CC BY
90
Материаловедение
УДК 539.216.2
СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОСЛОЙНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТОВ (Со^еАк^ЮзЬо-х Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, А.Г. Федосов
Исследованы структура и электрические свойства многослойных гетерогенных систем на основе композитов (Co4aFe4aB2o)X(SЮ2)loo-X. Установлено, что циклическое напыление композитов в атмосфере аргона и аргона с добавлением кислорода позволяет получить многослойную гетерогенную пленку с порогом протекания, смещенным к более высокой концентрации металлической фазы, чем у композитов, полученных в среде аргона
Ключевые слова: нанокомпозиты, электрические свойства, многослойная гетерогенная структура, удельное электрическое сопротивление
Введение
В последнее время большой интерес исследователей привлекают высокочастотные магнитные свойства нанокомпозитов
ферромагнитный металл-диэлектрик [1-5]. Г етерогенная структура, у которой магнитные металлические гранулы диаметром несколько нанометров окружены диэлектриком, имеет высокое удельное электрическое сопротивление, зависящее от соотношения проводящей и изолирующей фаз [68]. Обычно, в качестве ферромагнитной фазы композитов используют либо переходные металлы Со, Fe, № или сплавы на их основе [9-14], а диэлектрическая матрица состоит из оксидов 8^ А1, 2г, Сг, Ш и т. д., либо фторидов, например MgF2, СаР2 [15-20]. Формирование композиционной
структуры происходит путем одновременного образования зародышей металлической и диэлектрической фаз гетерогенной системы. Такой процесс называется самоорганизацией структуры. Это возможно в случае, когда образующиеся фазы не создают твердых растворов или химических соединений друг с другом [21]. Однако, при ионноплазменном распылении металлических сплавов и диэлектрических фаз на подложку поступают как крупные фрагменты, состоящие из нескольких атомов, так и отдельные элементы распыляемых мишеней. В этом случае определение условий формирования гетерогенной системы становится не очевидным. Кроме того, если в состав диэлектрической фазы входят элементы, образующие молекулы которых при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии (02, №2, F2 и т. д.), то в растущей структуре, как правило, данных
Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук,
профессор, e-mail: kalinin48@mail.ru
Ситников Александр Викторович - ВГТУ, д-р физ.-
мат. наук, доцент, e-mail: sitnikov04@mail.ru
Федосов Алексей Григорьевич - ВГТУ, аспирант, тел.
8-950-751-74-09
атомов меньше, чем в мишени. Чтобы компенсировать уменьшение количества таких элементов в плазму вводят некоторое количество активных газов. Являясь химически активными 02, №2, F2 не только доокисляют диэлектрическую фазу композита до стехиометрического состава, но и взаимодействуют с атомами металлической фазы, образуя оксиды металлов. Исследования тонкой структуры нанокомпозитов металл-диэлектрик, полученных в атмосфере с реактивными газами, показывают, что оксиды металлов располагаются в основном на поверхности металлических частиц [22,23]. Наличие на поверхности металлических наногранул оксидной оболочки препятствует непосредственному контакту проводящих частиц и, следовательно, увеличивает удельное электрическое сопротивление гетерогенной системы и концентрацию металлических атомов, при которой наблюдается порог протекания. Наличие оксидных оболочек металлических гранул увеличивает гомогенность структуры композитов и снижает вероятность формирования ростовой столбчатой структуры пленки. Это особенно важно при оптимизации магнитных свойств
наногрануллированных композитов ферромагнитный металл-диэлектрик. С другой стороны,
практически важными высокочастотными магнитными свойствами обладают гетерогенные пленки, состав которых находится после порога протекания. Совместить эти два требования
(отсутствие столбчатой структуры и низкую концентрацию металлической фазы в области
перколяционного перехода) возможно при чередовании нанотолщинных слоев композита,
полученного в инертной среде и в среде с добавлением активных газов.
В данной работе рассматривается возможность получения многослойной гетерогенной структуры на основе нанокомпозитов (Со^е4оВ20)х(БЮ2)100-х и влияние концентрации металлической фазы на ее электрические свойства.
