CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 6, с. 1063-1069
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.7
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛИСТИРОЛ-ПОЛИЭТИЛЕНОКСИД С ЦЕТИЛПИРИДИНИЙ ХЛОРИДОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ1
© 2001 г. Г. И. Тимофеева, Л. В. Дубровина, Л. М. Бронштейн, Д. М. Чернышев, Т. П. Брагина, П. М. Валецкий, А. Р. Хохлов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 14.09.2000 г.
Принята в печать 04.11.2000 г.
Методами седиментации в ультрацентрифуге, статического рассеяния света и вискозиметрии исследованы условия мицеллообразования в разбавленных водных растворах диблок-сополимера поли-стирол-полиэтиленоксид в присутствии различного количества катионного ПАВ - цетилпиридиний хлорида. Найдено, что в данной системе наряду с мицеллами и кластерами формируется третий тип частиц - супермицеллярные агрегаты. Установлено немонотонное изменение молекулярных параметров мицелл и мицеллярных кластеров в зависимости от количества цетилпиридиний хлорида, введенного в раствор сополимера.
Широкое распространение в пенообразующих и эмульгирующих растворах получило совместное использование нейтральных полимеров (или сополимеров) и ПАВ. Введение ПАВ в полимерные системы вызвано возможностью и необходимостью управления процессами, протекающими в дисперсных системах. В связи с этим изучение взаимодействия блок-сополимеров с ПАВ необходимо для получения информации о структуре растворов и о происходящих в них структурных изменениях в зависимости от природы ПАВ, его концентрации в растворе и температуры. В наибольшей степени изучены свойства амфифиль-ных диблок-сополимеров [1-7], которые в селективных полярных растворителях образуют мицеллы: гидрофобные нерастворимые блоки составляют ядро мицелл, окруженное короной из гидрофильных блоков. В работах [6, 7] подробно исследован диблок-сополимер ПС-ПЭО. Для определения структуры водных растворов ПС-ПЭО были использованы методы скоростной седиментации в ультрацентрифуге и рассеяния света. На седиментограммах обнаружены два пика,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32845).
E-mail: tim@pmc.ineos.ac.ru (Тимофеева Галина Ивановна).
соответствующие частицам двух типов, которые седиментируют со скоростью, различающейся более, чем в 3 раза. Медленно седиментирующий пик был отнесен к мицеллам, а более быстрый -к мицеллярным кластерам.
Теории, описывающие мицеллярное состояние блок-сополимеров представлены рядом работ [8,9].
В водных растворах ПАВ, как и в растворах блок-сополимеров, образуются мицеллы. Агре-гационные свойства ПАВ, влияние молекулярной структуры, концентрации и температуры на характеристики мицелл проанализированы достаточно подробно [10-12]. При исследовании растворов полимеров и блок-сополимеров в присутствии ПАВ установлено, что молекулы ПАВ активно взаимодействуют с гидрофобными ядрами блок-сополимерных мицелл [13, 14].
Цель настоящей работы - изучение взаимодействия блок-сополимера ПС-ПЭО с положительно заряженным ПАВ - цетилпиридиний хлоридом (ЦПХ) в водной среде и анализ структур, возникающих в результате этого взаимодействия, а также исследование процесса мицеллообразования в системах блок-сополимер-ПАВ для последующего использования таких полимерных
матриц в качестве среды для формирования нано-частиц металлов - катализаторов органических реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диблок-сополимер ПС-ПЭО [СН2СН(С6Н5)]„-[ОСН2СН2]т получен от фирмы "ОокксЫшск АС' и использовался далее без дополнительной очистки. Коэффициент полимеризации ПС-блока п = 9.6, ПЭО-блока т = 68.2. Мп диблок-сополимера 4.0 х 103, Мк = 6.2 х 103 (определена нами методом седиментации в ТГФ). В качестве катионного ПАВ использовали ЦПХ [С5Н5Н+-СН2(СН2)14СН3]С1- с М0 = 340. Согласно нашим экспериментальным данным, в воде ЦПХ образует мицеллы со средневесо-
вой мицеллярной массой М(™] = 3.2 х 104 и числом агрегации 90-100. Исследование свойств разбавленных растворов ПС-ПЭО в присутствии ЦПХ проводили в деионизированной воде при 25 °С методами седиментации и диффузии в ультрацентрифуге, статического рассеяния света, вискозиметрии и дилатометрии. Методом статического
рассеяния света измеряли , второй вириаль-ный коэффициент А2 и среднеквадратичный радиус инерции (й2)' 2. Измерения проводили на фотогониодиффузометре 'Тюа-бО" (Франция) в вертикально поляризованном свете при длине волны 546 нм в интервале углов 30°-150° с использованием стандартных методик [15]. Начальная концентрация раствора 0.3-0.2 г/дл. Инкремент показателя преломления растворов определяли на рефрактометре типа Пульфриха с дифференциальной кюветой при той же длине волны.
