ю. С. ГайдукЬн, В. В. Паньковь
aНаучно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, ул. Ленинградская, 14, Минск 220006, Республика Беларусь
ьБелорусский государственный университет,
просп. Независимости, 4, Минск 220030, Республика Беларусь
Аннотация
Ферримагнитные наночастицы используются в биотехнологии, например, как носители лекарств и биосенсоры, компоненты диагностических наборов, контрастные агенты для магнитно-резонансной томографии, в катализе, в электронике, при изготовлении магнитных жидкостей, магнитореологических суспензий и других областях техники. Применение магнитных наночастиц требует высоких магнитных характеристик, в частности, больших значений величины намагниченности насыщения.
Цель работы - при комнатной температуре получить однофазные магнитные наночастицы твердых растворов MnxFe3xO4, исследовать зависимость изменения их структуры, морфологии и магнитных свойств от степени замещения для поиска диапазона составов с наибольшим значением намагниченности.
Методом соосаждения из водных растворов солей синтезирована серия порошков Mn-замещенного магнетита MnxFe3xO4 (x = 0 - 1.8). С использованием методов магнитного анализа, рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии исследованы его структурные и микроструктурные особенности, магнитные свойства.
Данные рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии подтверждают образование однофазных соединений со структурой кубической шпинели. Максимальный рост намагниченности насыщения по сравнению с незамещенным магнетитом обнаружен для состава Mn0 3Fe2 7O4 (Ms = 68 А-м2-кг! при 300 K и Ms = 85 Ам^кг-1 при 5 K), что связано с изменением катионного распределения в тетраэдрических и октаэдрических пустотах. Предложен способ управления магнитными свойствами магнетита путем частичного замещения ионов железа в структуре магнетита марганцем. Установлена возможность влиять на намагниченность и коэрцитивную силу порошков путем изменения степени замещения, при этом максимальная намагниченность соответствует порошку состава Mn0 3Fe2 7O4. Сравнительно высокие значения удельной намагниченности в сочетании с однородным размером наночастиц, полученных предложенным способом, могут представлять интерес для ряда приложений, в частности, получения магнитореологических жидкостей и формирования магнитоуправляемых капсул с целью адресной доставки лекарств и диагностики заболеваний в биологии и медицине (магнитная резонансная томография). Ключевые слова: твердый раствор, магнитные наночастицы, шпинель, удельная намагниченность. Для цитирования: Корсакова А. С., Котиков Д. А., Гайдук Ю. С., Паньков В. В. Синтез и физико-химические свойства твердых растворов MnxFe3 xO4. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(4): 466-472. DOI: https://doi. org/10.17308/kcmf.2020.22/3076
For citation: Korsakova A. S., Kotsikau D. A., Haiduk Yu. S., Pankov V. V. Synthesis and physicochemical properties of MnxFe3 xO4 solid solutions. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2020;22(4): 466-472. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/3076
И Гайдук Юлиан Станиславович, e-mail: j_hajduk@bk.ru
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
В последние годы получение наноматериа-лов стало популярной темой многих исследований. Особый интерес представляют магнитные наночастицы (МНЧ) магнетита ^е3О4) и магге-мита (у^е2О3) [1]. Они используются в биотехнологии, например, как носители лекарств и биосенсоры, компоненты диагностических наборов, контрастные агенты для магнитно-резонансной томографии, в катализе, в электронике, при изготовлении магнитных жидкостей, маг-нитореологических суспензий и других областях техники [2, 3]. Известно, что магнитные свойства нанообъектов уступают свойствам объёмных материалов, поэтому их применение требует высоких магнитных характеристик, в частности больших значений величины намагниченности насыщения. Магнетит как раз и является одним из самых лучших наноматериалов для этого. Вместе с тем, существует возможность увеличения намагниченности магнетита за счёт замещения его ионов двухвалентного железа на некоторые ионы переходных металлов. Так, например, ионы двухвалентного марганца обладают магнитным моментом 5цВ и при замещении ионов двухвалентного железа в магнетите магнитный момент твердого раствора может увеличиваться.
В настоящее время существуют разнообразные методы получения наночастиц [1, 4- 9]. Наиболее простым и удобным способом является метод соосаждения, который широко изучен и позволяет проводить синтез в отсутствии нагрева, а также применения инертной атмосферы. Высокая чувствительность метода к различным параметрам (характер осадителя, концентрации реагентов, температура синтеза, рН реакционной среды и т. д.), позволяет варьировать размер и свойства наноматериалов [1]. Кроме того он является экономичным простым и удобным в реализации, обладает большим потенциалом для крупномасштабных производств.