1. Образцы и методика эксперимента
Пленки гетерогенных систем на основе ферромагнитного сплава Со4^е40В20 и оксида кремния получены ионно-лучевым распылением составной мишени и последующего осаждения распыляемых атомов на ситалловые подложки [24]. Были синтезированы объемные композиты (Со4^е40В20)х(8Ю2)100-х и многослойные структуры, {[(CO40Fe40B20)x(SІO2)l00-x]/[(CO40Fe40B20)x(SІO2)l00-х+O2]}n,
{[(Co40Fe40B20)x(SiO2)l00-x]/[SiO2]}80. Осаждение композитов осуществлялось как в среде чистого аргона (р=6-10-4 Торр), так и в смешанной среде аргона с добавлением кислорода с парциальным давлением 4,2 %. Получение многослойных
гетерогенных структур композит-композит было осуществлено по следующей технологии. В течение 47 секунд производилось напыление композитов (Со4^40В20)х(8Ю2)100-х в атмосфере аргона, затем 15 секунд в атмосфере аргона с добавлением кислорода при тех же условиях, что и для объемных композитов. Установление номинального давления реактивных газов после включения клапана натекателя составляло 4 секунды, их откачка при выключении клапана натекателя - 8 секунд. По скорости и времени напыления композитов были сделаны оценки толщины слоев многослойной структуры, которые составили для прослойки композитов, осажденных в атмосфере аргона 814 нм и в смешанной атмосфере аргона + кислорода 3- 5 нм, в зависимости от давления кислорода.
Для напыления многослойной структуры {[(Co4oFe4oB2o)x(Si02)loo-x]/[Si02]}8o использовали составную мишень и мишень из кварца. В качестве составной мишени использовали пластину сплава Со4^40В20 размером 270^70x14 мм3 с 10 навесками из кварца 80x10x1 мм3, неравномерно расположенными на поверхности мишени. Состав композита непрерывно изменялся в зависимости от взаимного расположения мишени и подложек.
Серию из пяти ситалловых подложек закрепляли на подложкодержателе параллельно плоскости мишени вдоль ее длинной стороны. Непосредственно перед напылением многослойной пленки проводили ионную очистку поверхностей подложек в течение 30 минут для улучшения адгезионных свойств напыляемой структуры и подложки. Затем, исходя из выбранных параметров процесса (напряжения на источниках ионнолучевого распыления, тока плазмы, давления аргона на каждом источнике, скорости вращения подложек и др.), проводили распыление двух мишеней одновременно. При прохождении подложкодержате-ля через позицию распыления каждой мишени формировался один слой структуры, то есть за один оборот формировался слой композита металл-диэлектрик и прослойка диэлектрика. Для многослойной структуры {[(CO40Fe40B20)x(SІO2)l00-x]/[SІO2]}80
толщина композиционного слоя составила 3-5,5 нм, толщина прослойки из оксида кремния 2-4 нм.
Элементный состав пленок проводили энергодисперсионной рентгеновской приставкой Oxford INCA Energy 250 на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6380 LV. Удельное электрическое сопротивление было измерено методом амперметра-вольтметра на постоянном токе.
Структурные особенности гранулированных
композиционных структур исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии в центре коллективного пользования Белгородского
государственного университета.
На рис. 1 в качестве примера представлена микрофотография и электронограмма
гранулированного композита (Co41Fe39B20)52(SiO2)48. Видно, что композит состоит из гранул, размер которых составляет 6-7 нм. Гранулы хаотически распределены в плоскости образца. Электронограмма представляет из себя ряд
диффузных гало от различных фаз композита. Внутреннее кольцо соответствует оксиду кремния, внешнее - металлическим гранулам. Наличие гало свидетельствует об аморфном или мелко дисперсной структуре фаз.
Подобная структура характерна для большинства нанокомпозитов металл-диэлектрик. Некоторые различия наблюдаются в размере гранул и структуре фаз. Однако, магнитные свойства гетерогенных пленок существенно различаются не только от концентрационных параметров, но и от элементного состава фаз.