Седиментационные исследования проводили на аналитической ультрацентрифуге МОМ-3180 (Венгрия) при частоте вращения ротора от 10000 до 50000 об/мин с использованием дифференциальной оптики Филпота-Свенссона. Коэффициент седиментации 5С рассчитывали по скорости движения концентрационной зоны для четырех-пяти концентраций сополимера с в диапазоне 0.6-0.2 г/дл. Экстраполяцией значений 1Д. на с = 0 находили константу седиментации 50. Коэффициенты диффузии Д рассчитывали по скорости расширения границы раствор-растворитель с использованием метода площадей и максимальных ординат в том же диапазоне концентраций. Экстраполяцией значений Д на с = 0 определяли значение коэффициента диффузии Д. Расчеты и Д. проводили по методикам работы [16]. Из диффузионных данных, используя уравнение Стокса, определяли гидродина-
мический радиус инерции частиц /?г Молекулярную массу М80 рассчитывали по экспериментальным значениям 50 и Д} с использованием формулы Сведберга [16]. Парциальный удельный объем сополимера в растворе vи плотность растворителя р0, необходимые для расчета ММ, определяли пикнометрически. Калибровку пикнометра перед измерениями осуществляли по ртути.
Вязкость разбавленных растворов измеряли в модифицированном вискозиметре Уббелоде для четырех-пяти концентраций. Двойной графической экстраполяцией значений Цуя/с и 1пг|<ут/с на бесконечное разбавление находили характеристическую вязкость [т|]. Время истечения растворителя менялось в пределах 135.2-137.8 с при изменении содержания ПАВ в системе.
Поверхностное натяжение измеряли на прецизионном приборе Ребиндера при 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Формирование структуры в водном растворе диблок-сополимера ПС-ПЭО изучено нами достаточно подробно [6, 7]. Было установлено, что в водных растворах ПС-ПЭО образуются два типа частиц - мицеллы и более крупные частицы, которые мы условно назвали "мицеллярные кластеры". Количественное соотношение этих частиц зависит от способа приготовления растворов. Вывод относительно наличия в растворе частиц различного размера был сделан на основании анализа седиментационных данных - коэффициентов диффузии и седиментации. Несколько иная структура формируется при введении в водный раствор ПС-ПЭО цетилпиридиний хлорида. В табл. 1 и 2 приведены молекулярные характеристики системы (ПС-ПЭО)-вода-ЦПХ с различной концентрацией ЦПХ, а также (для сравнения) характеристики системы (ПС-ПЭО)-во-да, не содержащей ПАВ. Растворы приготовлены в одних и тех же условиях - комнатная температура, перемешивание на магнитной мешалке в течение 1 суток. Следует отметить, что экспериментальные данные, содержащиеся в табл. 1, относятся ко всей системе в целом, в то время как в табл. 2 приведены характеристики отдельно для каждого типа частиц, присутствующих в растворе.
