CC BY
12
УДК 547.532 + 544.183
СТРОЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОАЗОБЕНЗОЛОВ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
И.В. Блохин, М.Б. Никишина, Ю.М. Атрощенко, Н.И. Блохина
Квантово-химическое моделирование геометрического строения некоторых замещенных нитроазобензолов полуэмпирическим методом PM6 и методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ и сравнение с экспериментальными результатами, полученными рентгеноструктурным исследованием показало, что метод, основанный на теории функционала плотности? во многих случаях лучше предсказывает длины химических связей и валентные углы в изучаемых азобензолах.
Ключевые слова: азобензол, рентгеноструктурный анализ, метод PM6, метод
DFT.
Введение
Основным способом получения ароматических азосоединений является реакция азосочетания [1]. Вследствие низкой электрофильности диазосоединений в реакции азосочетания в качестве азокомпоненты используют, как правило, ароматические амины и фенолы. Прямое введение азогруппы в электронодефицитные системы, например, нитроарены, затруднено. Это ограничение можно преодолеть, если предварительно повысить нуклеофильность ароматического субстрата путем получения анионных а-аддуктов и при последующем взаимодействии последних с солями ароматических диазосоединений происходит замещение одной нитрогруппы на остаток фенилдиазония, в результате чего был получен ряд новых нитроазосоединений [2-5].
Целью данной работы было квантово-химическое моделирование геометрического строения некоторых замещенных нитроазобензолов полуэмпирическим методом PM6 и методом DFT и сравнение расcчитанных величин с данными рентгеноструктурного анализа (РСА) [2].
Материалы и методы
Оптимизацию геометрических параметров изучаемых соединений проводили в программном пакете Firefly 8.0. [6] полуэмпирическим методом PM6 и в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [7] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [8] (B3LYP) [9] и базисного набора aug-cc-pVDZ [10]. Полная оптимизация геометрии проводилась без ограничений по типу симметрии.
Обсуждение результатов
Обектами исследований в данной работе являются 4-метил-4'-диметиламино-3-нитроазобензол (1) и 2-хлор-4'-диметиламино-5-нитроазобензол (2). Геометрическая структура последних, полученная методом рентгеноструктурного анализа? представлена на рис. 1 и 2 соответственно (данные взяты из работы [2]).
0(1)
Рис.1. Молекулярная структура 4-метил-4'-диметиламино-3-нитроазобензола (1)
0(1)
Рис. 2. Молекулярная структура 2-хлор-4'-диметиламино-5-нитроазобензола (2)
Нами была проведена геометрическая оптимизация данных структур полуэмпирическим методом РМ6, а также методом ВБТ/В3ЬУР/ а^-сс-рУБ7. Значения некоторых длин связей в исследуемых структурах 1 и 2, полученные экспериментально и вычисленные квантово-химическими методами, представлены в табл. 1 и 2 соответственно.
