CC BY
23
УДК 661.183.12
ВЛИЯНИЕ ГЕКСАНИТРОКОБАЛЬТАТА И ТЕТРАФЕНИЛБОРАТА НАТРИЯ НА ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ФОСФАТА ОЛОВА (IV)
Е.В. Некрасова, Е.А. Даткова, Л.М. Димова
Иркутский государственный университет,
Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126.
belivee.n@mail.ru
Данная работа посвящена синтезу и изучению модифицированных сорбентов на основе фосфата олова (IV). Изучено влияние модификаторов гексанитрокобальтата и тетерафенилбората натрия на сорбционную способность ионитов. Полученные образцы исследованы комплексом фи-
ко-химических методов анализа (рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия и термогравиметрия). Представлены данные об ионообменных свойствах полученных сорбентов при сорбции катионов щелочных и переходных металлов. Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 19 назв.
Ключевые слова: сорбенты, фосфат олова, модификаторы.
ВВЕДЕНИЕ
Знания в области химии и кристаллохимии позволяют разрабатывать научнообоснован-ные способы конструирования новых соединений [1-5]. Такие исследования являются актуальными как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практики. Эти знания могут быть применены для очистки сточных вод, а также для создания чистых монокристаллов [6-8].
Целью данной работы явилось изучение структуры и ионообменных свойств сорбентов на основе фосфата олова (IV) модифицированных гексанитрокобальтатом натрия и тет-рафенилбората натрия [9-11].
Задачи данного исследования:
1. Синтез и оптимизация процесса синтеза сорбентов на основе фосфата олова (IV), модифицированного гексанитрокобальтатом натрия и тетрафенилборатом натрия.
2. Выбор оптимальных условий сорбции.
3. Изучение структуры полученных сорбентов.
4. Изучение ионообменных и физико-химических свойств сорбентов.
5. Рекомендации по использованию полученных сорбентов при концентрировании и разделении близких по свойствам элементов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методику проведения экспериментов по изучению ионообменных свойств проводили в статических условиях. Содержание металла определяли на спектрометре «Спектр-5». Для
потенциометрического титрования использовали ионометр И-410.
Рентгеноструктурный анализ сорбентов проводили методом порошковой рентгенограммы на приборе «Дрон-3» с использованием рентгеновского излучения С0Ка.
Термограммы образцов были сняты синхронным термическим анализатором «STA-449 Jupiter» с квадрупольным масс-спектрометром «QMS-403C-Aiolus». Образцы снимали в инертной среде - аргон. Образцы нагревали от 20 до 900 оС. Скорость нагрева составила 10 град/мин.
ИК-спектры сняты с использованием кювет из KBr на Фурье-спектрометре фирмы «Ин-фралюм ФТ-801».
Для достижения поставленной цели нами были синтезированы образцы модифицированного фосфата олова (IV) и изучена их структура и ионообменные свойства (табл. 1).
Сорбенты получены двумя методами: прямым и высокотемпературным осаждением. В качестве модификатора использовали гекса-нитрокобальтат натрия и тетерафенилборат натрия [12, 13].
Образцы с номерами 1, 6-8, 12-14 получены методом высокотемпературного осаждения хлорида олова (IV) с 12 М фосфорной кислотой, соотношение олова к фосфору в этих образцах 1 : 10. Образцы под номерами 2-5, 9-11 получены методом прямого осаждения хлорида олова (IV) с 10 М фосфорной кислотой, соотношение олова к фосфору в этих образцах 1 : 3. В образцы под номерами 3-8
Таблица 1
Условия синтеза
№ сорбента Способ осаждения, модификатор Время осаждения, ч Соотношение компонентов Sn : P : модификатор
Исходное В сорбенте
1 Высокотемпературное осаждение 72 1,0 10,0 1,0 2,8
2 Прямое осаждение 6 1,0 3,0 1,0 2,6
3 Прямое осаждение, ГНКН 6 1,0 3,0 : 1,0 1,0 2,2 0,8
4 Прямое осаждение, ГНКН 6 1,0 3,0 : 0,5 1,0 1,8 0 ,4
5 Прямое осаждение, ГНКН 6 1,0 3,0 : 0,3 1,0 1,7 0,2
6 Высокотемпературное осаждение, ГНКН 72 1,0 10,0 : 1,0 1,0 2,3 0,8
7 Высокотемпературное осаждение, ГНКН 72 1,0 10,0 : 0,5 1,0 1,9 0,3
8 Высокотемпературное осаждение, ГНКН 72 1,0 10,0 : 0,3 1,0 2,4 0,2
9 Прямое осаждение, ТФБН 6 1,0 3,0 : 1,0 0,8 1,3 1,0
10 Прямое осаждение, ТФБН 6 1,0 3,0 : 0,5 0,9 2,0 0,5
11 Прямое осаждение, ТФБН 6 1,0 3,0 : 0,3 1,0 1,7 0,3
12 Высокотемпературное осаждение, ТФБН 72 1,0 10,0 : 1,0 1,3 3,2 1,0
13 Высокотемпературное осаждение, ТФБН 72 1,0 10 : 0,5 0,7 2,8 0,5
14 Высокотемпературное осаждение, ТФБН 72 1,0 10,0 : 0,3 1,0 3,4 0,3
введен модификатор гексанитрокобальтат натрия, а в образцы под номерами 9-14 введен модификатор тетрафенилборат натрия. Количество модификатора варьировалось от 0,25 до 1 моля.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ионообменная способность сорбента зависит от продолжительности контактирования рН раствора, соотношения твердой фазы к жидкой [14, 15].
