CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 2, с. 345-349
- РАСТВОРЫ
УДК 541(64+49):547.995.12
СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЦЕТИЛПИРИДИНИЙ ХЛОРИДА И КАРБОКСИМЕТИЛХИТИНА
© 1998 г. Г. А. Вихорева*, В. Г. Бабак**, И. Г. Лукина **, Л. С. Гальбрайх*
*Московская государственная текстильная академия им. А.Н. Косыгина 117918 Москва, ул. Малая Калужская, 1 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 10.06.97 г.
Принята в печать 02.09.97 г.
Изучено строение комплексов, образующихся в смесях водных растворов противоположно заряженных катионного ПАВ-цетилпиридиний хлорида и полианиона карбоксиметилхитина в широком интервале соотношения компонентов, и установлена экстремальная зависимость состава комплексов от состава смесей растворов. Состав нерастворимых комплексов, образующихся в смесях всех изученных составов, близок к стехиометрическому. Показана возможность фракционирования растворимых комплексов по составу путем вспенивания раствора, при этом не исключено диспро-порционирование цетилпиридиниевых заместителей и преимущественное их расположение на адсорбированных на границе раздела фаз комплексных частицах.
ВВЕДЕНИЕ
Комплексы ПАВ с полиэлектролитами (ПАВ-ПЭК) на основе природных полимеров представляют особый интерес для практического применения в медицине, биотехнологии и сельском хозяйстве [1]. Ранее нами изучены закономерности комплексообразования в системе, содержащей тетрадецилтриметиламмоний бромид и карбоксилсодержащее производное полисахарида хитина [2,3]. Поскольку состав и строение ПАВ-ПЭК определяют их свойства и возможность использования в качестве эмульгаторов, стабилизаторов эмульсий и пен, селективных мембран, полупроницаемых оболочек микро- и наночастиц, изучение данного вопроса представляет большой интерес [4-6]. В настоящей работе изучены закономерности образования и строение комплексов карбоксиметилхитина (KMX) и ПАВ катионного типа цетилпиридиний хлорида (ЦПХ), имеющего характеристические полосы поглощения в УФ-спектре [7], что делает возможным количественное определение его в растворе этим методом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
KMX, синтезированный и охарактеризованный согласно работам [8, 9], имел значение степеней замещения по карбоксиметильным и N-ацетильным группам, равные 1.10 и 0.85 соответственно, и M ~ 1.4 х 10 . ЦПХ фирмы "Fluka" использовали без дополнительной очистки. Во всех случаях показатель рН водных растворов полиэлектролита, ПАВ и их смесей был равен 6.2 + 0.5. Кон-
центрацию KMX (осново-моль/л) рассчитывали с учетом ММ его мономерного звена (т = 283) и СЗ по формуле с(осново-моль/л) = с(мас. %) х х 10/т х СЗ. Смеси растворов KMX и ПАВ с заданным соотношением компонентов готовили медленным добавлением раствора одного из компонентов к другому при постоянном перемешивании без вспенивания с последующим выдерживанием смесей в течение заданного времени, но не менее 1 ч.
Методика определения концентрационной области совместимости растворов KMX и ПАВ приведена в работе [3]. УФ-спектры записывали на спектрометре "Specord UV-VIS". Элементный анализ проводили на анализаторе ЕА-1108 (фирма "Carlo Erba").
Состав смесей и комплексов характеризовали величинами гиф соответственно, равными мольному соотношению ЦПХ и карбоксильных групп KMX. Величину (р определяли по данным о грамм-атомном соотношении углерода и азота по правилу аддитивности, учитывая, что в ЦПХ и KMX оно составляет 21.0 и 11.1. Величину ф по данным УФ-спектрометрии рассчитывали по
формуле ф = ЦПХ / KMX = (ссцпх - с^пх)/скмх,
где СцПХ и СцПХ - концентрации ПАВ в исходных смесях и в центрифугатах (моль/л), а скмх - концентрация KMX в исходных смесях (осново-моль/л).
Пену из диализованных смесей растворов ЦПХ и KMX формировали в стеклянном цилиндре со стеклянным пористым дном, через которое
д
4
0
5
1
о «
о
X о
X
5 *
VJ
Ml
-2
Осадок
f '
Раствор
II
„ Ш
• а
.6
А в
-3 -2 -1
lgt-цпх [моль/л]
Рис. 1. Граница фазового разделения в смесях растворов ЦПХ и KMX. Штриховые линии отвечают составам смесей с z = 0.01 (I), 1 (II), 100 (III).
