CC BY
78
УДК 676.08
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАКРИЛАМИДНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЛИГНОСУЛЬФАНАТНЫХ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ ЛЕСОХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
А.В. Богданов1, О.Л. Качор2, М.В. Ставицкая3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
С применением ИК-спектроскопии раскрыт механизм модификации акриламидных флокулянтов 1,2-изопропиленгликолем, заключающийся в разрушении димеров амидных групп полимеров с образованием водородных связей с 1,2-изопропиленгликолем, что способствует «развертыванию» и образованию полимерных цепей, связанных через пропиленгликолевые «мостики» с увеличением молекулярной массы его флоккулирующей способности. Модифицированные флокулянты, применяемые для интенсификации технологии обезвреживания сточных вод Байкальского ЦБК, вызывают увеличение эффективности использования замкнутой системы водопользования, что является экономически эффективным мероприятием. Ил. 4. Табл. 2. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: флокулянт; ЦБК; обезвреживание; модификация.
USING MODIFIED POLYACRYLAMIDE FLOCCULANTS FOR THE INTENSIFICATION OF NEUTRALIZATION TECHNOLOGY FOR LIGNOSULFONATE SEWAGE FROM THE ENTERPRISES OF WOOD-CHEMICAL INDUSTRY A.V. Bogdanov, O.L. Kachor, M.V. Stavitskaya
National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
Using IR-spectroscopy enabled to reveal the modification mechanism of acrylamide flocculants with 1,2-isopropylene glycol, which consists in the destruction of polymer amide groups dimers with the formation of hydrogen bonds with 1,2-isopropylene glycol. The last contributes to the "deployment" and formation of polymer chains connected by propylene glycol "bridges" with the increase of molecular mass of its ability to flocculate. Modified flocculants used for the intensification of neutralization technology for the Baikal Pulp and Paper Mill sewage cause the increase in the efficiency of using a closed water utilization scheme that is a cost-effective measure. 4 figures. 2 tables. 3 sources.
Key words: flocculant; pulp and paper mill (PPM); neutralization; modification.
В поручении первого заместителя председателя Правительства РФ И.И. Шувалова от 17 ноября 2011 года № ИШ-П9-8104 о представлении предложений по модернизации и перепрофилированию ОАО «Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат» (ОАО «БЦБК») говорится о необходимости внедрения экологически чистых технологий.
В настоящее время технология обезвреживания сточных вод на ОАО «БЦБК» включает цикл химической очистки с использованием коагулянта - сернокислого алюминия и анионного флокулянта МадпоАок и-27, стадию флотации образующегося осадка с использованием неионогенного флокулянта МадпоАок-786 и центрифугирование флотошлама с использованием катионного флокулянта Zetag-64 производства фирмы «вИза».
Применение в качестве коагулянта минеральной соли сернокислого алюминия приводит к накоплению в очищенных водах непрореагированных ионов алюминия и сульфат-ионов, что ведёт к увеличению минерализации оборотных вод, износу оборудования, увеличению забора свежей воды, нарушению технологического режима производства и, как следствие, ухудшению качества выпускаемой продукции. Для уменьшения содержания в оборотных водах сульфат-ионов и ионов алюминия необходимо сократить дозу коагулянта сернокислого алюминия без снижения качественных показателей работы очистных сооружений. Для этого необходимо повысить флоккулирующую способность используемых флокулянтов, т. е увеличить их молекулярную массу. Эта цель достигается путём применения различных органических [1] и
1Богданов Андрей Викторович, доктор технических наук, профессор кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии, тел.: (3952) 405376, e-mail: bogdanov@istu.edu
Bogdanov Andrei, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Mineral Processing and Environmental Engineering, t2el.: (3952) 405376, e-mail: bogdanov@istu.edu
2Качор Ольга Леонидовна, ассистент кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии, тел.: (3952) 405376, e-mail: oll_ka@bk.ru
Kachor Olga, Assistant Professor of the Department of Mineral Processing and Environmental Engineering, tel.: (3952) 405376, e-mail: oll_ka@bk.ru
3Ставицкая Маргарита Вячеславовна, инженер, тел.: 89086526652, e-mail: stavmargo@mail.ru Stavitskaya Margarita, Engineer, tel.: 89086526652, e-mail: stavmargo@mail.ru
неорганических [2] соединений-модификаторов. Увеличение молекулярной массы модифицированного флокулянта в 1,3-2,2 раза обусловлено как превращением глобулярной формы макромолекул в фибриллярную, так и увеличением макромолекул при взаимовоздействии полимерных цепей флокулянта и модификатора, приводящим к их сшивке за счёт образования водородных связей. В итоге образуются прочные блочные сетчатые молекулярные структуры с повышенной молекулярной массой - флокулянт-модификатор. Для флокулянтов различной ионной природы наиболее универсальным модификатором является пропиленгликоль (1,2-диокси-2-метилэтан) [3].
