CC BY
40ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1997, том 39. № 6, с. 947-952
ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(49+64):547299
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТ НАТРИЯ-ХИТОЗАН1
© 1997 г. Г. А. Вихорева*, В. Г. Бабак**, Е. Ф. Галич**, Л. С. Гальбрайх*
^Московская государственная текстильная академия им. А.Н. Косыгина 117918 Москва, ул. Малая Калужская, 1 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 28.05.% г.
Принята в печать 04.02.97 г.
Изучены закономерности взаимодействия хитозана с анионным ПАВ додецилсульфатом натрия в растворе ацетатного буфера при pH 3.6 и ионной силе 0.05 моль/л и в растворах HCl. Определены условия фазового разделения в этой системе и показано, что растворимые додецилсульфатные соли хитозана нестехиометрического состава (ПАВ-полиэлектролитные комплексы) образуются при концентрации компонентов менее 10~* моль/л и мольном соотношении ПАВ : полиэлектролит Z < 0.1. Такая гидрофобизация хитозана приводит к значительному неаддитивному повышению его поверхностной активности. При больших величинах Z образуются нерастворимые комплексы, дополнительно стабилизированные гидрофобными взаимодействиями алкильных радикалов присоединенных молекул ПАВ и характеризующиеся составом, близким к стехиометрическому.
ВВЕДЕНИЕ
ПАВ и полимеры в их смешанных водных растворах могут образовывать ассоциаты (комплексы), стабилизированные электростатическими, ион-дипольными, гидрофобными и водородными связями [1-8]. Противоположно заряженные ПАВ и полиэлектролиты (П) образуют слабодис-социированные соли — электростатически стабилизированные комплексы уже при весьма низких по сравнению с ККМ концентрациях ПАВ. При этом в отсутствие фонового электролита равновесие реакции
лПАВ + П з=а: (ПАВ)л - П
практически полностью смещено вправо, степень связывания ПАВ 2= 1,а состав комплекса <р совпадает с составом смеси 2 [3, 4, 8, 9]; С =
= СПАВ/СПАВ ~ ф/2, ГДе ф = Спав/СП , 2 =
= с^дв/сп, с* и с® - мольные концентрации компонентов в комплексе и в смеси соответственно.
При увеличении концентрации ПАВ в смеси растет и величина <р, и в зависимости от концентрации полиэлектролита в смеси (важны также его ММ, плотность заряда или рН, длина алкиль-ного радикала ПАВ, ионная сила) в интервале X ~ ~ 0.1-0.5 гидрофобизация комплекса достигает уровня, при котором он выпадает в осадок. Для
'Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (грант 4А300).
нерастворимого комплекса как правило <р= 1, т.е. комплекс является стехиометричным, а в растворе остается нестехиометричный комплекс с ф < 1, что свидетельствует о неравномерности распределения молекул ПАВ на полимерных цепях. Очевидно, это связано с тем, что кооперативный процесс сорбции ПАВ на макромолекулах полиэлектролита сопровождается образованием ми-целлоподобных кластеров, дополнительно стабилизированных гидрофобными взаимодействиями [2,5,10,11].
Такие представления сформулированы в основном при изучении комплексообразования синтетических полиэлектролитов и ПАВ. Вместе с тем для ряда практических применений интерес представляют растворимые и нерастворимые комплексы на основе полиэлектролитов природного происхождения, в частности производного хитина - хитозана (X) [12-14]. Ранее нами изучены некоторые закономерности комплексообразования в системе карбоксиметилхитин-катион-ное ПАВ и ее поверхностная активность [15,16]. Данная работа является продолжением исследования комплексообразования между полиэлектролитами на основе хитина и ПАВ различной природы, взаимосвязи объемных и поверхностных свойств таких систем с целью оптимизации условий их практического применения в медицинских, косметических и пищевых изделиях.
947
3*
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ -
Образцы хитозана2 с M = 1.8 х 10s и 3.3 х 105 имели степени замещения по N-ацетильным и аминогруппам 0.08 и 0.90 соответственно и показатель влажности W = 9.5 ± 0.5%. Концентрацию растворов хитозана сх (осново-моль/л) рассчитывали по формуле
сх = ?(100 - НО х 0.9 х 10/V х 163,
где q - навеска хитозана, г; V - объем раствора, мл; 0.9 - степень замещения по аминогруппам; 163 - ММ элементарного звена хитозана.
Анионное ПАВ - додецилсульфат натрия (ДСН) фирмы "Fluka" использовали без дополнительной очистки.