Таблица 1
Значения длин связей в структуре 1, полученные методом
рентгеноструктурного анализа и по данным __квантово-химических расчетов_
Связь РСА РМ6 ББТ
Длина, А Длина, А Ошибка (РМ6-РСА), А Длина, А Ошибка (ББТ-РСА), А
К(1)-К(2) 1,188 1,258 0,070 1,264 0,076
К(1)-С(1) 1,516 1,443 -0,073 1,418 -0,098
К(2)-С(1') 1,492 1,428 -0,064 1,401 -0,091
К(3)-0(1) 1,193 1,222 0,029 1,229 0,036
К(3)-0(2) 1,203 1,222 0,019 1,23 0,027
К(3)-С(3) 1,438 1,475 0,037 1,479 0,041
К(4)-С(4') 1,359 1,412 0,053 1,375 0,016
К(4)-С(8) 1,447 1,487 0,040 1,455 0,008
К(4)-С(7) 1,461 1,487 0,026 1,455 -0,006
С(1)-С(6) 1,337 1,415 0,078 1,402 0,065
С(1)-С(2) 1,405 1,398 -0,007 1,402 -0,003
С(1')-С(6') 1,365 1,413 0,048 1,406 0,041
С(1')-С(2') 1,406 1,411 0,005 1,411 0,005
С(2)-С(3) 1,416 1,408 -0,008 1,392 -0,024
С(2')-С(3') 1,363 1,386 0,023 1,384 0,021
С(3)-С(4) 1,389 1,412 0,023 1,414 0,025
С(3')-С(4') 1,403 1,42 0,017 1,426 0,023
С(4)-С(5) 1,388 1,411 0,023 1,404 0,016
С(4)-С(9) 1,500 1,485 -0,015 1,508 0,008
С(4')-С(5') 1,406 1,42 0,014 1,42 0,014
С(5')-С(6') 1,348 1,387 0,039 1,388 0,040
С(5)-С(6) 1,349 1,388 0,039 1,394 0,045
Таблица 2
Значения длин связей структуре 2, полученные методом рентгеноструктурного анализа и по данным _квантово-химических расчетов_
Связь РСА РМ6 ББТ
Длина, А Длина, А Ошибка (РМ6-РСА), А Длина, А Ошибка (ББТ-РСА), А
С1(1)-С(6) 1,707 1,711 0,004 1,751 0,044
К(1)-К(2) 1,272 1,257 -0,015 1,266 -0,006
К(1)-С(1) 1,420 1,442 0,022 1,413 -0,007
К(2)-С(1') 1,396 1,425 0,029 1,396 0
К(3)-0(1) 1,213 1,219 0,006 1,228 0,015
К(3)-0(2) 1,230 1,221 -0,009 1,230 0
К(3)-С(3) 1,478 1,481 0,003 1,477 -0,001
К(4)-С(4') 1,366 1,407 0,041 1,373 0,007
К(4)-С(7) 1,451 1,486 0,035 1,456 0,005
К(4)-С(8) 1,451 1,486 0,035 1,455 0,004
С(1)-С(2) 1,387 1,404 0,017 1,406 0,019
С(1)-С(6) 1,408 1,412 0,004 1,412 0,004
С(1')-С(6') 1,372 1,414 0,042 1,407 0,035
С(1')-С(2') 1,396 1,413 0,017 1,413 0,017
С(2')-С(3') 1,354 1,385 0,031 1,382 0,028
С(2)-С(3) 1,372 1,401 0,029 1,388 0,016
С(3)-С(4) 1,391 1,404 0,013 1,399 0,008
С(3')-С(4') 1,419 1,422 0,003 1,427 0,008
С(4)-С(5) 1,387 1,394 0,007 1,391 0,004
С(4')-С(5') 1,405 1,421 0,016 1,421 0,016
С(5')-С(6') 1,377 1,386 0,009 1,387 0,01
С(5)-С(6) 1,372 1,399 0,027 1,399 0,027
Как видно из данных табл. 1 и 2, оба метода примерно одинаково предсказывают длины связей в замещенных азобензолах 1 и 2, хотя в худшей степени это удается для связей с атомами азота азогруппы (особенно для соединения 1) и связи с галогеном методом ОБТ. Наилучшая сходимость наблюдается для соединения 2, особенно для длин связей в нитрогруппе.
В табл. 3 и 4 приведены значения некоторых валентных углов в замещенных азобензолах 1 и 2 полученные методом РСА и по данным квантово-химических расчетов.
