CC BY
199. Giles C.H., Smith D., Huitson A.A. // J. Colloid. and Interface Sei. 1974. V. 476. N 3. P. 755-756.
10. Соболева O.A., Бадун Г.А., Сумм Б.Д. // Коллоид, журнал. 2006. Т. 68. N 2. С. 255-263;
Soboleva O.A., Badun G.A., Summ B.D. // Kolloid. Zhur-nal. 2006. T. 68. N 2. P. 255-263 (in Russian).
11. Rosen M.J. Phenomena in Mixed Surfactant Systems Ed. J.F. Scamehorn. Washington: Am. Chem. Soc. 1986. 349 p.
12. Писаев И.В., Соболева O.A., Иванова Н.И. // Коллоид, журнал. 2009. Т. 71. № 2. С. 256 - 261;
Pisaev I.V., Soboleva O.A., Ivanova N.I. // Kolloid. Zhurnal. 2009. T. 71. N 2. P. 256 - 261. (in Russian).
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.777:541.49 C.B. Шилова, А.Н. Безруков, А.Я. Третьякова, В.П. Барабанов
АССОЦИАЦИЯ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ С КАТИОИИЫМ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОМ
В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СРЕДАХ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методами потенциометрии с применением ПАВ-селективных электродов и спектрофотометры и исследован процесс формирования ассоциатов катионного полиэлектролита (поли-1Ч-бензил-1Ч,1Ч,1Ч-диметилметакрилоилоксиэтиламмоний хлорида) и анионного ПАВ (додецилсульфата натрия) в водно-этанольных средах. Проанализировано влияние состава смешанного растворителя «вода-спирт» на параметры связывания ПАВ полиэлектролитом и условия фазового разделения в системе.
Ключевые слова: катионный полиэлектролит, додецилсульфат натрия, полимер—коллоидный комплекс, смешанный растворитель
ВВЕДЕНИЕ
В результате ассоциации природных и синтетических полиэлектролитов с противоположно заряженными ионами мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) формируются полимер-коллоидные комплексы (ПКК) [1-3]. Изучение ассоциации в системе полиэлектролит—ПАВ имеет фундаментальное значение для развития представлений о самоорганизации макромолекул синтетических и биологических полимеров [4,5]. Обширные возможности для направленного изменения свойств синтезируемых ПКК путем вариации химической природы полиэлектролита и ПАВ лежат в основе их применения для создания новых функциональных материалов: флокулянтов, сорбентов, ионообменных смол, стабилизаторов, компонентов для очистки сточных вод [6-8].
Комплексообразование в неводных и смешанных водно-органических растворителях существенно отличается от процесса комплексообразо-вания в водном растворе. Вместе с тем, использование в качестве сорастворителей алифатических
спиртов позволяет в широких пределах варьировать диэлектрическую проницаемость, сольвата-ционные свойства среды и тем самым активно влиять на процесс формирования ПКК. Проведенные нами ранее [9] исследования ассоциации модельных синтетических полиэлектролитов на основе поли-4-винилпиридина с анионным ПАВ в водно-этанольных средах выявили сложный характер влияния состава смешанного растворителя «вода-спирт» на параметры образующегося ПКК.
Настоящая работа является продолжением систематических исследований по оценке специфических закономерностей процесса взаимодействия анионных ПАВ с катионными полиэлектролитами в водно-спиртовых средах. В качестве катионного полиэлектролита выбран полимер с высокой плотностью заряда в боковой цепи макромолекул — поли-Ы-бснзил-Ы.Ы.Ы-димстилмстакри-лоилоксиэтиламмоний хлорида (КПЭ). Растворимые и нерастворимые в воде ПКК на основе данного полимера используются в качестве эффективных флокулянтов селективного действия по отношению к дисперсным системам, содержащим
эмульгированные органические вещества, присадок, снижающих гидравлическое сопротивление турбулентных потоков жидкостей, и модификаторов реологических свойств технических жидкостей [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали образец КПЭ с молекулярной массой 3,2-105. Додецилсульфат натрия (ДСН) синтезирован и очищен в НПАО «Синтез ПАВ» (г. Шебекино). Чистоту ДСН контролировали по величине критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в воде, которая по тензиометрическим и кондуктометриче-ским данным составила 8.4-10 1 моль/л, что соответствует справочным значениям [10]. Для приготовления растворов использовали смеси биди-стиллированной воды и этанола с варьируемым соотношением компонентов. Чистоту воды контролировали кондуктометрически (удельная электрическая проводимость 3-10 ' Ом/см). Очистку воды и этанола проводили по методике [11].
