CC BY
64
УДК 661.183.12
СТРУКТУРА И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОСФАТА ОЛОВА (IV)
л л л о
Л.М. Димова1, Е.А. Даткова1, Г.В. Ратовский1, Л.М. Сергиенко2, Л.Н. Белоногова1, К.А.Назарова1
Иркутский государственный университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, dimova@chem.isu.ru. 2Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Данная работа посвящена синтезу и изучению модифицированных сорбентов, на основе фосфата олова (IV). Изучено влияние солей ацетата меди (II) и хрома (III) в качестве модификаторов на структуру и сорбционную способность неорганических ионитов. Полученные образцы изучены комплексом физико-химических методов. Представлены данные по ионообменной способности полученных сорбентов на щелочные и переходные металлы. Ил. 5. Табл. 3. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: синтез; неорганические сорбенты; фосфат олова; модификация.
STRUCTURE AND ION EXCHANGE PROPERTIES OF MODIFIED TIN (IV) PHOSPHATE
L.M. Dimova1, E.A. Datkova1, G.V. Ratovskiy1, L.M. Sergeenko2, L.N. Belonogova1, K.A. Nazarova1
Irkutsk State University,
126, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, dimova@chem.isu.ru.
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
This work is devoted to the synthesis and study of modified sorbents on the basis of tin (IV) phosphate. The effect of copper acetate (II) and chromium acetate (III), as modifiers, on the structure and absorption capability of inorganic ion exchangers was studied. Samples of sorbents are investigated via complex physical and chemical methods. The sorbents ion-exchange capacity for the alkaline and transition metals is given. 5 figures. 3 tables. 7 sources.
Keywords: synthesis; inorganic sorbents; phosphate, tin modification.
ВВЕДЕНИЕ
Поиск и исследование новых материалов с необычными свойствами - актуальная задача. Одним из таких объектов стали интерка-ляционные соединения, интенсивное исследование которых началось в семидесятые годы. Ин-теркаляты представляют собой фазы внедрения на основе неорганических соединений со слоистой структурой. В межслоевые промежутки материалов данного типа возможно внедрение ионов металлов, а также различных органических и неорганических молекул. Данный процесс всегда сопровождается существенными изменениями структуры и свойств соединений, а также изменением окрашенности по сравнению с исходным кристаллическим веществом. К таким соединениям относятся неорганические ионооб-менники, модифицированные разными добавками. Поиск и введение модифицирующих добавок обусловливает необходимость в разработке новых технологий получения особо чистых веществ и способов повышения глубины их очистки.
Избирательность сорбции в сочетании с высокой химической, термической и радиационной стойкостью определяет возможность использования неорганических ионообменников при разработке технологий получения высокочистых веществ, извлечении и концентрировании различных элементов из сложных систем, переработки ядерного топлива и обеспечивает увеличение выхода готового продукта, исключая ряд трудоемких операций, упрощая технологическую схему и снижая энергозатраты. С использованием неорганических ионитов возможно решение ряда экологических проблем.
Необходимыми свойствами для получения особо чистых веществ, удовлетворяющих требованиям для выращивания монокристаллов, обладает гидрофосфат олова (IV) [1-5]. При этом
улучшение сорбционных свойств, селективности и избирательности по отношению к щелочным и переходным элементам может быть достигнуто путем модификации гидрофосфатов олова (IV) неорганическими соединениями [6,7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы сорбентов модифицированного гидрофосфата олова (IV) синтезировали двумя методами: прямого и высокотемпературного осаждения. В качестве модификатора использовали соли ацетатов меди и хрома. Условия синтеза представлены в табл.1.
Образцы 1-5 и 10-14 получали методом высокотемпературного осаждения из хлорида олова (IV) с 12 М фосфорной кислотой, соотношение фосфор : олово = 10 : 1. Образцы 6-9 получены методом прямого осаждения из хлорида олова (IV) с 10 М фосфорной кислотой, соотношение фосфор : олово = 1:3. Образцы 1-9 модифицированы ацетатом меди, а образцы 10-17 - ацетатом хрома. Количество модификатора варьировалось от 0,01 до 50 моль. Изучение ионообменных свойств модифицированного гидрофосфата олова (IV) проводили в статических условиях. Содержание металла определяли на спектрофотометре «Спектр 5». Для потенциометрического титрования использовали иономер И-410.