Модификацию исследуемых флокулянтов проводили при температуре 40°С перемешиванием 0,05%-го раствора флокулянта с 0,1%-м раствором модификатора в соотношении 1:0,2 в течение 20 мин при 30 об/мин с последующим набуханием раствора на протяжении 3-х часов.
Качественную характеристику флоккулирующего эффекта флокулянтов оценивали по относительному безразмерному параметру О, характеризующему протяжённость области дестабилизации сточных вод:
о = 1-к°/к,
где К0 и К - константы скорости седиментации шлам-
лигнина в присутствии немодифицированного и модифицированного флокулянтов соответственно, с'1 и показателю цветности осветлённого слоя Охкш°.
Для количественной оценки эффективности действия флокулянтов использовали величину флоккулирующей активности Я и толщину уплотнённого слоя осадка Н, см3:
л = (1-к0/к)л/с = и/с,
где С - концентрация флокулянта, %.
Полученные результаты приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1 и рис. 1, модификация исследуемых флокулянтов пропилен-гликолем приводит к существенному увеличению их флоккулирующей способности по всем качественным и количественным характеристикам. Лучшие достигнутые показатели катионного флокулянта Zetag-64 обусловлены его более эффективной природой действия по отношению к коллоидным частицам шлам-лигнина, обладающим отрицательным дзетта-потенциалом.
Изучение механизма взаимодействия флокулянта с пропиленгликолем проводилось методом ИК-спектроскопии (рис. 2, 3). Модификация проводилась в среде хлороформа и в водной среде. Исследуемые образцы выделялись из раствора в виде плёнок после тщательного испарения растворителя. Наиболее существенные изменения спектральных характеристик
Таблица 1
Сравнительная характеристика пробного коагулирования модельных сточных вод
ОАО «БЦБК» модифицированным и немодифицированным флокулянтами*_
Показатель МадпоАок И-27 МадпоПок-560 2е1ад-64
модиф. немодиф. модиф. немодиф. модиф. немодиф.
О 0,31 20 0,28 0,18 0,76 0,29
1,25 0,82 1,12 0,94 2,1 1,14
Г 0 ^хкш 50 100 75 120 30 85
Н,см* 60 80 45 65 30 50
* Модельные сточные воды цветностью 400° ХКШ готовились из высаженного сульфатного лигнина сточных вод варочного цеха ОАО «БЦБК» с цветностью 1800° ХКШ.
300 250 200
в
е 150
О. ОС
100 -
50 -0
2 3 4
Доза>мг/л
Рис. 1. Влияние дозы модифицированного (кривая 1) и немодифицированного (кривая 2) флокулянтов <Мд-1 на
скорость флокуляции шлам-лигнина
флокулянта при модификации были отмечены в области 1500-1700 см-1, где имеются ИК-полосы, относящиеся к колебаниям амидной группы.
Наиболее чёткие изменения спектральных характеристик отмечены в плёнках, выделенных из растворов в хлороформе (см. рис. 2). В ИК-спектрах флокулянта зарегистрированы полосы 1630 см-1 (полоса амид-1) и 1570 см-1 (полоса амид-11). Положение этих полос свидетельствует об образовании в полимере димеров амидных групп (¡1- полимерная цепь):
Я-С
, К-Н оч
х V
^О^Н-Тч^
с-я.