1 2 с х 104, моль/л
Рис, 2, УФ-спектры растворов ЦПХ (7), KMX (2) при с = Ю-4 моль/л и калибровочные прямые растворов ЦПХ (5) и KMX (4).
Рис. 3. Зависимость состава комплексов (р от состава z смесей растворов ЦПХ и KMX при СцПХ =
= 10~2 моль/л, выдержанных в течение 1 ч (7), 1 (2), 3 (5) и 5 суток (4).
пропускали воздух в течение 2-5 мин. После прекращения подачи воздуха пену выдерживали 5 мин, затем разделяли пенную и жидкую фазы, упаривали и в полученных продуктах по данным элементного анализа рассчитывали соотношение це-тилпиридиниевых остатков и KMX.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение области концентрационной совместимости водных растворов ЦПХ и KMX (рис. 1) показало, что только при концентрации KMX менее Ю-5 осново-моль/л или концентрации ЦПХ менее 1(Н моль/л система является гомогенной при любом соотношении ЦПХ и KMX независимо от порядка смешения растворов. Смеси KMX и ПАВ с z = 1-8 и концентрацией KMX в интервале Ю-1—Ю-3 осново-моль/л и концентрацией ЦПХ Ю-1—Ю-2 моль/л, превышающей ККМ (рис. 1, точки а-в), представляют собой двухфазные системы, состоящие из плотного осадка комплекса и на' досадочной жидкости, содержащей избыток ПАВ. Выпадение KMX в осадок в виде ПАВ-ПЭК, по данным весового и элементного анализов и УФ-спектрометрии, происходит практически количественно. Об этом, в частности, свидетельствуют данные о соотношении величин оптических плотностей при 217 и 260 нм УФ-спектров цент-рифугатов смесей, равное 1.05-1.10 и соответствующее таковому УФ-спектров растворов чистого ПАВ (рис. 2). В этих смесях количество ПАВ, связанного в комплекс, может быть рассчитано по разности общего количества ПАВ в исходной смеси и количества ПАВ, определенного в цент-рифугате смеси после отделения нерастворимого комплекса.
Изучение влияния соотношения KMX и ЦПХ и времени их взаимодействия на состав образующихся комплексов показало (рис. 3), что продолжительность выдерживания смесей состава 1 < z < 10 (рис. 1, точки а), существенно влияет на полноту включения ПАВ в комплекс и соответственно на величину ср. Так, в смесях с z = 2 уже через 1 ч образуются комплексы состава, близкого к стехио-метрическому, с величиной (р = 0.86. Однако в течение последующих 3-5 суток происходит повышение (р до величины 1.4, что указывает на обогащение комплекса молекулами ЦПХ и присоединение ПАВ к макромолекулам KMX не только за счет электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионогенных групп ПАВ и KMX, но и других, например гидрофобных взаимодействий алкцльных радикалов ЦПХ, Важно отметить, что зависимость ф от г для выдержанных в течение 3-5 суток смесей имеет экстремальный характер, и именно в смесях е z ~ 2 образуются комплексы с <pmax = 1.4, т.е.
Состав комлексов ЦП-KMX по данным элементного анализа
Z сцпх х Ю3, осново-моль/л Состав комплексов * при их выделении
диализом** диализом, центрифугированием и вспениванием
из осадка из пены** из раствора**
0.01 0.1 0.01/11.2 Нет 0.07/11.8 0/11.1
0.1 0.2 0.10/12.1 Нет 0.32/13.7 0.03/11.4
0.5 1.0 0.50/14.6 0.82/15.8 1.17/16.7 0.04/11.5
1.0 10 1.00/16.4 1.10/16.6 - -
2.0 10 1.40/17.2 1.42/17.2 - -
6.2 9.8 1.10/16.6 1.10/16.6 - -
* Числитель - <р, знаменатель - C/N. ** Сухой комплекс получен упариванием.
не стехиометрического состава, а такие, в которых на одно элементарное звено макромолекулы KMX (1.1 карбоксильной группы) приходится в среднем 1.5 молекулы ПАВ. В то же время в смесях с большим избытком ПАВ (z > 2) образуются комплексы с меньшим его содержанием. Результаты, полученные УФ-методом, находятся в хорошем соответствии с расчетом (р по данным элементного анализа (таблица).