Рентгеноструктурный анализ сорбентов проводили методом порошковой рентгенометрии на приборе «Дрон-3» с использованием рентгеновского излучения C0ka.
Термограммы образцов получали на синхронном термическом анализаторе «STA-449 Jupiter» с квадрупольным масс-спектрометром «QMS-403C-Aiolus». Образцы исследовали в инертной среде - аргон, в интервале температур от 20 до 900 оС. Скорость нагрева составила
Таблица 1
Условия синтеза сорбентов__
№ сорбента Способ осаждения Время осаждения,ч Соотношение Sn : P : модификатор рн осаждения
Исходное В сорбе нте
1 Высокотемпер. 48 1 : 10 : 0,25 1 3,0 : 0,25 1,0
2 Высокотемпер. 48 1 : 10 : 0,5 1 : 2,0 : 0,5 1,0
3 Высокотемпер. 48 1 : 10 : 1 1 2,0 : 0,64 1,0
4 Высокотемпер. 48 1 : 10 : 10 1 2,5 1,02 1,0
5 Высокотемпер. 48 1 : 10 : 40 1 2,1 1,15 1,0
6 Прямое 6 1 : 3 : 0,25 1 1,4 : 0,21 1,5
7 Прямое 6 1 : 3 : 0,5 1 1,4 0,34 1,5
8 Прямое 6 1 : 3 : 1 1 1,5 0,53 1,5
9 Прямое 6 1 : 3 : 10 1 2,0 0,34 1,5
10 Высокотемпер. 48 1 : 10 : 0,01 1 2,4 0,01 1,0
11 Высокотемпер. 48 1 :10:0,5 1 2,3 : 0,46 1,0
12 Высокотемпер. 48 1:10 : 1 1 :2,3:1 1,0
13 Высокотемпер. 48 1: 10: 10 1:2,8 :1,58 1,0
14 Высокотемпер. 48 1: 10: 50 1:2,9:1,6 1,0
15 Прямое 6 1: 3 : 0,25 1:1,5:0,02 1,5
16 Прямое 6 1 : 3 :0,5 1:1,5:0,04 1,5
17 Прямое 6 1 : 3 : 1 1:1,3:0,09 1,5
10 град/мин.
ИК-спектры снимали в KBr на Фурье-спектрометре Фирмы «Инфралюм ФТ-801».
Электронно-микроскопические снимки образцов регистрировали на сканирующем микроскопе LEO 1430VP. Максимальное разрешение составляет 20-30 ^m.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследование полученных сорбентов позволило выявить закономерные изменения их свойств в зависимости от метода синтеза. Так, в образцах периодически изменяются термогравиметрические (температуры эффектов дегидратации, содержание гидратной воды и т.п.), рентгенографические характеристики, отражающие структуру материала, изотермы сорбции имеют волнообразный колебательный характер и т.д.
Весьма необычными свойствами обладают некоторые модифицированные образцы фосфата олова (IV), например, окрашенностью. Практически для всех окрашенных образцов модифицированного фосфата олова (IV) цветность изменятся от белого или полупрозрачного до очень насыщенного цвета в зависимости от модификатора.
Структура и ионообменные свойства неорганических сорбентов, в том числе фосфата олова (IV), в значительной степени зависят от методических тонкостей их синтеза и модификатора.
В ИК-спектрах не модифицированного фосфата олова Sn(HPO4)2 H2O наблюдаются полосы 510 и 615 см-1, относящиеся к деформационным колебаниям искаженного тетраэдра аниона [O3PO']3-, а также полосы, вызванные симметричными (950, 965 см-1) и антисимметричными (1030, 1080, 1100 см-1) валентными колебаниями искаженного тетраэдра аниона [O3PO']3-. Расщепление полос вызвано нарушением симметрии идеального тетраэдра аниона [PO4]3- в кристалле под действием окружающих катионов. Валентные и деформационные колебания гид-роксильной группы, связанной с фосфором [v (ОН)] проявляются в спектре широкой полосой в
области 2500-3300 см-1 и полосами 1240,
-1
1300 см- соответственно. Полосы 3480,
-1
3560 см-1 относятся к симметричным и антисим-
метричным колебаниям молекул воды, координированным относительно катиона олова, а их деформационные колебания приводят к появлению полосы 1625 см-1. При введении в кристалл фосфата олова, ацетатов Си(11) и Сг (III), происходит значительное нарушение структуры кристалла, изменение окружения аниона [03Р0']3-(рис. 1-3).