Для приготовления растворов использовали буфер CH3COOH-CH3COONa с pH 3.6 и ионной силой 0.05 моль/л [17], растворы HCl и NaCl в качестве фонового электролита. Указанные растворители обеспечивают полное растворение хитозана в течение 1-3 ч и степень протонирования его аминогрупп, равную единице [18].
Смеси растворов ДСН и хитозана с заданным соотношением Z готовили путем медленного соединения растворов при постоянном перемешивании. Перед измерениями их выдерживали в течение заданного времени (не менее 1 ч).
Концентрационную область совместимости смесей растворов определяли методом нефелометрии (рассеяние под углом 45° при X = 470 нм) на приборе "Specol-10" ("Carl Zeiss", Jena), принимая за стандарт мутности 0.02%-ную суспензию BaS04. ИК-спектры записывали на приборе Specord М-40 ("Carl Zeiss", Jena), запрессовывая образцы в виде таблеток с КВг. Для потенциоме-трического титрования использовали автотитра-тор RTS 822 ("Radiometer"). Элементный состав определяли на анализаторе ЕА-1108 ("Carlo Ег-ba"). Нерастворимые комплексы выделяли из смесей центрифугированием при 15 х 103 об/мин в течение 30 мин с последующей двукратной промывкой осадков смесью ацетон : вода = 1 : 1 и сушкой при 105°С.
Состав комплексов додецилсульфат (ДС)-хито-зан, образующихся в смесях солянокислых растворов компонентов при сх = 1 х 10~2 осново-моль/л и Z = 0.1-2.0, 10 и 65, рассчитывали по выходу нерастворимого комплекса, используя данные о его элементном составе и результаты потенциомет-рического титрования смесей или их центрифуга-тов. Состав нерастворимого комплекса фос определяли по грамм-атомному отношению серы и азота.
ММ элементарного звена нерастворимого комплекса находили по правилу аддитивности
2 Хитозан с M = 1.8 х 10s использовали только при опреде-
лении границ фазового разделения.
Шос = 4279^ + (1 - ф^ 198.5, где 427 и 198.5 - молекулярные массы элементарного звена макромолекулы хитозана с присоединенными молекулами ПАВ и НС1 соответственно. Выход нерастворимого Кж и растворимого Кр комплексов в мол. % рассчитывали по формулам Кж = (д^ХЩЦт^А) и Кр = 1 - Кж, где - выход нерастворимого комплекса в г; А - суммарное количество хитозана в смеси в осново-молях. Содержание солянокислых аминогрупп в растворимом комплексе определяли по кривым титрования смесей или их центрифуга-тов Ап = (Д1^аон^аон)М (мол. %). Состав растворимого комплекса находили как фр = Ат/Кр = (Кр --Аа)/Кр. Суммарный состав комплекса ДС-хито-зан рассчитывали по правилу аддитивности ф = = (ФоДос + ФрАГр)/100.
Поверхностное натяжение измеряли методом пластинки Вильгельми при 25°С с точностью ±0.3 мН/м. Стабильность пены характеризовали по изменению ее объема (высоты А) при выдерживании, а также временем т*, в течение которого Л уменьшается на 63%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Представляло интерес определить условия фазового разделения в смесях растворов хитозана и ДСН, имеющих разные концентрации компонентов и мольное соотношение Z. На рис. 1 полученные результаты приведены в координатах ^сх-^сПАВ, при этом изолинии, проведенные под углом 45°, отвечают определенному составу смеси Z. Видно, что в смесях с сх в интервале Ю-МО"4 осново-моль/л (2 х 10"'-2 х 10"3 г/дл) растворимые комплексы образуются лишь при концентрации ПАВ менее 5 х 10^ моль/л (<0.003 г/дл). Появление опалесценции, а затем осадка по мере увеличения 2 свидетельствует о том, что в смесях такого состава растворимый комплекс сосуществует с нерастворимым. С повышением сх в указанном интервале область гомогенности системы закономерно сужается, и полностью растворимые комплексы образуются при меньших величинах Ъ. В то же время в смесях с сх < Ю-4 осново-моль/л образование нерастворимых комплексов не наблюдается ни при какой концентрации ПАВ. Снижение ММ хитозана (кривая 2) и повышение ионной силы (кривая 3) также закономерно приводят к сужению области гетерогенности; наблюдаемое влияние ионной силы подтверждает вклад электростатических взаимодействий в стабилизацию комплексов.
Как видно из рис. 2, начиная с некоторого значения Z комплексообразование в системе ДСН-хитозан сопровождается снижением ее вязкости. Это указывает на конформационные превращения, в частности на компактизацию цепей полиэлектролита вследствие снижения их заряда и
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ
949
^павСмоль/Л]
Рис. 1. Границы области фазового разделения в смесях растворов ДСН и хитозана с М = 3.3 х КГ5 (1) и 1.8 х 10"5 (2, 3). рН 3.6, ионная сила 0.05 (1,2) и 0.1 моль/л (3). Штриховые линии отвечают составам смесей 2 = 0.01 (I), 1 (II) и 100 (III).