Для получения ПКК раствор ДСН заданной концентрации приливали по каплям к раствору КПЭ при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрацию полиэлектролита поддерживали постоянной и равной 5-10"4 осново-моль/л (область полиэлектролитного набухания), концентрацию ПАВ варьировали в пределах 10~6 — 1СГ2 моль/л. Относительное содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе 2 выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ПАВ к концентрации ионогенных звеньев полиэлектролита.' 2. =Сплв /Скпэ-
Связывание ДСН макроионом количественно характеризовали величиной степени связывания в:
скпэ
где сПАВ - общая концентрация ДСН в анализируемой системе, срПлв ~ равновесная концентрация ПАВ в растворе.
Равновесную концентрацию ДСН определяли потенциометрическим методом с использованием модифицированного промышленного гетерогенного мембранного электрода ЭМ-Вг-01, селективного к додецилсульфат-иону. В качестве электрода сравнения применяли каломельный электрод фирмы СЯУТиЯ (тип 102). Измерения проводили на потенциометре «АНИОН-410А» (Россия) с точностью ±1 мВ в термостатируемой ячейке. Электродная функция выполнялась во всем исследуемом интервале концентраций ПАВ. Тангенс угла наклона зависимостей э.д.с.=£(Л%спав) в
области концентраций ниже ККМ ДСН составлял (53-61)/рсПАВ. Проверку функции электродов на воспроизводимость проводили перед каждым измерением, определяя э.д.с. стандартных водно-этанольных растворов ДСН, концентрацию ПАВ в которых варьировали от 10~3 до 10 ' моль/л. Свойства электродов и методика их применения описаны ранее [9].
Измерения оптической плотности £> смесей растворов КПЭ и ПАВ выполняли на цифровом спектрофотометре «РБ-ЗОЗ» (Аре1, Япония) при длине волны 490 нм. Состав нерастворимых ассоциатов (р полиэлектролит-ПАВ определяли методом элементного анализа на СНЫ^-О высокотемпературном анализаторе ЕигоЕА3028-НТ-ОМ фирмы Еигоусс1ог (Италия). Все измерения выполняли при температуре 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В исследуемых системах связывание ПАВ полиэлектролитом инициируется электростатическими взаимодействиями между анионами ПАВ и положительно заряженными группами КПЭ, что сопровождается повышением концентрации ПАВ в микрообъеме макромолекулярного клубка. Дополнительной стабилизации образующихся ПКК способствуют гидрофобные взаимодействия углеводородных радикалов ПАВ, приводящие к формированию мицелл ПАВ на макроионе [5]. Переход от водных сред к водно-спиртовым сопровождается снижением диэлектрической проницаемости растворителя, что приводит к закономерному снижению вклада электростатических взаимодействий в ассоциацию ПАВ с полиэлектролитом. Наряду с этим, добавление к воде этанола ослабляет гидрофобные взаимодействия, т.к. одноатомные спирты, по сравнению с водой, являются термодинамически более хорошими растворителями для неполярных фрагментов полимерной цепи и алкильных радикалов ПАВ [12]. Совокупность этих эффектов должна приводить к ослаблению ассоциации полиэлектролитов с ПАВ при увеличении содержания спирта в смешанном растворителе.