н
Водородная связь такого типа приводит к понижению частоты колебаний, сосредоточенных преимущественно на карбонильной группе, до 1630 см-1 и к понижению частоты колебаний, включающих изменение
С=О-связи и деформационные колебания МИ2-группы до 1570 см-1. Для растворов амидов, разбавленных в хлороформе и других растворителях, в которых исключается образование димеров, эти полосы наблюдаются в диапазонах 1675-1690 и 1590-1630 см-1 соответственно.
В ИК-спектре флокулянта, модифицированного пропиленгликолем, частота полос амид-1 и амид-11 повышается до 1670 и 1620 см-1 соответственно. Этот факт свидетельствует, что при образовании водородных связей с пропиленгликолем происходит разрушение димеров амидных групп. Поскольку амидные группы, образующие димеры, могут принадлежать одной или разным полимерным цепям, то их разрушение способствует «развертыванию» и образованию полимерных цепей, связанных пропиленгликолевыми «мостиками», что приводит к увеличению молекулярной массы флокулянта, и, как следствие, к увеличению его флоккулирующих способностей.
Так как процессы модификации флокулянтов происходят в водной среде, были изучены ИК-спектры плёнок, выделенных из водных растворов. При выделении плёнок из водных растворов трудно добиться полного удаления молекул воды, поскольку они образуют водородные связи с амидными группами и могут оставаться в полимере (см. рис. 3).
В ИК-спектре флокулянта в области 1500-1700 см-1 обнаруживается три полосы 1560, 1620 и 1670 см-1. Наличие полос 1560 и 1620 см-1 свидетельствует об образовании димеров амидных групп, а появление полосы 1670 см-1 указывает на частичное разрушение димеров при образовании водородных связей с молекулами воды.
В ИК-спектре флокулянта, модифицированного пропиленгликолем, исчезают полосы 1630 и 1560 см-1, относящиеся к димерам амидных групп, и остаётся только полоса 1670 см-1, что указывает на полное исчезновение димерных форм. Это подтверждается отсутствием в ИК-спектре модифицированного флокулянта ИК-полосы 3200 см-1, относящейся к валентным колебаниям N-H-связей в димерных формах. Присутствие пропиленгликоля в модифицированном флоку-лянте подтверждается появлением ИК-полос 1230, 1290, 1370 см-1, которые отсутствуют в спектре флокулянта.
Таким образом, увеличение флоккулирующей способности модифицироанных флокулянтов может происходить за счёт проявления трёх механизмов :
1) молекулы пропиленгликоля связывают полимерные цепи флокулянта, образуя ячеистую структуру
- полимерную сетку с увеличенной молекулярной массой флокулянта в 2-3 раза;
2) из-за симметричности структуры димера-флокулянта его дипольный момент близок к нулю. При разрушении димера становится возможным диполь-дипольное взаимодействие амидной группы с полярной группировкой, образующейся на поверхности активных центров извлекаемых примесей;
3) разрушение димеров способствует образованию водородных связей между амидной группировкой и гидроксидом алюминия, а также химическому соединению активных центров поверхности коллоидных частиц.
В табл. 2 и на рис. 4 приведены результаты исследований применения различных флокулянтов для интенсификации используемых технологических процессов обезвреживания сточных вод ОАО «БЦБК».
Применение модифицированных флокулянтов на стадии химической очистки (седиментации) (см. табл. 2) позволяет значительно улучшить её качественные и количественные показатели, а при их равных значениях (рис. 4, точки А и В) - сократить дозу коагулянта в 1,5 раза, что приведёт к снижению содержания сульфат-ионов и ионов алюминия в очищенной воде до 130 и 0,03 мг/дм3 соответственно. Применение модифицированных флокулянтов при флотоуплотнении и центрифугировании осадка химической очистки сточных вод (см. табл. 2) позволяет улучшить их качественные и количественные показатели, а при их равных значениях - сократить общую дозу флокулянта в 1,6 раза.
Таким образом, применение модифицированных флокулянтов для интенсификации технологии обезвреживания сточных вод ОАО «БЦБК» способствует
увеличению эффективности работы стадии химической очистки замкнутой системы водопользования и является экономически выгодным мероприятием.