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы при комнатной температуре получить однофазные магнитные наночастицы твердых растворов Мп^е^О^ исследовать зависимость изменения их структуры, морфологии и магнитных свойств от степени замещения для поиска диапазона составов с наибольшим значением намагниченности.
2. Экспериментальная часть
Твердые растворы состава Мп^е^^ (х = 0; 0.3; 0.6; 0.8; 1.0; 1.2; 1.4; 1.8) синтезированы ме-
тодом соосаждения при комнатной температуре из водных растворов неорганических солей соответствующих металлов. Исходные реагенты (MnCl2 4H2O, Fe(NO3)3 9H2O и FeSO4- 7H2O) брали в стехиометрическом соотношении (Fe3+ : Fe2+ = 2 : 1 мол). Для части образцов сте-хиометрическое соотношение катионов Fe3+ и Fe2+ изменили на 5 % относительно суммарного химического количества катионов Fe3+ и Fe2+. В качестве осадителя использовали раствор NaOH, взятый с 10 % избытком по сравнению со стехиометрическим количеством. Избыточное количество NaOH подбирали таким образом, чтобы после сливания растворов значение pH реакционной смеси составляло ~ 11. С целью возможного использования для получения магнитореологической суспензии образец с х = 0.3, обладающий наибольшей удельной намагниченностью насыщения, подвергали термической обработке на воздухе на протяжении 2 ч при 300 °С и последующему вибропомолу (30 мин).
Спектры РФА порошков записывали на дифрактометре ДР0Н-3.0 (Co^-излучение, 1.78897 À) в интервале углов 20 = 6 - 80°. Определение фазового состояния вещества проводилось сравнением индивидуальных характеристик рефлексов (углов дифракции и их интенсивности) со справочными данными магнетита Fe3O4 (JCPDS 88-0315, a = 8.3752 À), и MnFe2O4 (JCPDS 74-2403, a = 8.511 À). Для расчета среднего размера частиц по данным рентгенограмм использовали формулу Шеррера.
Микроструктуру образцов изучали при помощи просвечивающих электронных микроскопов LEO 1420 и HitachiH-800 с ускоряющим напряжением 200 кэВ.
ИК-спектры образцов записывали на спектрометре AVATAR 330 (ThermoNicolet) в области V = 4000-400 см-1. Запись спектров осуществляли методом диффузного отражения с использованием приставки Smart Diffuse Reflectance.
Исследования магнитных характеристик проводилось с помощью Cryogen Free Measurement System Cryogenic Ltd, на котором были записаны петли гистерезиса при 5 и 300 K, B = 8 Тл.
г г ' max
3. Результаты и обсуждение
Шпинельная структура магнетита, легированного марганцем, может быть как кубической так и тетрагональной в зависимости от степени замещения. Незамещенный марганцем магнетит (x = 0) относится к кубической сингонии, в то время как Mn3O4 - к тетрагональной [10].
При переходе от Ре304 к Мп304 изменяется степень обращенности кристаллической структуры: магнетит - обращенная шпинель, тогда как Мп304 - нормальная шпинель [7].
Предполагают [11], что такой структурный переход вызван изменением распределения катионов по пустотам. Для МпхРе3-х04 в общем виде катионное распределение можно представить следующим образом:
(( Fe;+ ) [МпFe2;, Fe2-y ]д 04, (1)
где х - степень замещения в твердом растворе МпхРе3х04 (суммарное количество ионов Мп2+); I - доля ионов Мп2+ в октаэдрических пустотах; у - степень обращенности кристаллической решетки.
Известно, что стехиометрический феррит марганца МпРе204 имеет у = 0.2, где 80 % ионов Мп2+ располагаются в тетраэдрических позициях [11].