На рис. 2 представлена микрофотография поперечного разреза пленки наногранулированного композита (Co40Fe40B20)60(SiO2)40. Видно, что в поперечном направлении расположение гранул существенно анизотропно. Такая структура влияет на магнитную анизотропию пленки, а следовательно определяет ее магнитостатические и магнитодинамические свойства.
Предложенный нами метод получения многослойной гетерогенной структуры направлен на
Рис. 1. Микрофотография и электронограмма гранулированного композита (Со41Ре39В20)52(8Ю2)48
...
і* ^ т ‘
10 пт
Рис. 2. Микрофотография поперечного разреза пленки наногранулированного композита (С°40ре40В20)б0(8Ю2)40
подавление перпендикулярной структурной анизотропии. Действительно, микрофотография поперечного разреза пленки многослойной структуры
{[(С040ЕЄ40В20)60(8Ю2)40]/[(С040ЕЄ40В20)60(8Ю2)40+02]}176,
показывает наличие наноразмерных параллельных плоскости пленки слоев, наличие которых существенно затрудняет образование цепочек гранул, выстроенных перпендикулярно поверхности подложки (рис. 3).
Рис. 3. Микрофотография поперечного разреза пленки многослойной структуры {[(CO40Fe40B20)60(SІO2)40]/[(CO40Fe40B20)60(SІO2)40+O2]}l76, полученной при циклическом напылении в атмосфере Аг с давлением 6-10-4 Торр в течение 47сек и смешанной атмосфере (Аг с давлением 6-10-4 Торр и О2 с давлением 2,4-10-5 Торр) в течение 15 сек
2. Результаты эксперимента и их обсуждение
Удельное электрическое сопротивление композитов является одним из структурночувствительных параметров перколяционных систем. Обычно наблюдается 8-образная концентрационная зависимость р(х), если
характеристическая проводимость фаз значительно отличается [25-28]. Наиболее быстрое изменение
р(х) происходит в районе порога протекания (Хпп), когда происходит смена механизмов электропереноса. Определение порога протекания по данному критерию является недостаточно точным. Нами для композитов металл-диэлектрик был предложен другой метод определения Хпп, который основан на сравнении двух концентрационных зависимостей удельного электрического
сопротивления композитов в исходном состоянии и после термической обработки при температурах, не приводящих к существенному изменению структуры системы. При этом в образцах, находящихся до порога протекания, за счет уменьшения дефектности структуры диэлектрика вероятность туннелирования электронов из гранулы в гранулу уменьшается, а следовательно возрастает значение р. Для
композитов после порога протекания уменьшение дефектности границ раздела соприкасающихся гранул уменьшается рассеивание носителей заряда в каналах проводимости бесконечной металлической сетки и значение р отожженных образцов уменьшается. Пересечение дух кривых можно
считать порогом протекания. На рис. 4, в качестве примера представлены концентрационные
зависимости удельного электрического
сопротивления композитов (Co40Fe40B20)X(SiO2)100-X в исходном состоянии и после отжига.
Применение метода, описанного выше, позволило определить положение порога протекания исследованных гетерогенных систем, который составил для композитов (Co4oFe4oB2o)x(SЮ2)loo-x ХПП= 52 ат.%. Для всех исследуемых гетерогенных структур были определены концентрации металлической фазы, при которых происходит смена механизмов проводимости, и представлены в таблице.