Таблица 3
Значения валентных углов в структуре 1, полученные методом
рентгеноструктурного анализа и по данным _ квантово-химических расчетов_
Валентный угол РСА PM6 DFT
Угол, град Угол, град Ошибка (РМ6-РСА), град Угол, À Ошибка (DFT-РСА), град
N(2)-N(1)-C(1) 108,6 117 8,4 114,5 5,9
N(1)-N(2)-C(1') 109,2 118,5 9,3 116,1 6,9
O(1)-N(3)-O(2) 121,7 123,8 2,1 124,1 2,4
O(1)-N(3)-C(3) 118,5 117,4 -1,1 117,9 -0,6
O(2)-N(3)-C(3) 119,7 118,8 -0,9 118,1 -1,6
C(4')-N(4)-C(8) 121,2 117,9 -3,3 120,1 -1,1
C(4')-N(4)-C(7) 121,0 117,9 -3,1 120,4 -0,6
C(8)-N(4)-C(7) 117,7 112,4 -5,3 119,4 1,7
C(6)-C(1)-C(2) 119,7 119,7 0 118,7 -1,0
C(6)-C(1)-N(1) 116,7 114,4 -2,3 116,4 -0,3
C(2)-C(1)-N(1) 123,6 125,8 2,2 124,9 1,3
C(6')-C(1')-C(2') 118,2 119,4 1,2 118,4 0,2
C(6')-C(1')-N(2) 113,6 114,7 1,1 116,2 2,6
C(2')-C(1')-N(2) 128,2 126,0 -2,2 125,4 -2,8
C(1)-C(2)-C(3) 118,7 119,8 1,1 119,5 0,8
C(3')-C(2')-C(1') 120,5 120,5 0 120,7 0,2
C(4)-C(3)-C(2) 121,4 121,0 -0,4 123,3 1,9
C(4)-C(3)-N(3) 121,5 122,2 0,7 120,9 -0,6
C(2)-C(3)-N(3) 117,1 116,8 -0,3 115,8 -1,3
C(2')-C(3')-C(4') 121,3 120,6 -0,7 121,2 -0,1
C(5)-C(4)-C(3) 115,2 118,1 2,9 115,4 0,2
C(5)-C(4)-C(9) 117,6 119,5 1,9 119,2 1,6
C(3)-C(4)-C(9) 127,1 122,5 -4,6 125,3 -1,8
N(4)-C(4')-C(3') 122,1 120,5 -1,6 121,1 -1,0
N(4)-C(4')-C(5') 121,2 120,6 -0,6 121,3 0,1
C(3')-C(4')-C(5') 116,7 118,6 1,9 117,6 0,9
C(6')-C(5')-C(4') 121,5 120,6 -0,9 120,6 -0,9
C(6)-C(5)-C(4) 124,5 121,5 -3,0 122,5 -2,0
C(5')-C(6')-C(1') 121,9 120,4 -1,5 121,4 -0,5
C(1)-C(6)-C(5) 120,5 119,9 -0,6 120,5 0
Таблица 4
Значения валентных углов в структуре 2, полученные методом
рентгеноструктурного анализа и по данным _ квантово-химических расчетов_
Валентный угол РСА РМ6 ББТ
Угол, град Угол, град Ошибка (РМ6-РСА), град Угол, А Ошибка (ББТ-РСА), град
К(2)-К(1)-С(1) 112,8 116,6 3,8 114,2 1,4
вд-ад-Са') 115,3 118,6 3,3 115,9 0,6
0(1)-К(3)-0(2) 124,3 124,9 0,6 124,5 0,2
0(1)-К(3)-С(3) 118,2 117,7 -0,5 118,0 -0,2
0(2)-ВД-С(3) 117,5 117,4 -0,1 117,6 0,1
С(4')-К(4)-С(7) 121,9 118,4 -3,5 120,5 -1,4
С(4')-Ы(4)-С(8) 120,7 118,4 -2,3 120,2 -0,5
С(7)-К(4)-С(8) 117,2 112,7 -4,5 119,3 2,1
С(2)-С(1)-С(6) 119,0 119,1 0,1 117,9 -1,1
С(2)-С(1)-К(1) 124,0 124,1 0,1 124,0 0
С(6)-С(1)-К(1) 117,0 116,7 -0,3 118,1 1,1
С(6')-С(1')-С(2') 117,3 119,4 2,1 118,5 1,2
С(6')-С(1')-К(2) 118,4 114,8 -3,6 116,3 -2,1
С(2')-С(1')-К(2) 124,2 125,9 1,7 125,2 1,0
С(3')-С(2')-С(1') 121,1 120,5 -0,6 120,7 -0,4
С(3)-С(2)-С(1) 119,1 119,2 0,1 119,8 0,7
С(2)-С(3)-С(4) 122,7 121,6 -1,1 122,4 -0,3
С(2)-С(3)-К(3) 118,8 119,2 0,4 118,9 0,1
С(4)-С(3)-К(3) 118,5 119,2 0,7 118,8 0,3
С(2')-С(3')-С(4') 122,3 120,6 -1,7 121,2 -1,1
С(5)-С(4)-С(3) 117,7 119,2 1,5 118,3 0,6
К(4)-С(4')-С(5') 122,1 120,6 -1,5 121,3 -0,8
К(4)-С(4')-С(3') 121,9 120,6 -1,3 121,0 -0,9
С(5')-С(4')-С(3') 115,9 118,6 2,7 117,6 1,7
С(6')-С(5')-С(4') 120,5 120,6 0,1 120,6 0,1
С(6)-С(5)-С(4) 120,8 119,7 -1,1 120,1 -0,7
С(1')-С(6')-С(5') 122,8 120,4 -2,4 121,4 -1,4
С(5)-С(6)-С(1) 120,6 121,2 0,6 121,5 0,9
С(5)-С(6)-С1(1) 119,1 118,7 -0,4 118,0 -1,1
С(1)-С(6)-С1(1) 120,3 120,1 -0,2 120,5 0,2
Из данных табл. 3 и 4 видно, что полуэмпирический метод РМ6 хуже предсказывает валентные углы при атомах азота азогруппы в отличие от метода ББТ.