Рентгенограммы порошкообразных твердых растворов МпхРе3-х04, представленные на рис. 1, имеют схожий вид и содержат широкие рефлексы. Все синтезированные составы МпхРе3х04 имеют структуру кубической шпинели, что характерно для индивидуального магнетита. На-
личие широких рефлексов дифракционных отражений может быть обусловлено низкой степенью кристалличности структуры. Для МпхРе3х04 с х = 1.0 методика синтеза была изменена (сте-хиометрическое соотношение катионов Fe3+ и Fe2+ изменили на 5 %) во избежание образование фазы а-Ре203 в образцах с высоким содержанием марганца (х > 1.0)
На рентгенограмме образца с х > 1.8 несмотря на малую интенсивность рефлексов, был зафиксирован рефлекс при 20 = 41.2, который, предположительно, соответствует дифракционному отражению для шпинели с индексом (311) максимальной интенсивности. Рентгено-аморфное состояние для этого состава может указывать на сильное искажение кристаллической решетки шпинели из-за большого количества ионов марганца [12], то есть на постепенный структурный переход кубической шпинели. Установлено, что с увеличением степени замещения предсказуемо линейно возрастает как значение параметра элементарной ячейки, так и её объем. Поскольку ионный радиус Мп2+ превышает ионные радиусы как Ре2+, так и Fe3+ вне зависимости от координационного окружения, то введение в кристаллическую решетку ионов
х=1.8
26, градусы
Рис. 1. Спектры РФА порошков МпхРе3-х04 (0 <х < 1.8)
марганца неизбежно приводит к увеличению параметра и объема элементарной кристаллической решетки. По этой же причине рефлексы с соответствующими индексами Миллера смещаются в область меньших углов при увеличении количества марганца в образце.
Рассчитанные значения постоянной решетки порошков с большим содержанием марганца меньше литературных данных. Расхождение в результатах может быть обусловлено тем, что на стадии роста наночастиц в щелочной среде в присутствии кислорода воздуха старение магнетита Fe3O4 до маггемита у^е203 с меньшим значением постоянной решетки (JCPDS 39-1346, а = 8.3515 А) протекает довольно легко [13, 14].
Средний размер кристаллитов с увеличением степени замещения возрастает немонотонно. Такое отличие в размерах может свидетельствовать о разной скорости протекания гидролиза Мп(ОН)2 и Fe(OH)2 и их сильной конкуренции во время образования наночастиц различного состава.
Плотность дислокаций и количество микронапряжений в твердых растворах уменьшается схоже и немонотонно. Известно, что микронапряжения играют ключевую роль в росте кристаллов. Они предотвращают процесс роста кристаллов, тем самым влияют на размер образующихся частиц [15]. Если сравнить кривые изменения размера частиц и микронапряжений, то можно заметить, что они являются зеркальным отражением друг друга.
На рис. 2 представлены ПЭМ-микрофото-графии ряда полученных методом соосажде-ния образцов. Во всех случаях формировались наноразмерные частицы близкой к сферической форме. Средний размер частиц для состава Мп0^е27О4 составил 9 нм, для Мп0^е2204 -
11 нм, для М^е204 - 15 нм. Полученные результаты хорошо согласуются со средними размерами кристаллитов, рассчитанными по рентгенограммам соответствующих образцов. С увеличением содержания марганца в твердом растворе Мп,^е3_,р4 диаметр наночастиц растет. В случае образца, обожженного при 300 °С (рис. 2в), явно наблюдается появление огранки у наночастиц с увеличением их кристалличности при сохранении приблизительно тех же размеров, что и у не обожженных частиц.
Для шпинельных структур характеристические линии ИК-спектров, свидетельствующие о наличии структурных изменений, относятся к колебаниям связей М-О и М-О-Н. Изменение ионного окружения Fe3+ путем введения в кристаллическую решетку магнетита двухзарядных ионов с большими радиусами приводит к искажению симметрии координационного окружения Fe3+ или изменению силовой постоянной связи Fe-O. Поэтому на ИК-спектрах (рис. 3) можно наблюдать расщепление или искажение формы линий характеристических колебаний связи Fe-O. В случае равномерного распределения ионов марганца и железа в кристаллической решетке шпинели, как правило, наблюдается только смещение максимумов полос поглощения характеристических колебаний, а появление дополнительных пиков указывает на присутствие другой фазы.
Данные ИК-спектроскопии, представленные на рис. 3, подтверждают формирование шпи-нельной структуры для всех составов.
Характеристические частоты у1 (~ 560 см-1) и у2 (~ 430 см-1), относящееся к валентным колебаниям Ме-0 в тетраэдрических и октаэдрических пустотах, смешаются в область меньших частот при введении катионов Мп2+. Это обусловлено наличием комбинированных полос колебаний
а б в
Рис. 2. ПЭМ-снимки порошка МпРе3-х04: а) х = 0.3; б) х = 1.0; в) х = 0.3 (отжиг 300 °С, 2 ч)
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
V, см1
Рис. 3. Фрагменты ИК-спектров твердых растворов 300 °С, 2 ч
валентных связей Ре-0 в октаэдрических позициях с ионами Мп2+ в ближайшем координационном окружении: Ре-0-Мп, что приводит к увеличению длины связи (/Мп-0 > /Ре-0) и изменению величины силовой постоянной.