Существенное влияние на показатели сорбции ионов металлов оказывает продолжительность контактирования с раствором (рис. 1). Из полученных данных следует, что с увеличением времени контактирования коэффициенты распределения ионов калия вначале возрастают, а затем стабилизируются. Для достижения равновесного состояния достаточна продолжительность контакта 6 ч.
Е, %
150
100
50
-образец 3
-образец 9
10
Т, ч
Рис. 1. Зависимость степени сорбции ионов калия от продолжительности контактирования
На показатели сорбции ионов металлов оказывает влияние кислотность исходных растворов. На рис. 2 видно, что с увеличением рН раствора показатели сорбции вначале возрастают, проходят через максимум, а затем снижаются. Максимальные значения степени сорбции ионов калия наблюдаются при рН равном 3.
А также существенное влияние на показатели сорбции ионов щелочных металлов оказывают величины отношения твердой фазы к жидкой (Т : Ж). Установлено, что целесообразнее проводить сорбцию щелочных металлов при отношении Т : Ж не менее, чем 1 : 100.
Рентгеноструктурный метод анализа показал, что образцы, полученные методом прямого осаждения, являются рентгеноаморфными. А образцы, полученные методом высокотемпературного осаждения кристаллическими фосфатами олова (IV) состава Sn(HPO4)2■H2O, имеющие слоистую структуру и относящиеся к моноклинной сингонии. Рентгеноструктурный-метод анализа для модифицированных образцов выявил, что вследствие введения больших количеств модификатора, модификатор входит в структуру сорбента, начинает увеличиваться
межслоевое расстояние, сорбент перестает проявлять свою кристалличность, и становится аморфным фосфатом олова (IV). У образцов, модифицированных тетрафенилборатом натрия, зафиксировано образование новых фаз ВР04, причем интенсивность пиков увеличивается, при увеличении количества тетрафенил-бората натрия, вводимого в сорбент.
Е, %
150 -,
100 -
50
-образец 3
-образец 9
рН раст
Рис. 2. Влияние кислотности исходных растворов на степень сорбции ионов калия
Спектры были сняты в области от 400 см-1 до 4000 см-1. Основные полосы характерны для фосфата олова, но введение модификатора смещает максимумы основных полос и наблюдается появление дополнительных пиков.
Образцы под номерами 5-8 являются кристаллическими фосфатами олова (IV). Образец 6 похож на образец 7, не смотря на то, что введено большее количество модификатора. Образцы 6, 7 имеют сильно искаженную структуру. В обоих этих спектрах наблюдается искажение контура полос фосфатной области и области кристаллизационной воды, наблюдается появление широких полос в области 3600-3200 см-1, это свидетельствует о нарушении кристаллической структуры исходного кислого фосфата, вследствие появления гек-санитрокобальтата натрия в кристаллической структуре фосфатов, так же на спектрах появился новый пик при 680 см-1. Вероятно, ГНКН замещает в кристаллической структуре фосфата катион гидроксония.
На кривых ДТА образца 2 наблюдается два эндотермических эффекта. При Т = 150 оС уходит 10% адсорбционной воды, при Т = 650 оС уходит 15% кристаллизационной влаги, на кривой ДТА образца 6 наблюдается 4 эндотермических эффекта. При Т = 150 оС уходит 11% адсорбционной и кристаллизационной воды, при Т = 600 оС теряется 7% конституционной воды, свыше 700 оС идет перестроение структуры фосфата и удаляется N0^
Для установления количества и типа функциональных групп, входящих в состав полученных сорбентов, а также рабочей области рН процесса сорбции, использован метод по-тенциометрического титрования в системе
0
0
2
3
4
5
6
7
0
0
2
4
6
8
Н+/К+ способом отдельных навесок.