Как видно из табл.1, при увеличении концентрации ЦПХ в растворе от 0.0005 до 0.005 моль/л средняя мицеллярная масса практически не меняется, однако увеличиваются радиус инерции час-
тиц {К )г , характеристическая вязкость мицел-лярного раствора [Т|], коэффициент диффузии Д и удельный парциальный объем V. Одновремен-
Таблица 1. Усредненные молекулярные характеристики системы (ПС-ПЭОЬвода-ЦПХ в зависимости от концентрации ЦПХ*
сцпх> моль/л М„ х 10-6 А2 х 104, см3 моль/г </ф1/2,нм [Л]. Дл/г £>0 х 107, см2/с V, см3/г
0 2.2 0.06 60 0.140 2.4 0.825
0.0005 2.1 0.30 64 - 2.6 0.845
0.0008 2.1 0.30 66 0.149 2.9 0.863
0.0014 (ККМ) 2.2 0.30 68 0.172 3.6 0.871
0.0020 2.5 0.20 78 0.200 4.8 0.896
0.0050 2.2 0.16 78 0.212 6.3 0.982
0.0080 2.87 ~0 76 - 6.7 1.125
0.0200 2.88 ~0 90 - 6.2 1.134
* По данным светорассеяния, диффузии и дилатометрии.
Таблица 2. Молекулярные характеристики структур, формирующихся в системе (ПС-ПЭО)-вода-ЦПХ*
СЦПХ' моль/л £ 5£~ * О 1 X „о Чп о Ъ х -У. Ч о <П Ь X 1 2 Я во о: £ и о * О X г- * о х -У. С) б 1-Н X 1 3 X оо о о О X о СО Г- * О 1-Н X 1 1
мицеллы кластеры супермицеллярные агрегаты
0 29 3.7 2.0 255 12.8 71 12.5 0.62 2.8 42.1 0 0 0 0 0
0.0005 63 3.3 1.9 310 13.5 37 11.6 0.59 3.5 43.6 0 0 0 0 0
0.0008 61 3.2 1.9 300 13.5 30 11.7 0.55 3.75 46.7 9 - - - -
0.0014 (ККМ) 55 2.8 1.8 300 14.2 34 13.2 0.50 4.3 50.8 11 - - - -
0.0020 46 3.1 1.7 346 14.3 36 17.2 0.48 4.5 51.4 18 - - - -
0.0050 41 2.6 2.1 250 11.6 33 5.7 2.1 3.3 41.0 26 28.2 0.18 33.5 80.8
0.0080 40 2.1 2.3 154 10.6 39 8.2 1.2 1.4 20.1 21 - - - -
0.0200 45 2.0 2.4 148 10.2 37 6.9 1.2 1.0 20.4 18 27.6 0.22 23.4 76.4
* По данным ультрацентрифугирования.
но с увеличением размеров частиц происходит уменьшение их плотности (обратно пропорциональной удельному парциальному объему). Этот экспериментальный факт свидетельствует о том, что молекулы ЦПХ проникают в мицеллы, разрыхляя их и увеличивая их размеры. Чем больше добавлено ЦПХ в раствор, тем сильнее набухают
мицеллы сополимера, тем выше характеристическая вязкость. Из табл.1 видно, что увеличение характеристической вязкости с повышением концентрации ЦПХ является небольшим, однако эти изменения вполне значимые, так как они выходят за рамки точности определения [т|] (порядка ±5 %). При концентрации ЦПХ в растворе ниже ККМ
0.15 ^
1.0 с, г/дл
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости Т|уд/с от концентрации сополимера в системе (ПС-ПЭО)-вода-ЦПХ. с™ = 0 (7), 0.0005 (2) и 0.0014 моль/л (ККМ) (3).
(а) II
(б)
III
II
3
(в)
III
III
(г)
0
Рис. 2. Седиментограммы системы (ПС-ПЭО)-вода-ЦПХ при с™, = 0.0005 (а) и 0.02 моль/л (б-г). Концентрация ПС-ПЭО с = 0.5 г/дл, время центрифугирования 30 мин, скорость вращения ротора - 50000 (а, б), 36000 (в), 10000 об/мин. (г). х = 0 соответствует мениску, максимальное значение х - дну кюветы.
(0.0014 моль/л) характеристическая вязкость раствора мало отличается от вязкости раствора сополимера в чистой воде.
На рис. 1 представлены зависимости приведенной вязкости Т|уд/с от концентрации сополимера ПС-ПЭО для растворов с различным содержанием ЦПХ. Возрастание вязкости можно объяснить тем, что по мере повышения концентрации ПАВ в растворе увеличивается число молекул ЦПХ, адсорбированных на мицеллах сополимера, и воз-
растает размер гибридных мицелл. С другой стороны, даже при значительном количестве адсорбированных ионов ПАВ изменений приведенной вязкости, характерных для полиэлектролитных растворов, не обнаружено.