Поскольку при приготовлении смесей с z > 1 раствор KMX медленно добавляли к мицеллярно-му раствору ПАВ, и повышение г от 1 до 10 достигали добавлением все уменьшающегося количества раствора KMX, низкие величины (р (меньше единицы) и соответственно низкая степень связывания ПАВ в смесях с высокими (6-10) величинами z, возможно, обусловлена тем, что в этом случае энергетически более выгодным является существование мицелл чистого ПАВ. Процесс же формирования смешанных мицелл, т.е. комплексов с ср > 1 становится предпочтительным при наличии в смесях большего количества KMX, в частности в смесях с 1 < z < 6. В смесях с еще большим содержанием KMX (z < 1), очевидно, смешанные мицеллы ПАВ разрушаются и образуются комплексы, стабилизированные лишь электростатическими взаимодействиями, в которых величины <р не могут быть больше единицы. Влияние z на состав комплексов, образующихся в смесях с постоянной концентрацией KMX и увеличивающейся концентрацией ЦПХ (рис. 1, точки 6) также имеет экстремальный характер, причем в этих смесях сртах достигает значения=1.8, т.е. образующиеся комплексы еще больше обогащены молекулами ПАВ, удерживаемыми гидрофобными связями. Согласно данным, приведенным на рис. 4,
образование комплекса с сртах происходит при
спав ~ ККМ (обозначена стрелкой), а в смесях с большей концентрацией ПАВ комплексы с (р < <ртах действительно находятся в равновесии с мицел-лярным раствором ЦПХ.
Экстремальная зависимость состава ПАВ-ПЭК от состава смесей показана также при изучении комплексообразования в гомогенных практически во всем изученном интервале г смесях водных растворов кватернизованного поливинилпиридина и додецилсульфата натрия [10]. По-видимому, такая зависимость состава комплексов от состава смесей является общей закономерностью процессов комплексообразования в этих системах, но
Ф
1.8 -
I
1.4 -
- с?
1.0 - •
_|_
-4 -3 -2 -1
'86цпх [моль/л]
Рис. 4, Изотермы сорбции в системах ЦПХ-КМХ с постоянными СцПХ = 10~2 моль/л (1) и скмх = Ю-2 осново-моль/л (2).
1§^цпх [моль/л]
Рис. 5. Схематическое изображение строения
комплексов детилпиридиний-КМХ.
положение экстремума и величина фтах будут изменяться в зависимости от строения реагирующих компонентов и условий реакции.
Состав комплексов цетилпиридиний-КМХ, образующихся в смесях с z = 1 (рис. 1, точки в), независимо от концентрации компонентов остается неизменным и близким к стехиометрическому (ф= 1.01-0.90).
Методом диализа с использованием разделительной мембраны "Ультрацелл" нами показано, что в отличие от раствора чистого ЦПХ, концентрация которого через ~12 ч выравнивается в обеих камерах ячейки, эквиконцентрированные по ПАВ смеси растворов ЦПХ и KMX с z = 0.1 и 0.5 практически не содержат свободных молекул ЦПХ, поскольку в свободной камере диализной ячейки не удалось обнаружить следов ЦПХ даже после более продолжительного диализа и упаривания диализных вод до 10% от первоначального объема. Следовательно, состав комплексов це-тилпиридиний-КМХТ, образующихся в смесях с z < 1, практически равен составу смесей, т.е. ф = z, что следует и из данных элементного анализа (таблица). Константы устойчивости таких комплексов, определенные как концентрационные константы равновесия, достигают значения 104-105 л/моль. Важно отметить, что в свободной камере диализной ячейки были обнаружены ионы С1~, что также подтверждает факт взаимодействия ЦПХ и KMX и образования ПАВ-ПЭК. Эти результаты соответствуют данным работы [10], согласно которым в смесях с z ^ 1 водных растворов ПВП и
додецилсульфата натрия величина СпАВ, определенная с использованием ПАВ-селективного электрода, более чем на порядок ниже концентрации ПАВ в исходных смесях, и величины, характеризующие состав комплексов и состав смесей, близки. Аналогичные результаты получены и при
изучении комплексообразования сшитой ПАК с противоположно заряженным пиридиниевым ПАВ в бессолевых системах с z ^ 0.8 [7]. Вместе с тем закономерно, что в присутствии фонового низкомолекулярного электролита, подавляющего процесс комплексообразования, в системе ПАК-ПАВ [7] и в изученной нами ранее системе хитозан-додецилсульфат натрия [11] во всем интервале состава смесей z образуются комплексы с Ф<г.