Электростатическое связывание ДСН ка-тионным полиэлектролитом в воде можно пред-
На рис. 1 приведены изотермы связывания ДСН КПЭ в широком интервале концентраций ПАВ и составов водно-этанольных смесей. Как видно из рисунка, на изотермах обнаруживается некоторое критическое значение равновесной концентрации ионов ДСН, когда зависимость степени связывания теряет непрерывность и кривые 1-5 испытывают излом. Точка перегиба на начальном участке изотерм - критическая концентрация ассоциации (ККА) соответствует началу процесса кооперативного связывания ДСН кати-онным полиэлектролитом, т.е. формированию мицелл ПАВ внутри макромолекулярного клубка. Следующий участок изотерм, имеющий форму плато, обусловлен насыщением объема макромолекулярного клубка ионами ПАВ.
-6 -5 -4 lgcVuj
Рис. 1. Зависимость степени связывания ДСН катионным полиэлектролитом (сКПэ = 5-Ю-4 осново-моль/л; то же для рис. 2, 3) от равновесной концентрации ПАВ. Концентрация этанола в растворителе, об. 0 о: 1 - 0, 2 — 10, 3 - 20, 4 - 34, 5 - 60; то же для рис. 2, 3 Fig. 1. The dependence of the degree of SDS binding by a catio-nic polyelectrolyte 0 (cCPE = 5-10-4 mole basic/1; the same for figures 2, 3) on the surfactant equilibrium concentration. The concentration of ethanol in a binary solvent, vol. %: 1 - 0, 2 — 10, 3 - 20, 4 — 34, 5 — 60; the same as for figures 2, 3
Введение в растворитель этанола вносит заметные различия как в относительное расположение, так и форму изотерм (ср. кривые 1 и 2-5). Введение малых добавок этанола (кривая 2) приводит к сдвигу начала формирования комплекса КПЭ-ДСН в область более низких, по сравнению с водой, равновесных концентраций ПАВ и увеличению кооперативное™ связывания ДСН, о чем свидетельствует увеличение угла наклона изотермы на начальном участке. Дальнейшее повышение содержания спирта в смешанном растворителе (кривые 3-4) сопровождается сдвигом начала связывания ДСН полиэлектролитом в область более высоких концентраций ПАВ. Для сред с содержанием спирта 60 об. % (кривая 5) насыщение поли-
иона ионами ПАВ наступает при низких степенях связывания, что находится в соответствии с концепцией противоионной конденсации [13]. Увеличение содержания органического сорастворителя сопровождается снижением диэлектрической проницаемости среды, что способствует конденсации хлорид-ионов, уменьшению линейной плотности заряда на макрокатионе и, как следствие, ослаблению электростатического связывания ПАВ полиэлектролитом.
По изотермам связывания ДСН полиэлектролитом были определены значения ККА для различных составов смешанного растворителя (табл. 1). ККА ДСН в водном растворе КПЭ составляет 3,5-10~5 моль/л. Процесс агрегации ДСН с КПЭ начинается при концентрации на 2 порядка ниже ККМ индивидуального ПАВ, что свидетельствует об образовании смешанных агрегатов КПЭ-ДСН и согласуется с литературными данными [1]. Обращает на себя внимание тот факт, что введение малых добавок этанола приводит к уменьшению ККА ДСН по сравнению с водным раствором. Дальнейшее увеличение содержания спирта до 20 об. % сопровождается увеличением ККА до значения, приблизительно равного критической концентрации ассоциации ДСН в присутствии КПЭ в воде. При концентрации этанола в растворе 34—60 об. % ККА продолжает возрастать.