Рис. 2. Влияние 2 на вязкость Г) смесей растворов хитозана и ДСН: сх = 2.7 х КГ3 осново-моль/л при рН 3.6, ионная сила 0.05 моль/л. Точка на оси ординат соответствует 2 = 0.
появления гидрофобных взаимодействий присоединенных алкильных радикалов ПАВ. Существенно, что заметное снижение вязкости наблюдается уже при 2 - 10"2, т.е. когда в среднем одна молекула ПАВ приходится на 100 элементарных звеньев хитозана. Резкое падение вязкости при 2 > 3 х 10"2 обусловлено образованием нерастворимого комплекса.
Особый интерес представляет изучение состава образующихся комплексов, т.е. определение величины ф. Установлено, что при исследованных соотношениях компонентов в смеси 2 нерастворимые комплексы имеют примерно одинако-
вый состав, близкий к сгехиометрическому (таблица). Этот вывод согласуется с результатами других авторов для различных систем с противоположно заряженными полиэлектролитами и ПАВ [3, 5]. По мере увеличения 2, т.е. при удалении от границы в глубь области фазового разделения системы, растет выход нерастворимого комплекса. Величина Кж приближается к 100 мол. % при 2 £ 2, и, следовательно, жидкая фаза таких смесей содержит лишь избыток ПАВ. Существенно, что в смесях с очень большим избытком ПАВ (г =10 и 65) при Спав ККМ также формируются стехиометричные комплексы, хотя мож-
Влияние состава смесей солянокислых растворов хитозана и ДСН на состав комплексов
ссх х 102 СПАВ X103 2 моль ' моль Время выдерживания смеси, ч мол. % Фос> моль моль Ли ¿III кР ФР. моль моль срПАВх 103, моль л моль ф.- моль е
моль л мол. %
1 1 0.1 1 - - (90) (Ю) 100 0.10 0 0.10 1.00
1 1 0.1 24 4 0.65 89 7 96 0.07 0.1 0.09 0.90
1 5 0.5 1 5 0.68 70(74) 25(26) 95 0.26 2.2 0.28(0.26) 0.56
1 5 0.5 24 9 0.72 68 23 91 0.25 2.1 0.29 0.58
1 8 0.8 1 41 0.72 47(69) 12(41) 59 0.20 3.8 0.42(0.41) 0.52
1 8 0.8 24 44 0.82 45 11 56 0.19 3.3 0.47 0.59
1 10 1.0 1 62 0.82 32(46) 6(54) 38 0.16 4.1 0.59(0.54) 0.59
1 10 1.0 24 65 0.92 30 3 35 0.09 3.7 0.63 0.63
0.3 6 2.0 24 100 1.10 0 0 0 0 2.7 1.10 0.55
0.5 55 10 24 100 1.17 0 0 0 0 48 1.17 0.12
0.5 360 65 24 100 1.10 0 0 0 0 35 1.10 0.02
0.05 36 65 24 100 1.17 0 0 0 0 35 0.98 0.01
Примечание. В скобках даны величины, рассчитанные по данным титрования смеси до центрифугирования.
Рис. 3. Интегральные (1-3) и дифференциальная (Г) кривые титрования смесей растворов хи-тозана и ДСН (2 = 0.5), выдержанных 1 (1, Г, 2) и 24 ч (5). Титрование до (), 1') и после (2,3) отделения нерастворимого комплекса. Пояснения в тексте.
Ф 1.2
0.8
0.4
-4 -2
18Спав [моль/л]
Рис. 4. Изотермы связывания ДСН хитозаном при сх = 1 х Ю-2 (1) и 3.8 х 10"4 осново-моль/л (2) [12] и ионной силе 5 х 10"2 моль/л.
но было бы ожидать включения в комплексы мицелл ПАВ, т.е. образования комплексов с <р > 1.
Результаты ИК-спектроскопии осадков, выделенных из смесей растворов хитозана и ДСН, подтверждают факт комплексообразования. Так, в спектре комплексов имеются характеристические полосы поглощения хитозана в областях 1050-1100 и 1370-1380 см"1 и полосы ПАВ - при 700-858-1000, 1200-1300 и 1470 см"1 [19].