Дальнейшее увеличение содержания ЦПХ (до 0.008 и 0.02 моль/л) ведет к заметному возрастанию средней мицеллярной массы и размеров частиц, формирующихся в системе (табл. 1). Следует отметить, что введение в раствор 0.0005 моль/л ЦПХ улучшает термодинамическое качество растворителя - второй вириальный коэффициент А2 возрастает в 5 раз по сравнению с системой, не содержащей ЦПХ, однако по мере повышения количества ЦПХ термодинамическое качество растворителя начинает ухудшаться. Очевидно, что введение ПАВ, увеличивая энтропийный фактор, меняет всю термодинамику системы [9].
Ультрацентрифугирование разбавленных водных растворов (ПС-ПЭО)-ЦПХ обеспечило информацию о наличии в растворе частиц различных размеров, а также предоставило возможность оценки их количественной характеристики. Как показано в табл. 2, введение в раствор сополимера ЦПХ приводит к изменению соотношения частиц различных размеров - мицелл и кластеров, а также к появлению еще более крупных частиц, которые мы назвали супермицеллярными агрегатами. Так, наличие в растворе минимального количества ЦПХ (0.0005 моль/л) увеличивает массовую долю мицелл вдвое при незначительном возрастании их ММ и гидродинамического радиуса по сравнению с системой, не содержащей ЦПХ. В то же время доля мицелляр-ных кластеров уменьшается, и одновременно увеличивается их ММ. Далее, с повышением концентрации ЦПХ доля мицелл в растворе постепенно уменьшается, а затем остается практически постоянной в исследованном диапазоне концентраций ЦПХ. Молекулярная масса мицелл при этом возрастает вплоть до концентрации ЦПХ в системе 0.002 моль/л, а затем начинает уменьшаться.
На седиментограмме системы (ПС-ПЭО)-во-да-ЦПХ, с сцпх = 0.0005 моль/л при скорости вращения ротора 50000 об/мин (рис. 2а) наблюдаются два пика, соответствующих мицеллам (пик I) и кластерам (пик II). С увеличением концентрации ЦПХ появляются более крупные частицы, осаждающиеся на дно ячейки при п = 50000 и 36000 об/мин (рис. 26, 2в), и только при п = 10000 об/мин (рис. 2г) седиментирующие в виде индивидуального (пика III). Доля №3 этих частиц (супермицел-лярных агрегатов) возрастает до 26% при увели-
чении концентрации ЦПХ до 0.005 моль/л, а затем несколько снижается.
Чтобы корректно рассчитать молекулярные характеристики структур каждого типа, наблюдения проводили при нескольких скоростях вращения ротора ультрацентрифуги. При концентрации ЦПХ 0.02 моль/л и скорости вращения ротора 50000 об/мин (рис. 26) на седиментограмме четко видны все три типа частиц. Однако при этом пик, характеризующий мицеллы, формируется не полностью, что однозначно свидетельствует об уменьшении размеров мицелл с ростом содержания ЦПХ. При 36000 об/мин (рис. 2в) мицеллы совсем не видны, и мы наблюдаем только кластеры и супермицеллярные агрегаты, а при 10000 об/мин на седиментограмме (рис. 2г) четко виден один пик, соответствующий высокомолекулярным супермицеллярным агрегатам с М > 20 х 106.
Природа формирования больших агрегатов в растворах блок-сополимеров, содержащих в качестве одного блока ПЭО, еще не совсем ясна, но скорее всего определяющую роль в процессе ассоциации играет ПЭО-фрагмент. Так, даже при комнатной температуре в водных растворах ПЭО образуются крупные агрегаты [18]. Их образование, как полагают авторы, может происходить за счет водородных связей, гидрофобных взаимодействий, а также под влиянием особенностей структуры воды. Возможно, что эти факторы играют определяющую роль при формировании мицеллярных ассоциатов и в случае исследуемого нами диблок-сополимера ПС-ПЭО. Как известно из литературы [14, 19], в результате адсорбции молекул ПАВ на макромолекулах сополимера ПС-ПЭО в растворе образуются заряженные комплексы. В работе [19] предложена модель таких комплексов и установлено, что основная роль в их образовании принадлежит гидрофобным взаимодействиям, причем адсорбция ПАВ на макромолекулах начинается при концентрациях ниже его ККМ [20, 21].