В кристаллических образцах модифицированных сорбентов при увеличении соотношения Сг : Р в ряду значений 0,20; 0,43; 0,56 происходит последовательное уменьшение относительной интенсивности полосы 3000 см-1 в 1,0; 1,6; 4,5 раза. Полоса 3000 см-1 обусловлена колебаниями протонизированного атома водорода, образующего водородную связь с атомами кислорода фосфат-иона.
Следовательно, основным механизмом внедрения модифицирующего атома хрома в кристаллическую решетку фосфата олова является замещение протонизированного атома водорода ионом хрома. В ИК-спектрах обсуждаемых образцов отсутствуют полосы, относящиеся к колебаниям ацетат- иона. Очевидно, ионы водорода с ацетат-ионами образуют уксусную кислоту, переходящую в раствор.
В аморфных образцах фосфата олова, модифицированных ацетатом хрома, по мере роста соотношения Сг : Р (приблизительно в два раза) относительная интенсивность обсуждаемой полосы также падает в два раза (табл. 2).
В кристаллических образцах сорбентов, модифицированных ацетатом меди, при увеличении исходного соотношения Си : Р в ряду значений 0,14; 0,36; 0,40; 0,43 не происходит падения относительной интенсивности ИК-полосы 3000 см-1, обусловленной колебаниями протони-зированного атома водорода, образующего водородную связь с атомами кислорода фосфат-аниона (табл. 3). При этом в спектре присутствуют полосы 1450 см-1 и 1680 см-1, которые относятся к колебаниям ацетат-аниона. Следовательно, при этих соотношениях основной формой внедренного модификатора является Си(ас)2. При исходном соотношении Си : Р, равном 4 : 1, в спектре наблюдается значительное
уменьшение относительной интенсивности по--1 -1 -1 лосы 3000 см- , а полосы 1450 см- и 1680 см-
отсутствуют.
Таблица2
Состав модифицированных ацетатом хрома (III) сорбентов и относительная интенсивность полосы _поглощения 3000 см1_
№ Модификатор Соотношение Р : Sn ^отн Sn : мод ошение ификатор Мод. : Р в сорбенте I(A1:A2) I/I0
Исходное В сорбенте Исходное В сорбенте
10 Cr 10 2,4 1:0,01 1:0,01 0 0,290 1
11 Cr 10 2,3 1:0,5 1:0,46 0,2 0,291 1
12 Cr 10 2,3 1:1 1:1 0,43 0,184 0,63
13 Cr 10 2,8 1:10 1:1,58 0,56 0,071 0,24
14 Cr 10 2,9 1:50 1:1,6 0,55 0,064 0,22
ЛЯПА V! '1 1 11 > I :! . о :Ч ■ * I. J - [J .у ZlhJI.I |S[>IJ J«l>l.l i IZOJ J l.l|hj Mft frtm W
Рис. 1. ИК-спектры образцов 10-14 (кристаллический фосфат олова (IV), модифицированный ацетатом
хрома (III) разной концентрации)
(III) разной концентрации)
заф яи "и яп ял лив ¡пз пял ига пш тшвв ш пп пвппв n—
Рис. 3. ИК-спектры образцов 1-5 (кристаллический фосфат олова (IV), модифицированный ацетатом
меди (II) разной концентрации)
Таким образом, при модификации фосфатов ацетатом меди возможны два механизма внедрения:
- вхождения ионов меди и ацетат ионов в кристаллическую решетку;
- замещение протонизированного атома водорода ионом меди.
Вклад данных механизмов зависит от исходного соотношения Си : Р.