Для образцов с большим содержанием марганца (х > 1.2), а также у образца с х = 0.3 (т/о) обнаружена полоса при 848.57 см-1 низкой интенсивности, характерная для индивидуального оксида а-Ре203, фаза которого для этих образцов не была идентифицирована методом РФА.
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
V, СМ"1
МпхРе3-х04 (0 < х < 1.8), т/о - порошок после отжига
Магнитные свойства наночастиц МпхРе3х04 проанализированы на основе экспериментальных данных об их удельной намагниченности и коэрцитивной силе в диапазоне температур от 5 до 300 К. Отметим, что кривые намагничивания и размагничивания при комнатной температуре практически совпадают, что свидетельствует об отсутствии гистерезиса и коэрцитивной силы, а также указывает на суперпарамагнитное состояние наночастиц (рис. 4а). В тоже время образец Мп0 3Ре2 704 специально обожженный при 300 °С
-0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15
В, Тл В, Тл
а б
Рис. 4. Кривые удельной намагниченности насыщения образца Мп0 3Ре2 704 при 300 К (а) и образца Мп0 3Ре2 704 (обжиг 300 °С, 2 ч) при 300 К (б)
в течение 2 ч имеет коэрцитивную силу ~ 120 Ое (рис. 4б). Таким образом, термообработка приводит к дальнейшему развитию процесса кристаллизации и увеличению константы анизотропии.
Магнитные свойства твердых растворов Мп,^е3_хО4 напрямую связаны с распределением катионов в шпинельной структуре [7]. Это распределение носит смешанный характер, то есть ионы марганца располагаются и в тетра- и в ок-таэдрических пустотах кристаллической решетки. Например, для феррита марганца оно будет
(МП0.8^0,) [МП0,^1.8]°4.
Установлено, что изменение намагниченности насыщения с увеличением содержания марганца в Мп^е3-хО4 носит нелинейный характер. Намагниченность вначале растет с увеличением доли марганца в твердом растворе, достигает максимума для состава Мп0 ^е2 7О4 и снова уменьшается (рис. 5).
Такая зависимость обусловлена тем, что величина магнитного момента для иона Мп2+ (5 цВ) с пятью неспаренными электронами больше, чем аналогичная величина для иона Fe2+ (4 цВ). Поэтому при замещении в октаэдрической подрешетке ионов Fe2+ на Мп2+ должно происходить увеличение намагниченности. При этом намагниченность насыщения будет определяться, главным образом, сверхобменным взаимодействием ионов в А и В подрешетках и описываться формулой:
т.
теор
mB - m
2
где т4 и тв - магнитные моменты катионов находящихся в А- и В-пустотах соответственно.
При дальнейшем увеличении количества ионов марганца в Мп^е3-хО4, к тому же при их окислении до Мп3+, последние начнут активно занимать В-пустоты в кристаллической решетке. И так как Fe3+ = (5 цВ), а Мп3+ = (4 цВ) сверхобменное взаимодействие ионов в А и В подре-шетках ослабнет, что, в свою очередь, приводит к уменьшению величины намагниченности насыщения Мп^е3_хО4.
4. Выводы
Таким образом, в ходе проведенного исследования разработаны условия синтеза, позволяющие получать однофазные наночастицы магнетита, легированного марганцем, при комнатной температуре и атмосферном давлении. Концентрационные пределы, в которых твердые растворы оксидов железа и марганца имеют структуру кубической шпинели лежат в диапазоне 0 < х < 1.8.
Установлено, что изменение намагниченности насыщения с увеличением содержания
Рис. 5. Удельная намагниченность твердых растворов MnFe3-;04 в зависимости от состава
оксида марганца в твердом растворе носит нелинейный характер с максимальным значением намагниченности насыщения (68 А-м2-кг-1 при 300 K и 85 А-м2-кг-1 при 5 K) для состава Mn0 3Fe2 7O4. Минимальный размер частиц (9 нм) характерен для состава Mn0 3Fe2 7O4.