Далее нами была произведена статистическая обработка результатов эксперимента по выборкам ошибок. Результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5
Средние ошибки и стандартные отклонения ошибок результатов расчета квантово-химическими методами
Показатели Длина связи, Ä Валентный угол, град
PM6 D] FT PM6 D] FT
Соединение 1 2 1 2 1 2 1 2
Средняя ошибка 0,019 0,017 0,013 0,012 0,01 -0,24 0,35 0,01
Стандартное отклонение 0,037 0,016 0,042 0,013 3,13 1,93 1,01 2,10
Из табл. 5 видно, что одназначный вывод о точности выбранных методов сделать сложно. Однако, метод ББТ, на наш взгляд, в некоторых случаях лучше предсказывает длины связей и валентные углы, причем стандартное отклонение указанных величин также ниже, чем для полуэмпирического метода РМ6.
Список литературы
1. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984. 587с.
2. Реакции ароматических нитросоединений. LXXIII. Взаимодействие гидридных а-комплексов производных м-динитробензола с солями ароматических диазосоединений / Ю. М. Атрощенко, Н. И. Блохина, И. В. Шахкельдян [и др.] // Журнал органической химии. 2000. T. 36. № 5. C. 712-719.
3. Реакции ароматических нитросоединений. LXX. Образование 10-алкокси-9-нитро-9-фенилазо-9,10-дигидроантраценов и фенилгидразонов 9,10-антрахинона в реакции анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с ароматическими диазосоединениями / И. В. Блохин, Ю. М. Атрощенко, С. С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1996. T. 34. № 10. C. 1531-1536.
4. Реакция тетрафторборатов нитрофенилдиазония с анионным а-комплексом 9-нитроантрацена / И. В. Блохин, Ю. М. Атрощенко, А. Я. Каминский [и др.] // Журнал органической химии. 1995. T. 32. № 4. C. 637638.
5. Реакции ароматических нитросоединений. LXXII. Анионные а-комплексы нитроаренов в реакции азосочетания / Н. И. Блохина, Ю. М. Атрощенко, С. С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1998. T. 34. № 4. C. 533-535.
6. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. - 2016. - URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
7. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.
8. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.
9. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski [et al.] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.
10. Dunning Jr T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of chemical physics. 1989. V. 90. № 2. P. 1007-1023.
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., mama-67@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Блохина Наталья Ивановна, канд. хим. наук, учитель химии, blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, Лицей при Тульском государственном педагогическом университете им. Л. Н. Толстого
STRUCTURE OF SUBSTITUTED NITROAOBOBENZENES BY DATA OF X-RAY ANALYSIS AND QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS
I.V. Blokhin, M.B. Nikishina, Yu.M. Atroshchenko, N.I. Blokhina
Quantum-chemical modeling of the geometric structure of some substituted nitroazo-benzenes by the semi-empirical PM6 method and the DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ method and a comparison with experimental results obtained by X-ray diffraction showed that the method based on the theory of density functional is in many cases better predicts chemical bond lengths and valent angles in the azobenzenes under study.
Key words: azobenzene, X-ray diffraction analysis, PM6 method, DFT method.
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, mama-67@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Blokhina Natal'ya Ivanovna, candidate of chemical sciences, chemistry teacher, blokhiniv@mail.ru, Russia, Tula, Lyceum at the Tula State Pedagogical University. L.N. Tolstoy