р, ОИтт
X, а1.%
Рис.4. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления композитов (Со40Ре40В20)х(БЮ2)100-х в исходном состоянии (кривая 1) и после отжига при Т=3500 С в течение 30 минут в магнитном поле 2500 Э, направленном в плоскости пленки
перпендикулярно оси образца (кривая 2)
Анализ результатов, представленных в таблице показывает, что более значительное измене-ние положения порога протекания наблюдается при получении композитов в смешанной среде, содержащей кислород. Так добавление 4,2 пар. % 02 в распылительную камеру увеличил ХПП с 51,6 ат. % металлической фазы до 65 ат. %. При циклической подаче кислорода изменение положения порога протекания не столь значительно. Так аналогичное парциальное давление кислорода изменяет ХПП всего на 0,8 ат. %. Даже увеличение парциального давления кислорода до 16 % не приводит к смещению ХПП слоистой структуры выше 64 ат. %. Если рассматривать удельное электрическое сопротивление на пороге протекания (рПП), то для всех полученных гетерогенных систем оно остается постоянным и приблизительно равно 1,5Т0-4 Ом-м. Исключением является многослойная структура {[(Co40Fe40B20)x(SiO2)l00-x]/[SiO2]}80, где РПП на порядок выше. Кроме того, существенно сместилось положение порога протекания до значений 59,5 ат. %. Это является несколько неожиданным результатом, так как при формировании композиционного слоя активный газ не вводился в зону распыления. Возможно, это связано с циклическим характером нанесения наноразмерных слоев при напылении. Пары масла из диффузионного насоса адсорбировались на поверхности пленки при прохождении подложки вне зоны осаждения, что способствует формированию
дополнительного диэлектрического слоя между гранулами, который определил увеличение Хпп и Рпп данной гетерогенной системы.
Для подтверждения предложенной гипотезы было проведено осаждение объемного композита на вращающуюся подложку. При этом, выводы относительно увеличения значений рпп подтвердились. Однако, значение Хпп осталось достаточно низким и сопоставимым с композитом, полученным при непрерывном осаждении. Данный экспериментальный факт можно объяснить предположением, что в многослойной структуре перколяционный кластер соприкасающихся металлических частиц квазидвумерный, а в объемном композите - трехмерный. Ясно, что в первом случае необходимо большая концентрация металлических частиц для образования бесконечной сетки проводящих каналов. Исходя из данного предположения легко объяснить увеличение Хпп для гетерогенных многослойных систем композит-композит. С увеличением парциального давления кислорода при напылении прослойки окисленного композита происходит увеличение изоляции между соседними слоями (Co40Fe40B20)X(SiO2)100-X и, как следствие, реализация квазидвумерного перколя-ционного кластера.
Заключение
Методом ионнолучевого распыления получены новые многослойные гетеросистемы
{ [(Co40Fe40B20)X(SiO2)100-X]/[(Co40Fe40B20)X(SiO2)100-
x+O2]}n. Анализ структуры показал, что циклическое напыление композитов в атмосфере аргона и аргона с добавлением кислорода позволяет получить многослойную гетерогенную пленку. Исследования концентрационных зависимостей электрического сопротивления гетерогенные систем
{ [(Co40Fe40B20)X(SiO2)100-X]/[(Co40Fe40B20)X(SiO2)100-X+O2]}ш {[(Co40Fe40B20)X(SiO2)100-X]/[SiO2]}80 и
объемных композитов (Co40Fe40B20)X(SiO2)100-X, полученных при разных условиях осаждения, показали, что при формировании диэлектрических прослоек наблюдается увеличение порога протекания. Это происходит из-за изменения размерности формирующегося перколяционного кластера от трехмерного в объемных композитах к квазидумерному в многослойных структурах композит-диэлектрик.
Работа выполнена при поддержки гранта РФФИ 11-02-90437-Укр_ф_а
Литература
1. Ohnuma S. H., Fujimori H., Mitani S., and Masumoto T. High frequency magnetic properties in metal-nonmetal granular films// J. Appl. Phys.- 1996.-V.79.-P.5130-5135.
2. Bloemen P. J. H. and Rulkens B. On the frequency dependence of the magnetic permeability of FeHfO thin films // J. Appl. Phys.-1998.-V.84.P6778-6781.