Разработанные частицы перспективны для контрастных агентов в МРТ диагностике и компонентов магнитореологических жидкостей, а также для получения магнитореологических жидкостей и формирования магнитоуправляе-мых капсул с целью адресной доставки лекарств.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Губин C. G., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. Успехи химии. 2005;74(6): 539-574. Режим доступа: https://www. elibrary.ru/item.asp?id=9085819
2. Skumryev V., Stoyanov S., Zhang Y., Hadji-panayis G., Givord D., Nogues J. Beating the superparamagnetic limit with exchange bias. Nature. 2003;423(6943): 850-853. DOI: https://doi. org/10.1038/nature01687
3. Joseph A., Mathew S. Ferrofluids: synthetic srategies, stabilization, physicochemical features, characterization, and applications. ChemPlusChem. 2014;79(10): 1382-1420. DOI: https://doi.org/10.1002/ cplu.201402202
4. Mathew D. S., Juang R.-S. An overview of the structure and magnetism of spinel ferrite nanoparticles and their synthesis in microemulsions. Chemical Engineering Journal. 2007:129(1-3): 51-65. DOI: https://doi.org/10.10Wj.cej.2006.ll.001
5. Rewatkar K. G. Magnetic nanoparticles: synthesis and properties. Solid State Phenomena. 2016:241: 177-201. DOI: https://doi.org/10.4028/ www.scientific.net/ssp.241.177
6. Tartaj P., Morales M. P., Veintemillas-Verda-guer S., Gonzalez-Carre'no T., Serna C. J. The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine. Journal of Physics D: Applied Physics. 2003:36(13): 182-197. DOI: https://doi. org/10.1088/0022-3727/36/13/202
7. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 558 с.
8. Справочник химика: В 6 т. 2-е изд. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника/ [Гл. ред. Б. П. Никольский]. М. - Л.: Госхимиздат; 1963. Т. 1. 1071 с.
9.. Журавлев Г. И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия; 1970. с. 192.
10. Mason B. Mineralogical aspects of the system FeO-Fe2O3-MnO-Mn2O3. Geologiska Foreningen i Stockholm Forhandlingar. 1943;65(2): 97-180. DOI: https://doi.org/10.1080/11035894309447142
11. Guillemet-Fritsch S., Navrotsky A., Tailha-des Ph., Coradin H., Wang M. Thermochemistry of iron manganese oxide spinels. Journal of Solid State Chemistry. 2005;178(1):106-113. DOI: https://doi. org/10.1016/j.jssc.2004.10.031
12. Ortega D. Structure and magnetism in magnetic nanoparticles. In: Magnetic Nanoparticles: From Fabrication to Clinical Applications. Boca Raton: CRC Press; 2012. p. 3-72. DOI: https://doi.org/10.1201/ b11760-3
13. Kodama T., Ookubo M., Miura S., Kitayama Y. Synthesis and characterization of ultrafine Mn(II)-
bearing ferrite of type MnxFe3-xO4 by coprecipitation. Materials Research Bulletin. 1996:31(12): 1501-1512. DOI: https://doi.org/10.1016/s0025-5408(96)00146-8
14. Al-Rashdi K. S., Widatallah H., Al Ma'Mari F., Cespedes O., Elzain M., Al-Rawas A., Gismelseed A., Yousif A. Structural and mossbauer studies of nanocrystalline Mn2+ doped Fe3O4 particles. Hyperfine Interact. 2018:239(1): 1-11. DOI: https://doi. org/10.1007/s10751-017-1476-9
15. Modaresi N., Afzalzadeh R., Aslibeiki B., Kameli P. Competition between the Impact of cation distribution and crystallite size on properties of MnxFe3-xO4 nanoparticles synthesized at room temperature. Ceramics International. 2017:43(17): 15381-15391. DOI: https://doi.org/10.1016/)'. ceramint.2017.08.079
Информация об авторах
Корсакова Алина Сергеевна, стажёр, м. н. с., Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Минск, Республика Беларусь; e-mail: korsakova@bsu.by. ORCID iD: https://orcid.org/0000-
0001-8898-4726.
Котиков Дмитрий Анатольевич, к. х. н., доцент, доцент Белорусского государственного университета, Минск, Республика Беларусь; e-mail: kot-sikau@bsu.by. ORCID iD: https://orcid.org/0000-
0002-3318-7620.
Гайдук Юлиан Станиславович, н. с., Белорусский государственный университет, Минск, Республика Беларусь; e-mail: j_hajduk@bk.ru. ORCID iD: https:// orcid.org/0000-0003-2737-0434.
Паньков Владимир Васильевич, д. х. н., профессор, заведующий кафедрой физической химии Белорусского государственного университета, Минск, Республика Беларусь; e-mail: pankov@bsu. by. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0001-5478-0194.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