Для изучения состава комплексов ДС-хитозан был использован также метод потенциометриче-ского титрования смесей в разбавленной соляной кислоте (0.01 моль/л) при рН 2.5 ± 0.2 (титрование аминогрупп хитозана в буферном растворе или в растворе разбавленной уксусной кислоты не
представляется возможным). Титрование смесей с2=0.01-2.0, выдержанных 1 или24 ч, проводили до и после отделения осадка нерастворимого комплекса. К сожалению, метод позволяет получать надежные результаты лишь для смесей с сх > 5 х х 10~3 осново-моль/л и 2 > 0.1. Типичные кривые, на которых первый скачок рН отвечает титрованию избытка НС1 (Л^, а последующие - титрованию аминогрупп хитозана (Ап и Аш), представлены на рис. 3.
Кривые титрования свежеприготовленных смесей и их центрифугатов отличаются от таковых для смесей, выдержанных в течение 24 ч, наличием двух участков титрования аминогрупп (Ан и Аш), которые, очевидно, следует отнести к титрованию групп 1ЧНз С1" и NН3 ~0803ПАВ соответственно. Это позволяет рассчитать ф в свежеприготовленных смесях непосредственно по данным их титрования и свидетельствует о возможности регулирования степени завершенности реакции путем изменения рН смеси, по крайней мере на стадии, когда комплексы стабилизированы лишь электростатическим взаимодействием. Отсутствие участка Ага на кривой титрования выдержанных в течение 1 суток смесей и их центрифугатов объясняется, по-видимому, тем, что с течением времени при незначительном приросте ф происходит перераспределение молекул ПАВ, дополнительная стабилизация комплекса гидрофобными и водородными связями и частичное выпадение комплекса в осадок. Поэтому в условиях титрования определяются лишь более доступные, не связанные с ПАВ аминогруппы
(Лтд-
Данные о составе комплексов ДС-хитозан, рассчитанные по результатам титрования, выходу нерастворимого комплекса и его элементному составу приведены в таблице. Для удобства сопоставления с литературными данными [12] на рис. 4 представлены зависимости ф от равновесной концентрации ПАВ Спав • Согласно полученным данным, в смесях с 2 < 0.1 практически весь введенный ПАВ входит в состав комплексов, и ф - 2\ при этом в смесях с сх< 10~2 осново-моль/л комплексы характеризуются, очевидно, относительно равномерным распределением молекул ПАВ на макромолекулах П. При увеличении 2 степень связывания ПАВ в комплекс уменьшается, и при 2 = 0.5-2.0 она составляет 0.6-0.5. Рост 2 приводит к увеличению ф, выхода нерастворимого сгехиометричного комплекса и к некоторому снижению фр. Резкое возрастание ф (рис. 4, кривая 1), характерное для кооперативного процесса связывания ПАВ, начинается при 2 ~ 0.3, что хорошо согласуется с данными [12] (кривая 2), полученными с использованием ПАВ-селективного электрода при изучении комплексообразования в бо-
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ
951
ст, мН/м
50
30
10
-5 -4 -3 ^павСмоль/Л]
Рис. 5. Изотермы поверхностного натяжения растворов ДСН (1) и смесей растворов ДСН и хитозана (2) при = 2.7 х 10~3 осново-моль/л.
-1 -2 lg сПАВ[осново-моль/л]
-5 -4 -3 ^ПАвМль/л]
Рис. б. Стабильность пен в присутствии ДСН (7 4, 5), хитозана (2, 2') и их смесей (3, 6, 6', 7, 7) спав = 1 х 10"5 (/), 9 х 10"6 (5), 7 х 10~3 моль/л (4), сх = 7 X 10-3 осново-моль/л (2,3) и Z = 10"2 (6,6') и 1СГ3 (7, 7).
лее разбавленной системе хитозан-ДСН в отсутствие фазового разделения.
Комплексообразование в системе ДСН-хито-зан влияет на ее поверхностную активность, в частности на поверхностное натяжение (рис. 5) и стабильность пен (рис. 6). Данные о поверхностных свойствах смесей растворов ДСН и хитозана подтверждают факт комплексообразования, так как изменение этих свойств не подчиняется правилу аддитивности. Наибольший синергический эффект (отклонение от расчета по правилу аддитивности) наблюдается для смесей состава Z = = 10"3-10~2. Из рис. 6 видно, что ни раствор ДСН с сПАВ = 10~5 (кривая J), ни в 100 раз более концентрированный раствор чистого хитозана (кривая 2) практически не образуют стабильной пены (время разрушения -10 с) в принятых условиях. В то же время смесь хитозана и ДСН с аналогичными концентрациями компонентов (кривая 3) стабилизирует пену почти так же, как раствор чистого ПАВ (кривая 4) с концентрацией на 3 порядка выше, чем в смеси с хитозаном.