О процессе адсорбции молекул ПАВ судят по характеру изменения величины поверхностного натяжения в разбавленных растворах сополимера [22], так как одной из специфических особенностей ПАВ является способность понижать поверхностное натяжение. На рис. 3 показано поверхностное натяжение ст в зависимости от концентрации ЦПХ в растворе. Уменьшение поверхностного натяжения свидетельствует об адсорбции молекул ЦПХ на мицеллах сополимера ПС-ПЭО. Перегиб кривой на графике зависимости <т-сцпх указывает на величину критической концентрации мицеллообразования ЦПХ, кото-
ККМ сцпх, моль/л
Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения в водных растворах ПС-ПЭО от концентрации ЦПХ.
рая, как видно из рисунка, совпадает с известной из литературы величиной ККМ цетилпиридиний хлорида (0.0014 моль/л) [10].
Самостоятельным доказательством уменьшения количества свободного ЦПХ в растворе за счет вхождения его молекул (или мицелл) в мицеллы блок-сополимера является аномальное увеличение коэффициента диффузии с повышением концентрации ЦПХ (табл.1) (нормальным является уменьшение скорости размывания границы с ростом размеров частиц). Дело в том, что макроскопическая диффузия в растворе возникает при наличии градиента йс!йх концентрации растворенного вещества на границе раствор-растворитель. Для создания градиента концентрации мы использовали границеобразующую ячейку ультрацентрифуги, в которой на малых скоростях вращения ротора (6000 об/мин) растворитель наслаивается на раствор. Если концентрации молекул ЦПХ в растворе и в растворителе одинаковы, то диффузия определяется только градиентом концентрации, создаваемым молекулами блок-сополимера, и коэффициент диффузии не должен меняться при повышении концентрации ЦПХ. Если же часть молекул (и мицелл) ПАВ в результате гидрофобных взаимодействий
MSDxWr3
ККМ 0.005 0.01 0.02
сцпх> моль/л
Рис. 4. Зависимость молекулярной массы (7) и гидродинамического радиуса (2) от концентрации ЦПХ для мицелл (а) и мицеллярных кластеров (б).
проникла в мицеллы блок-сополимера, то тем самым создается дополнительный градиент концентрации между раствором и растворителем. Это вносит положительный вклад в величину коэффициента диффузии, увеличивая его абсолютное значение. Таким образом, метод диффузии может служить надежным способом определения взаимодействия ПАВ с мицеллами блок-сополимеров.
Приведенные в табл.1 и 2 экспериментальные данные являются свидетельством взаимодействия молекул ЦПХ с мицеллами и мицеллярными кластерами блок-сополимера. Литературные данные [14] свидетельствуют о том, что в результате взаимодействия заряженных ПАВ с мицеллами нейтрального блок-сополимера в селективных растворителях по мере повышения содержания ПАВ может происходить как увеличение размеров мицелл, так и их уменьшение. В работах [23-25] показано, что молекулы ионных ПАВ при взаимодействии с мицеллами сополимера подавляют его мицеллообразование. Так, при взаимодействии со-
полимера ПЭО-ППО-ПЭО с анионным ПАВ наблюдали полное подавление мицеллообразова-ния вплоть до появления отдельных макромолекул сополимера. Авторы предположили, что по мере увеличения адсорбции молекул ЦПХ происходит насыщение сополимерных мицелл. Когда число адсорбированных ионов ПАВ становится достаточно большим, возрастают силы отталкивания между участками, на которых адсорбированы ионы ПАВ, что вызывает распад комплекса на отдельные макромолекулы.
Изменения ММ и размеров частиц при увеличении концентрации ЦПХ в растворе наглядно показаны на рис. 4. ММ и размер как для мицелл, так и для кластеров увеличиваются еще и после достижения ККМ, а затем при концентрации ЦПХ 0.005 моль/л начинают резко уменьшаться. Вероятно, именно при этой концентрации наступает предел насыщения ионами ПАВ мицелл сополимера и вследствие электростатического отталкивания ионов происходит уменьшение ММ и размеров частиц. Возможно, что уменьшение ММ и размера частиц при достаточно высоком содержании ЦПХ связано с формированием комплексов меньшего размера, а не с разрушением мицелл и кластеров. В литературе на этот счет имеются противоречивые данные.