Таблица 1
Зависимость критической концентрации ассоциации ДСН в присутствии КПЭ и предельного состава системы ПАВ—полиэлектролит от состава бинарного растворителя этанол—вода Table 1. The dependence of the SDS association critical concentration in the presence of CPE and the threshold composition of a surfactant-polyelectrolyte system on the composition of a binary ethanol-water solvent
Содержание этанола, об. % ККАЛО5, моль/л ^пред
0 3,5 0,84
10 2,5 0,92
20 3,8 1,1
34 4,5 1,4
60 5,0 -
Дополнительную информацию о характере связывания ДСН полиэлектролитом дает зависимость степени связывания 0 от относительного соотношения ДСН и КПЭ в растворе Ъ (рис. 2). На начальном участке данной зависимости наблюдается линейное возрастание 0 с увеличением концентрации ДСН. Нами были проанализированы линейные участки зависимостей по уравнению у=а х, где а — наклон зависимости к оси абсцисс. Для выделенных отрезков соблюдается линейность с хорошим коэффициентом корреляции
(11=0,999). Физический смысл коэффициента а — это отношение концентрации ПАВ, связанного полиэлектролитом, к общей концентрации ПАВ или доля связанного ПАВ. Зная долю связанного ДСН, можно также определить долю свободного ПАВ в растворе (српав/сПав)- Полученные значения данных величин приведены в таблице 2. Как видно из таблицы, в воде и средах с содержанием этанола 10-20 об. % доля связанного с полиэлектролитом ПАВ велика, практически весь ДСН, введенный в раствор, связывается полимером (при этом максимальная доля отмечается для системы 10 об. % спирта-90 об. % воды). В растворах, характеризующихся более высоким содержанием этанола (34-60 об. %), процесс агрегации ПАВ с полиэлектролитом происходит не столь эффективно, поскольку доля связанного ДСН уменьшается.
Рис. 2. Зависимость степени связывания ДСН катионным полиэлектролитом от состава системы Z Fig. 2. The dependence of the degree of SDS binding by a catio-nic polyelectrolyte, 9, on the relative SDS to CPE concentration, Z, in a solution
Таблица 2
Зависимость доли связанного (yi), свободного (у2) ДСН и максимальной степени связывания ДСН от
состава бинарного растворителя спирт—вода Table 2. The dependence of bounded (yi), unbounded (y2) SDS fractions and the maximum degree of binding SDS on the composition of a binary alcohol-water solvent
Влияние состава растворителя проявляется и в области насыщения макромолекулярного клубка ионами ПАВ {Ъ = 0,9 - 1,4) при достижении максимальной степени связывания ПАВ 0тах (табл. 2). Ход кривых 2-3 на рис. 2 совпадает с
кривой 7, описывающей связывание ДСН в воде. Дальнейшее увеличение содержания этанола в растворителе до 34-60 об. % (кривые 4, 5) сопровождается резким снижением максимальной степени связывания ПАВ полиэлектролитом.
При синтезе ПКК возможно образование как водорастворимых, так и нерастворимых в воде комплексов [14]. Способность растворов ПКК претерпевать фазовое разделение в узких интервалах рН или состава смеси позволяет отнести их к так называемым «умным» («smart») полимерам, интерес к которым растет день ото дня, в связи с перспективностью их использования в биотехнологии и медицине [8].
Состав бинарного растворителя «вода-спирт» является дополнительным фактором, с помощью которого можно контролировать фазовые переходы в растворах полиэлектролитов и ПАВ. На рис. 3 приведены зависимости оптической плотности смешанных растворов КПЭ и ДСН. В воде (кривая 1) по мере электростатического связывания ДСН и формирования мицелл внутри макромолекулярных клубков наблюдается рост оптической плотности. Максимум оптической плотности соответствует максимальной гидрофо-бизации макромолекулярного клубка, которая отмечается при наивысшем значении степени связывания 0тах. После достижения максимума и предельного состава системы ПАВ-полиэлектро-лит Znpes (табл. 1) отмечается резкое уменьшение оптической плотности, обусловленное выпадением комплекса КПЭ-ПАВ в осадок. Макрофазное разделение в водном растворе ПКК носит лавинообразный характер, т.е. протекает в узком интервале соотношения концентраций ПАВ и полиэлектролита.