Несмотря на практическое отсутствие в смесях ЦПХ-КМХ с z < 1 свободных молекул ПАВ, образующиеся ПАВ-ПЭК следует рассматривать как динамические ассоциаты со статистическим распределением вдоль цепей KMX цетилпири-диниевых остатков. Неравномерное распределение последних на макромолекулах KMX подразумевает возможность диспропорционирования ПАВ-ПЭК по составу в объеме и на границе раздела фаз, что в свою очередь может являться одной из причин синергического повышения поверхностной активности таких систем [1, 2, 11]. Справедливость сделанного предположения проверена в эксперименте по вспениванию смесей растворов ЦПХ и KMX, т.е. существенному увеличению поверхности раздела фаз в таких системах с последующим элементным анализом и расчетом состава комплексов, выделенных из пенной и жидкой фаз системы. Полученные результаты приведены в таблице, в которой также представлены рассчитанные по элементному анализу данные о составе комплексов, выделенных из диализованных смесей с различными величинами z. Как и ожидали, из пенных фаз систем были выделены комплексы со значительно большим содержанием ПАВ, по сравнению с исходными и тем более по сравнению с комплексами, выделенными из жидких фаз систем. В целом данные таблицы подтверждают сделанные ранее выводы о том, что состав нерастворимых комплексов, выделенных из смесей с z < 1, близок к стехиометрическому, и в таких смесях практически весь ЦПХ связан в комплекс, в то время как в смесях с z > 1 степень связывания ЦПХ понижается, но ф достигает значений больше единицы. Важно отметить, что не растворимые в воде комплексы цетилпиридиний-КМХ растворяются, возможно, частично разрушаясь, в спирте и в зависимости от концентрации растворяются или диспергируются до коллоидной системы в 0.5 М растворе NaCl. Вопрос об устойчивости комплексов цетилпиридиний-КМХ в различных средах является темой отдельного исследования.
Порученные в работе данные позволили предложить схему (рис. 5), отражающую изменение состава и строения комплексов ПАВ-КМХ, образующихся в смесях их водных растворов, в том числе в объеме и на поверхности раздела фаз, и
высказать предположение, объясняющее наблюдаемую экстремальную зависимость состава комплексов от состава смесей растворов ПАВ и KMX.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры. СПб.: Гиппократ, 1993.
2. Бабак В.Г., Анчиполовский М.А., Вихорева Г.А., Лукина И.Г. // Коллоид, журн. 1996. Т. 58. № 2. С. 155.
3. Вихорева Г.А., Бабак В.Г., Анчиполовский М.А., Гальбрайх JI.C. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №2. С. 231.
4. Бакеев К.Н., Чугунов С.А., Ларина Т.А., Мак-найт В.Дж., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 247.
5. Goddard E.D. //Colloids Surf. 1986. V. 19. P. 301.
6. Мусабеков К Б., Айдарова С.Б.,Абдиев К.Ж. // Успехи коллоидной химии. Л.: Химия, 1991. С. 209.
7. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 229.
8. Гладышев Д.Ю., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Пат. 1666459 Россия // Б. И. 1991. № 28.
9. Вихорева Г.А., Гладышев Д.Ю., Базт М.Р., Барков В.В., Гальбрайх Л.С. // Cellulose Chem. Technol. 1992. V. 26. №6. P. 663.
10. Билалов A.В., Манюров И.Р., Третьякова А.Я., Барабанов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №1. С. 94.
11. Вихорева Г.А., Бабак В.Г., Галич Е.Ф., Гальбрайх Л.С. II Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 947.
Structure of Cetylpyridinium Chloride-Carboxymethyl
Chitin Complexes G. A. Vikhoreva*, V. G. Babak**, I. G. Lukina**, and L. S. Gal'braikh*
* Moscow State Textile Academy, ul. Malaya Kaluzhskaya 1, Moscow, 117918 Russia ** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The structure of complexes forming in mixtures of the aqueous solutions of oppositely charged cat-ionic surfactant (cetylpyridinium chloride) and polyanion (carboxymethyl chitin) was studied in a wide range of the component ratio. The dependence of the complex composition on the composition of solution mixtures has an extremal character. The composition of insoluble complexes formed in all the mixtures studied is close to stoichiometric. It was demonstrated that soluble complexes may be fractionated by foaming of the solution; moreover, the disproportionation of cetylpyridinium substituents and their predominant arrangement on the complex particles adsorbed at the interface may take place.