п/п партия ХПП ат. % РПП- 10-4, Ом^м
(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-X P02=0 Торр Роб=6-10'4 Торр 51,6 1,32
(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-X Po2=2^10'5 Торр Pat=6-10'4 Торр 61,S 1,94
(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-X ?о2=2,4^10'5Торр РА1=5,6^10'4Торр 65 1,55
{[(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-x]/ [(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-X+O2]}176 Po2=2,4^10'5 Торр Pai=6^10'4 Торр 52,4 1,34
{[(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-x]/ [(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-X+O2]}178 Po2=3,2^10'5 Торр Pat=6-10'4 Торр 53,4 1,97
{[(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-x]/ [(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-X+O2]}176 Po2=6,3^10'5 Торр, Pai=6^10'4 Торр 55,7 1,94
{[(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-x]/ [(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-X+O2]}176 Po2=1,0-10'4 Торр, Pai=6^10'4 Торр 63,9 1,4S
{[(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-x]/ [SiO2]}80 59,5 12,9
(Co40Fe40B20)x(SiO2)100-X P02=0 Торр PAl=6^10-4 Торр (вращение подложки) 49,4 17
6S
3. Shihui Ge, Yang Xiaolin, Kim Kwang Youn, Xi Li, Kou Xiaoming, Yao Dongsheng, Li Binsheng, and Wang Xinwei Study on mechanism of soft magnetic properties for high-frequency application in Ni75Fe25-SiO2 granular films// Phys. Stat. Sol. A.-2005.-V.202.-N.10.-P.2021-2027.
4. Sohn J. C., Byun D. J., and Lim S. H. Theoretical and experimental permeability spectra of nano-granular Co-Fe-Al-O films for GHz magnetoelastic device applications// Phys. Stat. Sol. A.-2004.-V.201.-N.8.-P.1946-1950.
5. Buznikov N.A., Iakubov I.T., Rakhmanov A.L., Sboychakov A.O.High-frequency magnetic permeability of nanocomposite film// J. Magn. and Magn. Mater.-2005-V.293.-P.938-946.
6. Ohnuma S., Kobayashi N., Masumoto T., Mitani S., and Fujimori H., Magnetostrictrion and soft magnetic properties of (Co1-xFex)-Al-O granular films with high electrical resistivity // J. Appl. Phys.-1999.-V.85. P.4574-4576.
7. Xu Y., and Yan X. Microstructure and magnetic properties of percolating (Ni-Fe)x(SiO2)1-x granular films// J. Mat. Rsch.-1996.-V.11-P.2506-2509.
8. Hayakawa Y., Hasegawa N., Makino A., Mitani S., and Fujimori H. Microstructure and magnetoresistance of Fe-Hf-O films with high electrical resistivity // J. Magn. Magn. Mater.-1996-V.154.-P.175-182.
9. H. Ohnuma, K. Hono, H. Onoder, S. Ohnuma, H. Fujimori, J.S. Pedersen Microstructures and magnetic properties of Co-Al-O granular thin films// J. Appl. Phys.-2000-V.87-N2-P.817-823.
10. Wu L.Z., Ding J., Jiang H.B., Chen L.F., Ong C.K. Particle size influence to the microwave properties of iron based magnetic particulate composites//J. Magn. and Magn. Mat.-(2005)-V.285-P.233-239.
11. Ramprasad R., Zurcher P., Petras M., Miller M., Renaud P. Magnetic properties of metallic ferromagnetic nanoparticle composites// Appl. Phys.-2004-V.96.-N.11.-P.519-529.
12.C. Chen, O. Kitakami, and Y. Shimada, Particle size effects and surface anisotropy in Fe-based granular films.// J. Appl. Phys.,-1998- V. 84,-P. 2184-2189.
13. Lianwen Deng, Zekun Feng, Jianjun Jiang, Huahui He Percolation and microwave characteristics of CoFeB-SiO2 nano-granular films// J. Magn. and Magn. Mater.-2007-V.309.-P.285-289.
14. F. Yildiz, S. Kazan, B. Aktas, S.I. Tarapov, L. Tagirov, B. Granovsky Ferromagnetic resonance studies on (Co40Fe40B20)x(SiO2)1-x granular magnetic films// J. Magn. and Magn. Mater.-2006-V.305.-P.24-27.
15. Morikawa T., Suzuki M., and Taga Y. Soft-magnetic properties of Co-Cr-O granular films// J. Appl. Phys.-1998.-V.83-P.6664-6666.
16. Ohnuma S., Fujimori H., and Masumoto T., Xiong X. Y., Ping D. H., and Hono K. FeCo-Zr-O nanogranular soft-magnetic thin films with a high magnetic flux density// Appl. Phys. Lett.-2003-V.82.-N.6.-P.946-948.