Из представленных данных на рис. 3 видно, что на кривых потенциометрического титрования имеются два горизонтальных участка. При рассмотрении первого участка следует, что при добавлении гидроксида калия в пределах от 0 до 4 ммоль/г сорбента не происходит изменения значений рН. При введении гидро-ксида калия в количестве 4 ммоль/г происходит резкое увеличение значения рН. При дальнейшем увеличении содержания гидроксида калия рН остается практически постоянным. Кривые титрования для других образцов идентичны, что говорит о подобии кислотно-основных свойств соединении. Полученные данные подтверждают, что сорбенты являются монофункциональными ионообменниками. Чем выше находится начальная точка в титровании, тем слабее ионообменные свойства [16].
рН
14 12 10 8 6 4 2 0
10 12 С, ммоль/г
Рис. 3. Кривая потенциометрического титрования образца 5
Из данных по потенциометрическому титрованию были определены основные характеристики, такие как п и рК. По тангенсу угла наклона полученной прямой вычислили значение параметра п, для данных образцов этот параметр близок к 1, что свидетельствует о строгом соответствии количества обменивающихся функциональных групп в сорбенте. Параметр рК был рассчитан двумя способами: экспериментальным и расчетным. Константы, полученные обоими методами, хорошо согласуются между собой. При использовании данного подхода полученное значение рК для сорбентов изменяется от 2,20 до 4,90. Это означает, что полученные сорбенты работают в слабокислой области, соответственно являются слабокислыми ионитами. Сорбенты модифицированные имеют рК ниже чем не модифицированные образцы, что говорит о том что область работы этих сорбентов находится в более кислой области. Причем образцы, модифицированные гексанитрокобальтатом натрия, имеют значения рК ниже чем у тетрафенилборатом, следовательно, сорбенты, содержащие в своей структуре гексанитрокобальтат натрия, работают в более кислой области, чем у тетрафе-нилборат натрия.
На основании проведенных экспериментов
по определению оптимальных условий сорбции и физико-химических методов анализа, были вычислены результаты ионообменной способности на ионы щелочных и переходных элементов [16].
Образцы, полученные методом прямого осаждения, обладают более лучшими ионообменными характеристиками, но они менее избирательны к катионам металлов. Кристаллические образцы, в силу своей упорядоченной структуры, обладают более высокой селективностью. Модифицированные сорбенты имеют более высокие ионообменные коэффициенты по сравнению с немодифицированными. Сравнивая образцы, модифицированные гексанит-рокобальтатом натрия и тетрафенилборатом натрия, можно сказать, что сорбенты, содержащие гексанитрокобальтат натрия, имеют более высокие ионообменные характеристики, по сравнению с тетрафенилборатом натрия. Селективность у сорбентов практически одинакова.
Ряды селективности:
гаэ+ > к+ > №+ > □+.
Со2+ < 1\П2+ < гп2+ < Рв3+ < Си2+ (для сорбентов модифицированных гексанитрокобальта-том натрия).
Со2+ = 1\П2+ < гп2+ < Си2+ < Рв3+ (для сорбентов модифицированных тетрафенилборатом натрия).
В зависимости от модификатора ряды селективности изменяются.
Уравнение ионного обмена:
Эп(НР04)2-Н20+МеС1 ^ Sn(МеP04)2■H20+2HCl.
Статическая обменная емкость - это количество активных центров задействованных в сорбенте. Величина сОе для сорбентов изменяется в пределах от 1,0 до 7,6. Модифицированные образцы имеют более высокую СОЕ по сравнению с немодифицированными. Сорбенты, модифицированные гексанитрокобальта-том натрия, имеют более высокую СОЕ по сравнению с тетрафенилборатом натрия. Данные получены расчетным и графическим способами, хорошо согласуются между собой, а также хорошо согласуются с литературными данными для неорганических сорбентов [17].
Рассчитаны параметры процесса кинетики, на основании их построена кинетическая кривая, она состоит из двух стадий: первому участку соответствует пленочная или внешняя диффузия, она протекает на поверхности гранул. Это быстрая стадия. Второму участку соответствует гелиевая или внутренняя диффузия внутрь сорбента. Это медленная стадия, определяющая скорость обменных процессов [18].
ВЫВОДЫ
1. Осуществлен синтез фосфата олова (IV) и его модификация, в качестве модификатора использовали гексанитрокобальтат натрия и тетерафенилборат натрия, оптимальное соот-
0
2
4
6
8