Для определения структуры и состава полученных образцов фосфата олова (IV) был использован рентгеноструктурный анализ. Идентификацию всех рентгенограмм проводили по картотеке ивРОБ.
Данные рентгенофазового анализа образцов свидетельствует о том, что иониты, полученные методом высокотемпературного осаждения, являются кристаллическими фосфатами олова (IV), а образцы, полученные методом прямого осаждения, рентгеноаморфными, что согласуется с результатами ИК-спектроскопии. При сравнении с литературными данными образцы соответствуют гидрофосфату олова (IV) -8п(НР04)2-Н20, относящемуся к моноклинной сингонии с параметрами решетки: а = 8,20 А; в = 5,02 А; с = 16,74 А; р = 110,20°.
Исследование образцов фосфата олова (IV), модифицированного ацетатом меди (II) методом рентгеноструктурного анализа, показало, что образцы 6-9, полученные методом прямого осаждения, являются рентгеноаморфными. Образцы 1-4, полученные методом высокотемпературного осаждения, являются кристаллическими фосфатами олова (IV) состава Бп(НРО4)2 • Н20. Они имеют слоистую структуру и относятся к моноклинной сингонии с кажущимися размерами частиц Ь002 (А) для образцов 1, 2 и 3, соответственно, 35,0, 16,0 и 9,6, а также Ь204 (А) - 29,0, 18,0 и 13,9. С увеличением концентрации модификатора наблюдается уменьшение блоков когерентного рассеяния, сорбент становится дисперсным.
По данным рентгеноструктурного анализа можно сказать, что образец 5, полученный методом высокотемпературного кипячения и в который введен в качестве модификатора Си(СН3СОО)2 в мольном соотношении Бп : модификатор, равном 1 : 40 моль, является рентге-ноаморфным. При этом наблюдается появление
новой фазы - основной соли меди (CuOHCuPO4). Так, с увеличением концентрации модификатора, происходит укрупнение частиц за счет того, что свободные поры сорбента занимает модификатор, делая его структуру близкой к аморфной.
Особенности структуры ионитов проявляются также и в результатах термогравиметрического исследования.
Общий вид полученных термограмм модифицированных образцов, полученных методом прямого осаждения и высокотемпературного кипячения, аналогичен.
Результатам термогравиметрического анализа сорбентов показали, что в интервале температур 60-260 оС уходит адсорбированная и кристаллизационная вода, а также органические компоненты соли, при 260-520 оС конституционная вода, дальше - фосфатные группы. При увеличении концентрации модификатора происходит уменьшение количества эффектов.
Морфология поверхности сорбентов (на примере образцов 5, 12) охарактеризована данными электронной микроскопии (рис. 4, 5).
На показатели сорбции большое влияние оказывает продолжительность контактирования с раствором, кислотность исходных растворов и отношение твердой фазы к жидкой (Т:Ж).
Из полученных данных следует, что с увеличением времени контактирования коэффициенты распределения ионов калия вначале возрастают, а затем стабилизируются и для достижения равновесного состояния достаточна продолжительность контакта 6 ч. Также определены оптимальные условия сорбции рН = 5 и соотношение твердой фазы к жидкой, равное 1:100.
Ряды селективности для щелочных и пере ходных металлов соответственно : Rb+ > K+ > Na+
> Li+ и Fe2+ > Mn2+ > Pb2+ > Co2+ = Cd2+ > Ni2+ > Cu2+
> Zn2 - для образцов, модифицированных ацетатом меди, Rb+ > K + > Li + > Na + и Cu2+ > Mn2+ = Pb2+ > > Cd2+ = Fe2+ > Ni2+ >Zn2+ - для образцов, модифицированных ацетатом хрома.