Таким образом, при исследовании разбавленных водных растворов диблок-сополимера ПС-ПЭО, содержащих различное количество ЦПХ, установлено наличие в растворе трех структур различного размера: мицелл, мицеллярных кластеров и супермицеллярных агрегатов. Показано немонотонное изменение молекулярных параметров частиц в зависимости от содержания ЦПХ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tuzar Z, Kratochvil P. I I Adv. Colloid Interface Sei. 1976. V. 6. P. 201.
2. Tuzar Z., Kratochvil P. Matijevic E. // Surface and Colloid Science. New-York: Plenum Press, 1993. V. 1. P. 1.
3. Zhao C.L., WinnikMA.,RiessG., CroucherM.D. //Lang-muir. 1990. V. 6. C. 514.
4. Xu R., Winnik MA., Hallen F.R., Riess G., CroucherM.D. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 1. P. 87.
5. Wilhelm M., Zhao CL., Wang Y., Xu R„ Winnik M.A., Mura J.L., Riess.G., Croucher M.D. // Macromolecules. 1991. V. 24. №5. P. 1033.
6. ДубровинаЛ.В., Тимофеева Г.И., Бронштейн JI.M., Чернышов Д.М., Брагина Т.П., Хохлов А.Р., Ва-лецкий П.М.Ц Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 5. С. 583.
7. Bronstein L.M., Chernyshov D.M., Timofeeva G.I., Du-brovina L.V., Valetsky P.M., Khokhlov A.R. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 6195.
8. Gao Z., Eisenberg A. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 26. P. 7353.
9. Borovinsky A.L., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 1998. V. 31. №4. P. 1180.
10. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси В., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир, 1966.
11. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1982.
12. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. М.: Химия, 1972.
13. Бектуров Е.А.,Легкунец P.E. Ассоциация полимеров с малыми молекулами. Алма-Ата: Наука, 1983.
14. Nakamura К., Endo R„ Takeda M.I. // J. Polym. Sei, Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. № 12. P. 2087.
15. Эскин B.E. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.
16. Svedberg T., Pedersen К.О. The Ultracentrifuge. New York: Oxford Univ. Press, 1940.
17. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
18. Polick W.F., Burchard W. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 6. P. 978.
19. Isemura I., Imanishi A. // J. Polim. Sei. 1958. V.33. № 126. P. 337.
20. Сердюк А.И., Львов В.Г. // Укр. хим. журн. 1981. № 10. С. 1049.
21. Bracman J.C., Engberts I.B.F. // Langmuir. 1991. V.7. P. 2097.
22. Плетнев М.Ю., Трапезников A.A. // Коллоид, журн. 1978. Т. 55. № 6. С. 1126.
23. Hecht Е., Hoffmann H. // Langmuir. 1994. V. 10. P. 86.
24. Nagarajan R. // Polym. Prepr. 1981. V. 22. № 2. P. 33.
25. Hecht E„ Mortensen К., Grandzielski M., Hoffmann H. // J. Phys Chem. 1995. V. 99. № 24. P. 4866.
Interaction of Poly(styrene)-block-poly(ethylene oxide) Copolymer with Cetylpyridinium Chloride in Aqueous Solution
G. I. Timofeeva, L. V. Dubrovina, L. M. Bronshtein, D. M. Chernyshov, T. P. Bragina, P. M. Valetskii, and A. R. Khokhlov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The conditions of micellization in the dilute aqueous solutions of poly(styrene)-block-poly(ethyl-ene oxide) in the presence of various amounts of a cationic surfactant, cetylpyridinium chloride, were studied by velocity sedimentation, static light scattering, and viscometry. It was shown that a third type of particles, supermicellar aggregates, is formed in this system along with micelles and clusters. It was demonstrated that the molecular parameters of micelles and micellar clusters show a nonmonotonic dependence on the amount of cetylpyridinium chloride added in the solution of the examined copolymer.