Рис. 3. Зависимость оптической плотности растворов КПЭ-
ДСН от состава системы Z (Х = 490 нм) Fig. 3. The dependence of the optical density, D, of CPE-SDS solutions on the Z number (X = 490 nm)
Содержание этанола, об. % у _СПАВ СПАВ СПАВ сшв Л
0 0,91 0,09 0,86
10 0,92 0,08 0,87
20 0,91 0,09 0,86
34 0,88 0,12 0,73
60 0,87 0,13 0,53
Кривые 2—5 описывают изменение оптической плотности раствора в ходе связывания ДСН с КПЭ в водно-этанольных средах. Положение максимума на кривых турбидиметрического титрования (Zll|;ie;l) существенно зависит от содержания спирта в системе. При содержании в смешанном растворителе 10 об. % этанола (кривая 2) появление опалесценции наблюдается, как и для воды, уже в области незначительных добавок ПАВ. Для данного состава растворителя отметим также и самое высокое положение максимума на кривой турбидиметрического титрования, что указывает на формирование наиболее крупных агрегатов. При концентрации этанола в растворителе 20—34 об. % (кривые 3, 4) наблюдается иная картина. До Z ~ 1 в системе не обнаруживается роста мутности, отмечается также и резкое уменьшение высоты максимума оптической плотности. Критические условия, необходимые для фазового разделения, достигаются при введении в раствор больших концентраций ДСН. Для системы с высокой концентрацией этанола (кривая 5) на зависимости оптической плотности от концентрации ПАВ отсутствуют характерные участки, отражающие изменение фазового состояния системы в ходе ассоциации ПАВ с полиэлектролитом. Благодаря хорошему растворению ДСН в средах с высоким содержанием этанола, гидрофобизация молекул полиэлектролита, необходимая для выпадения комплекса в осадок, не достигается.
Методом элементного анализа был определен состав комплексов полиэлектролит-ПАВ, выделившихся в осадок (табл. 3). В воде и при добавках этанола 10—20 об. % отмечается выпадение в осадок ассоциатов, имеющих состав, близкий к стехиометрическому (ф ~ 1). При увеличении содержания этанола до 34 об. % значение ф возрастает до 1,49. Составы комплексов ф практически полностью совпадают со значениями 2пред, при которых наблюдалось выпадение в осадок ассоциатов полиэлектролит-ПАВ.
Таблица 3
Состав нерастворимых ассоциатов КПЭ-ДСН в
водно-этанольных средах Table 3. The composition of insoluble CPE-SDS associates in an aqueous-ethanol media
Введение этанола в состав растворителя оказывает сложное влияние на параметры связы-
вания анионного ПАВ катионным полиэлектролитом и фазовое разделение в системе. В различных областях составов водно-этанольных смесей влияние спирта проявляется по-разному.
Малые добавки этанола (до 20 об. %) приводят к интенсификации взаимодействия катион-ного полиэлектролита с анионным ПАВ, уменьшению критической концентрации ассоциации и росту степени связывания. Концентрационные области существования растворимых и нерастворимых ассоциатов сохраняются в данной области составов смесей «вода-этанол».
В средах с содержанием этанола более 30 об. % наблюдается совершенно иной эффект. Отмечается снижение интенсивности взаимодействия в системе полиэлектролит—ПАВ. Концентрационные пределы, соответствующие началу агрегации и фазовому разделению, смещаются в область более высоких концентраций ПАВ. При концентрациях спирта 60 об. % взаимодействие полиэлектролита с ПАВ сильно ослаблено вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды и увеличения сродства водно-спиртовых растворителей к неполярным фрагментам полимерной цепи и ПАВ.
Обнаруженное влияние состава растворителя на образование ПКК позволяет рассматривать состав среды как эффективное средство управления процессом самоорганизации амфи-фильных соединений в смешанных растворителях.
Авторы выражают благодарность профессору A.B. Навроцкому (Волгоградский государственный технический университет) за предоставленный образец КПЭ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goddard E.D. // Colloids and Surfaces. 1986. V. 19. N 2. P. 301-329.
2. Kasaikin V.A., Wasserman A.M., Zakharova J.A., Motya-kin M.V., Kolbanovsky A.D. // Coll. Surf. 1999. V. 147. P. 169-178.
3. Смирнова H.A. // Успехи химии. 2005. T. 74. С. 138-154; Smirnova N.A. // Uspekhi Khimii. 2005. V. 74. P. 138-154 (in Russian).
4. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. // Macromole-cules. 2002. V. 35 N 5. P. 1870-1876.
5. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. England: J. Wiley & Sons. 2003. 528 p.
6. Goodwin J.W. Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers: an introduction. New York: J. Wiley & Sons. 2004. 254 p.
7. Novakov I.A., Dryabina S.S., Malysheva J.N., Navrotsky A.V., Kupzov A.V. // Colloid Journal. 2009. V. 71. N 1. P. 97-103.
8. Галаев И.Ю. // Успехи химии. 1995. T. 64. № 5. С. 505524;
Galaev I.Yu. // Uspekhi Khimii. 1995. V. 64. N 5. P. 505-524 (in Russian).
Содержание этанола об. % S, % масс. N, % масс. S/N Ч>
0 7,30 3,65 2,00 0,88
10 8,20 3,60 2,28 1,00
20 9,10 3,40 2,68 1,17
34 11,40 3,35 3,40 1,49
ВЫВОДЫ
9. Shilova S.V., Tretyakova A.Ya., Bilalov A.V., Barabanov
V.P. // Polymer Science. 2003. V. 45. N 8. P. 800-804.
10. Rosen M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena. Canada: John Wiley & Sons. 2004. 444 p.
11. Weissberger A., Proskauyk E., Riddick J., Toops E. Organic solvents. Physical properties and methods of purification. New York: Interscience publishers. 1955. 520 p.
12. Tanford C. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes. New York: J. Wiley & Sons. 1980. 223 p.
13. Philippova O.E., Hourdet D., Audebert R., Khokhlov A.R.
// Macromolecules. 1996. V. 29. N. 8. P. 2822-2830.
14. Zakharova J.A., Otdel'nova M.V., Aliev I.I., Motyakin M.V., Wasserman A.M., Zezin A.B., Kabanov V.A. //
Colloid Journal. 2002. V. 64. N 2. P. 149-154.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 547.794:544.18
A.C. Кузнецова, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ 3,5-ДИАМИН0-1,2,4-ТИАДИА30ЛА ПО ДАННЫМ МЕТОДА DFT
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
С использованием гибридного функционала B3LYP5 и корреляционно-согласованного базисного набора Даннинга cc-pVTZ в рамках теории функционала плотности (DFT/B3LYP5/cc-pVTZ) проведены квантово-химические расчеты 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, его стерео- и таутомерных форм, а также переходных состояний внутримолекулярных превращений. Показано, что данное соединение является структурно-нежестким.
Ключевые слова: Л'.Л'-имсщснный гетероцикл, диаминотиадиазол, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол, таутомерия, переходное состояние, активационный барьер, теория функционала плотности
В последнее время пятичленные гетеро-циклы, содержащие атомы азота и серы, активно используются в качестве строительных блоков для молекулярного дизайна макрогетероциклических соединений (Мс) - структурных аналогов порфи-ринов и фталоцианинов [1, 2]. В частности, на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола 1 получены Мс с увеличенной координационной полостью [3-10].
Его изомер — 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол 2 — обладает широким спектром биологической активности, наиболее выраженной из которых является антигипоксическая активность [11].
3,5 -Диамино-1,2,4-тиадиазол получают окислительной конденсацией 2-имино-4-тиоби-урета, механизм которой рассмотрен в работе [12].
В отличие от 1, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол представляет собой низко симметричное соединение, что предполагает различие в реакционной способности аминогрупп, находящихся в 3- и 5-положениях, а также циклических атомов азота. Было показано [13], что прямое алкилирование 2 приводит к 3-алкил-5-амино-2-имино-1,2,4-тиади-азолинам.
Соединение 2 было использовано в качестве исходного диамина в синтезе Мс [14,15]. Однако углубленные исследования, проведенные в последнее время, показали, что, в зависимости от условий синтеза, основными продуктами конденсации 2 с замещенными изоиндолинами могут быть как макрогетероциклические, так и ациклические соединения [13].
Присутствие в составе молекулы кратных связей С=Ы и сопряженных с ними аминогрупп делает возможным существование разнообразных