Библиографический список
1. Шевченко Т.В., Краснова Т.А., Коршунова О.И. Получение конф. (Байкальск, 24-26 июнь 1984 г.). Байкальск: Изд-во и применение флокулянтов, модифицированных полиэфирами на основе этилена и пропилена // Химическая промышленность. 2000. № 11. С. 36-38.
2. Семенова В.Д., Русецкая Г. Д., Богданов А. В. Новый реагент для очистки сточных вод целлюлозно-бумажной про-
мышленности // Проблемы охраны природы: материалы
БЭТ, 1984. С.108-109.
3. Богданов А.В., Ермакова О.П. Использование модифицированных полиакриламидных флокулянтов для интенсификации технологии обезвреживания сточных вод // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2008. № 3. С. 70-72.
УДК 661.183.12
^НТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ОЛОВА (IV), МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ
К.А. Назарова1, Е.А. Даткова2, Л.М. Димова3
Иркутский государственный университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126.
Настоящая работа посвящена синтезу и изучению модифицированных сорбентов на основе фосфата олова (IV). Изучено влияние модификаторов ацетата меди (II) и ацетата хрома (III) на сорбционную способность ионитов. Полученные образцы исследованы комплексом физико-химических методов анализа (рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия, ИК-спектроскопия и термогравиметрия). Представлены данные об ионообменных свойствах полученных образцов при сорбции катионов щелочных и переходных металлов. Ил. 4. Табл. 5. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: фосфат олова (IV); модифицирование; сорбционные свойствa; физико-химические свойства.
SYNTHESIS AND STUDY OF ION-EXCHANGE PROPERTIES OF SORBENTS BASED ON TIN (IV) PHOSPHATE
AND MODIFIED BY METAL SALTS
K.A. Nazarova, E.A. Datkova, L.M. Dimova
Irkutsk State University,
126 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The article deals with the synthesis and study of the modified sorbents on the basis of tin (IV) phosphate. The effect of modifiers of copper (II) acetate and chromium (III) acetate on the sorption ability of ionites is studied. The resulting samples are studied by the complex of physico-chemical methods of analysis (X-ray analysis, electronic microscopy, infrared spectroscopy and thermogravimetry). The article presents data on ion-exchange properties of the samples obtained under the sorption of cations of alkali and transition metals. 4 figures. 5 tables. 10 sources.
Key words: tin (IV) phosphate; modification; sorption properties; physico-chemical properties.
Развитие различных отраслей науки и техники обуславливает необходимость поиска новых технологий производства особо чистых веществ и способов повышения глубины их очистки. Химия ионообменных материалов - это направление, предлагающее новые, всё более совершенные сорбенты для очистки различных природных, промышленных и бытовых объектов.
Неорганические иониты выгодно отличаются от синтетических смол большей селективностью, лучшими физико-химическими характеристиками. К таким соединениям относятся сорбенты на основе фосфа-
тов четырёхвалентных металлов (циркония, титана, германия, свинца, гафния, олова) [1-5]. Избирательность сорбции в сочетании с высокой химической, термической и радиационной стойкостью определяет возможность использования неорганических сорбентов при разработке технологий получения высокочистых веществ, извлечении и концентрировании различных элементов из сложных систем.
Особый интерес представляет целенаправленный синтез сорбентов с заданными свойствами, что обеспечивает оптимальные возможности их использования. Модифицирование - это тот способ, с помощью
1 Назарова Ксения Александровна, магистрант, тел.: (3952) 521096, 89149068988. Nazarova Kseniya, Undergraduate, tel.: (3952) 521096, 89149068988.
2Даткова Екатерина Александровна, аспирант, тел.: (3952) 248432, 89027682071, е-mail: chok_dog@mail.ru Datkova Ekaterina, Postgraduate, tel.: (3952) 248432, 89027682071, e-mail: chok_dog@mail.ru
3Димова Людмила Михайловна, кандидат химических наук, доцент, тел.: (3952)521096, (3952) 353723, е-mail: dimova@chem.isu.ru
Dimova Lyudmila, Candidate of Chemistry, Associate Professor, tel.: (3952) 521096, (3952) 353723, e-mail: dimova@chem.isu.ru