Время X*, в течение которого объем пены сокращается на 63%, увеличивается с ростом сПдв (кривые 5-7) и сх (кривые 2', б', 7). Приведенные зависимости показывают, как возрастает устойчивость пен в растворах комплексов хитозана и ДСН по сравнению с растворами чистых компонентов. Существенно, что наибольшей стабильностью характеризуются пены, где содержание ПАВ не превышает 1 мол. % от содержания хитозана (Z ~ 10~2), практически весь введенный ПАВ связан с полиэлектролитом и комплекс полностью растворим (кривые б, 7). В смесях с большим содержанием ПАВ синергический эффект проявляется слабее. Наиболее простое объяснение такого поведения заключается в кооперативном характере адсорбции на границе вода-воздух большого числа молекул ПАВ, связанных с макромолекулой хитозана. Однако при малых величинах Z это возможно лишь при условии диспро-порционирования состава частиц комплекса в объеме и на границе раздела фаз. Данный вопрос требует проведения специального исследования.
Авторы выражают благодарность Т.А. Мрач-ковской и И.Г. Плащиной за проведение тензио-метрических измерений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Goddard E.D. // J. Am. Oil Chem. Soc. 1994. V. 71. №1.
2. Magny В., lliopoulos /., Zana R., Auäebert R. // Lang-muir. 1994. V. 10. № 9. P. 3180.
3. Ибрагимова 3.X., Касаикин B.A., Зезин А.Б., Кабанов В.А. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1640.
4. Мусабеков К Б., Айдарова С.Б., Абдиев К.Ж. // Успехи коллоидной химии. Л.: Химия, 1991.
5. Захарова Ю.А., Колбановский АД., Криниц-каяЛА., Касаикин В.А., Вассерман A.M. // Высо-комолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 9. С. 1561.
6. Barck М., Stenius Р. // Colloids Surf. А. 1994. V. 89. Р. 59.
7. Bahadur P., Dubin P., Rao Y.K. // Langmuir. 1995. V. 11. №6. P. 1951.
8. Thalberg К., Lindman В., Karlstom G. //J. Phys. Chem.
1991. V. 95. № 12. P. 6004.
9. Ибрагимова 3.X., Ивлева E.M., Павлова H.B., Бо-родулина Т.А., Ефремов В.А., Касаикин В А., Зе-зин А.Б., Кабанов В А. // Высокомолек. соед. А.
1992. Т. 34. № 9. С. 139.
10. Зезин А.Б., Бакеев Н.Ф., Фельдштейн М.М. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 4. С. 279.
11. Thalberg К., Lindman В. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. №4. P. 1478.
12. Wei Y.C., Hudson S.M. II Macromolecules. 1993. V. 26. №16. P. 4151.
13. Demarger-Andre S., Domard А. II Abstrs. Ist Int. Conf. of the European Chitin Society. Brest, France. 1995. P. 16.
14. Demarger-Andre S., Domard A. // Abstrs. 6th Int. Conf. on Chitin and Chitosan. Lodz, Poland. 1994. P. 16.
15. Бабак В.Г., Анчиполовский МА„ Вихорева Г.А. // Коллоид, журн. 1996. Т. 58. № 2. С. 155.
16. Вихорева Г.А., Бабак В.Г., Анчиполовский М.А., Гальбрайх JI.C. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №2. С. 231.
17. Алимарин И.П., Ушакова H.H. Справочное пособие по аналитической химии. М.: МГУ, 1977.
18. Muzzarelli RA. Chitin. Oxford: Pergamon Press, 1977.
19. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
Complex Formation in the Sodium Dodecyl Sulfate-Chitosan System G. A. Vikhoreva* V. G. Babak**, E. F. Galich**, and L. S. Gal'braikh*
* im. Kosygina Moscow State Textile Academy, MalayaKaluzhskaya ul. I.Moscow, 117918Russia ** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The regularities of the reaction between chitosan and anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) were studied in an acetate buffer solution (pH 3.6, ionic strength 0.05 mol/1) and the HC1 solutions. The conditions of phase separation in this system were determined. The soluble nonstoichiometric dodecyl sulfate salts of chitosan (the surfactant-polyelectrolyte complexes) are formed at concentrations of the components less than 10-4 mol/1 and at the molar ratio surfactant: polyelectrolyte Z < 0.1. Such hydrophobization of chitosan leads to significant nonadditive enhancement of its surface activity. The insoluble complexes are formed at large values of Z. These complexes are additionally stabilized by hydrophobic interactions between the alkyl radicals of bound surfactant molecules and have almost stoichiometric composition.