Уравнение ионного обмена можно представить следующим образом:
Sn(HPO4)2 -H2O + MeCl ^ Sn(MePO4)2 -H2O + 2 HCl
Модифицированные ацетатом меди образ-
Таблица3
Состав модифицированных ацетатом меди (II) сорбентов и относительная интенсивность полосы _поглощения 3000 см1_
№ Модификатор Соотношение Р : Sn Ооот Sn : мо ношение дификатор Мод : Р в сорбенте I(A1: A2) I/I0
Исходное В сорбенте Исходное В сорбенте
4 Cu 10 2,2 1:0,25 1:0,01 0 0,200 1
5 Cu 10 2,7 1:0,5 1:0,37 0,14 0,224 1,12
6 Cu 10 1,8 1:1 1:0,64 0,36 0,244 1,22
7 Cu 10 2,4 1:10 1:1,02 0,43 0,293 1,47
8 Cu 10 2,7 1:40 1:1,15 0,43 0,098 0,49
вт^гу №
г - «Лщ^ //X щ
ТМ3000 0248
2011/05/16
Н Р8.5 х5.0к 20 ит
Рис. 4. Электронно-микроскопический снимок образца 5
■ИМ —
ТМ3000_0250 2011/05/16 Н 08.4 хЗ.Ок 30 ит
Рис. 5. Электронно-микроскопический снимок образца 12
цы проявляют селективность по отношению к ионам □+, а также ионообменные свойства по отношению к ионам Рв2+ (процент сорбции 90%). Тогда как модифицированные ацетатом хрома сорбционные способности проявляют селективность к ионам и + и Си2+ (процент сорбции 40% и 90% соответственно).
Модифицированный фосфат олова (IV) сорбирует ионы щелочных и переходных металлов лучше, чем немодифицированные образцы. Так, коэффициенты распределения ионов калия на модифицированных ацетатами хрома и меди образцах в среднем выше на 40%, чем на немо-
дифицированных, ионов рубидия - на 50%, ионов железа (2+) - на 80%, ионов кобальта - на 65%, ионов меди - на 60%. Введение модификатора нарушает упорядоченность кристаллической структуры, вследствие чего сорбция на модифицированных образцах гораздо выше.
Оценены параметры кинетики, на основании их построены кинетические кривые. На них имеются два прямолинейных участка: первому участку соответствует пленочная или внешняя диффузия, она протекает на поверхности гранул. Это быстрая стадия. Второму участку соответствует гелиевая или внутренняя диффузия
внутрь сорбента. Это медленная стадия, определяющая скорость обменных процессов.
ВЫВОДЫ
1. Осуществлен синтез фосфата олова (IV) и его модификация ацетатами меди и хрома.
2. Определены оптимальные условия синтеза и сорбции.
3. Исследована структура синтезированных
1. Термодинамика обмена ионов щелочных металлов на аморфном фосфате олова / Г.И. Смирнов [и др.] // Журнал прикладной химии. 1989. № 10. С. 22022208.
2. Петрова М.А., Мальшиков А.Е., Микиртичева Г.А. Термическое поведение дифосфата олова БП2Р2О7 // Неорганическая химия. 2001. Т. 46. №1.
3. Димова Л.М., Даткова Е.А. Современные неорганические материалы: учеб. пособие . Иркутск: Изд-во ИГУ, 2012. 157 с.
4. Дягтерева А.Б., Коршунов И.А., Черноруков И.Г. Синтез ионообменника на основе фосфата циркония в растворах азотной кислоты // Изв / АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1974. Т.10. С. 19081910.
образцов физико-химическими методами. Показано, что при введении модификатора структура сорбентов изменяется, сорбционная способность увеличивается.
4. Проведенные исследования могут служить основой для разработки методики по очистки сточных вод, для разделения близких по свойствам элементов, по их концентрированию.
ЖИЙ СПИСОК
5. Димова Л.М., Смирнов Г.И. Фосфаты металлов - ионообменники при глубокой очистке солей: учеб.- метод. пособие. Иркутск: Изд-во ИГУ, 2009. 96 с.
6. Ананьева Н.Н., Димова Л.М. Синтез и изучение свойств модифицированного фосфата олова (IV) // Вестник Иркутского университета: материалы ежегодной науч.-теоретичяеской. конф. молодых ученых. Иркутск, 2000. С. 210-211.
7. Синтез и свойства сферически гранулированного фосфата титана, модифицированного гексациа-ноферратом(И) железа(Ш) / В.К. Марданенко [и др.]. // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77, Вып. 6. С. 909913.
Поступило в редакцию 23 мая 2013 г.