17. Coonley K. D., Mehas G. J., Sullivan C. R., Gibson U. J. Evaporatively deposited Co-MgF2 granular materials for thin-film inductors// M.S. thesis, Dartmouth College, 1999.
18.Li Liangliang, Crawford Ankur M., Wang Shan X., Marshall Ann F., Mao Ming, Schneider Thomas, and Bubber Randhir Soft magnetic granular material Co-Fe-Hf-O for micromagnetic device applications// J. Appl. Phys.-2005-V.97.-N.10.-P.907-910.
19. Grimes A., Grimes M., The effective permeability of granular films//IEEE Trans. Magn.-1993.- V.29-N.6-P.4092-4094.
20. Sasaki Y., Morita S., Hatanai T., Makino A., Sato T., and Yamasawa K. High-frequency soft magnetic properties of nanocrystalline Fe-(Co)-Hf-O films with high electrical resistivity and their applications to micro DC-DC converter// NanoStructured Mat.-1997.-V.8.-P.1025.-1029.
21. В.И.Иевлев Тонкие пленки неорганических материалов: механизм роста и структура // Изд.-пол. центр ВГУ. - 2008.- 495. с.
22. J. Fedotova, J. Kasiuk, J. Przewoznik, Cz. Kapusta, J. Svito, Yu. Kalinin, A. Sitnikov Effect of oxid shells on magnetic and magnetotransport characteristics of oxidized FeCoZr nanogranules in Al2O3 // J. of Alloys and Compounds - 2011 - Vol. 509 - P. 9869-9875.
23. Saad A.M., Mazanik A.V., Kalinin Yu.E., Fedotova J.A., Fedotov A.K., Wrotek S., Sitnikov A.V., Svito J. Structure and electrical properties of CoFeZr-Aluminium oxide nanocomposite films //Rev. Adv. Mater. Sci. - 2004 -v.8. - p. 152-157.
24. Калинин Ю.Е., пономаренко А.Т., Ситников А.В., Стогней О.В. Гранулированные нанокомпозиты металл-диэлектрик с аморфной структурой // Физика и химия обработки материалов. - 2001 - № 5 - C. 14-20.
25. Калинин Ю.Е., Ремизов А.Н., Ситников А.В. Электрические свойства аморфных нано-композитов (Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)1-x// ФТТ - 2004 - т. 46. - В. 11 - С. 2076-2082
26. Гриднев С.А., Горшков А.Г., Копытин М.Н.,
Ситников А. В.,Стогней О.В. Электрические и диэлектрические свойства тонкопленочных
наногетерогенных структур // Известия РАН, сер. Физическая - 2006 - т.70 - № 8. - С.1130-1133
27. Калинин Ю.Е., Кудрин А.М., пискарева М.Н., Ситников А.В., Звездин А.К. Электрические свойства аморфных гранулированных нанокомпозитов (CcteFettZiio]k[FbtssiSrc,:Ki(Naq5Bit,5);i15(Zrq575Tit,425)O3]1-x // перспективные материалы - 2007 - № 3. - С. 1-8.
28. Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Физические свойства нанокомпозитов металл-диэлектрик с аморфной структурой // Альтернативная энергетика и экология - 2007 - № 6 - С.145-148
Воронежский государственный технический университет
STRUCTURE AND ELECTRICAL PROPERTIES OF MULTILAYER SYSTEMS BASED ON NANOCOMPOSITES (Co«,Fe40B20MSiOiWX Yu-Е. Kalinin, А-V. Sitnikov, A.G. Fedosov
The structure and electrical properties of multilayer heterogeneous systems based on composites (Co40Fe40B20)X (SiO2)100-X. Found that the cyclic deposition of composites in argon and argon with the addition of oxygen gives a
multilayer film with heterogeneous percolation threshold, shifted to a higher concentration of metallic phase than in the composites obtained in argon
Key words: nanocomposites, electrical properties, multi-layered heterogeneous structure, electrical resistivity
