CC BY
71
ЮМГА PROBLEMLЭRÍ № 2 2015
209
УДК 541.123.3
СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Bi2Oз-B2Oз-Ln2Oз ^п - La, М, Sm, Yb, Y)
Ш.А.Гамидова, Э.С.Кули-заде, Ф.А.Новрузова, С.А.Мехтиева
Институт Катализа и Неорганической Химии им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail:chem.@,science.az
Методами физико-химического анализа исследованы тройные системы Bi2O3-B2O3-Ln2O3 (Ьп= Ьа, Ш, Sm, Yb, Y), определены области стеклообразования и построены их ориентировочные диаграммы. Получены прозрачные стекла, определены их термические характеристики.
Ключевые слова: стеклообразование, монотектика, гомогенность.
Стеклообразное состояние присуще обширному классу неорганических веществ от отдельных элементов до сложных многокомпонентных систем. Стекло, как искусственный продукт, может включать в свой состав почти все элементы периодической системы.
Боратные стекла обладают некоторыми характерными свойствами, которые и делают их в отдельных случаях незаменимыми. Среди стеклообразующих оксидов можно считать В203 единственным, на основе которого получены стекла, поглощающие медленные нейтроны. С целью замедления быстрых нейтронов в боратные стекла вводят оксиды бериллия, лития, а для повышения поглощающей способности стекла - оксиды редкоземельных элементов и висмута.
Боратные стекла с участием редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют особый интерес. Введение в боратные стекла оксидов РЗЭ приводит к образованию тугоплавких, люминес-цирующих стеклообразных материалов, перспективных для техники как преобразователи, люминофоры, лазерные материалы и др.
В системах, включающих оксиды редкоземельных элементов, лишь в незначительной степени объем области стеклообразования зависит от природы РЗЭ. Введение оксида висмута в тройные системы приводит к разрыхлению структурной сетки стекла [1], а в связи с этим включение Ьи203 в систему
представляет возможность применения этих стекол в качестве активных сред для получения стимулированного излучения [2].
В боратных системах основным стеклообразователем является борный ангидрид. Но значительная роль в формировании стекол в этих системах принадлежит не только борному ангидриду, но и оксиду висмута, также бинарным и тройным соединениям. Некоторые из них способны расширить область стекла вплоть до составов с низким содержанием самого борного ангидрида.
Области стеклообразования в тройных В1203-В203-Ьи203 системах граничит с одной стороны с областями расслаивания, а с другой - областями кристаллизации.
Некоторые исследователи попытались объяснить причину расслаивания в расплавах боратных и силикатных системах их структурными особенностями. Согласно предложенной ими теории [3,4] в расплавах систем процесс расслаивания проявляется из-за стремления различных катионов обеспечить собственное окружение кислородом.
Стеклообразование в системе Bi2O3-B2O3-Lа2O3. Для исследования стеклообразования в системе В1203-В203-Ьа203 проведены синтезы по разрезам: 3В1203 В203-Ьа203, 3В1203^В203-Ьа203, 3В1203-В203-Ьа203- В203, 3В1203^03-Ьа203- В203.
Для уточнения границы
ЮМГА PROBLEMLЭRÍ № 2 2015
210
Ш.А.ГАМИДОВА и др.
стеклообразования также были
синтезированы необходимые составы. Синтезы проводились в платиновых тиглях при температуре 900°-1100°С в течение 810 ч. Расплавленные образцы выливались на титановую подложку при комнатной температуре. Полученные стекла -прозрачные, желтоватого цвета.
Методом ДТА изучены термические характеристики полученных стекол: 1 разм. -480- 5200 С, 1 крис. 530-580°С.
На основе термических данных построена ориентировочная диаграмма области стеклообразования в системе. Граница однородных стекол берет свое начало от монотектики М1 - 22 мол% до 66 мол% В203 (на стороне В1203-В203) и простирается, огибая область
расслаивания, и примыкает к монотектике М2 -21.5 мол% Ьа203 (на стороне Ьа203 -В2О3).
Стеклообразование в системе ограничивается монотектическими кривыми: со стороны Ьа203 - В203 ~ 21.5 мол% Ьа203, со стороны В1203-В203 - до 22.5 мол% В1203.
Стеклообразование в системе В120з-В20з-М20з [5].
Стекла этих систем синтезированы в платиновых тиглях при температуре 1100° С. Полученные расплавы заданного состава отливались на титановую подложку при комнатной температуре на воздухе. До 15 мол% Кё203- стекла, гомогенные зеленоватокоричневые, от 15% до 25мол% - стекло-кристаллы, а при более высоких концентрациях - кристаллические.
Стеклообразцы на термограммах имели эффекты размягчения - 410 -420° С. Температуры кристаллизации также разнятся до 15 мол% Ш203 - 450° С, а при более высоких концентрациях оксида неодима - 530°С.
Стеклообразование в системе Bi20з-B20з-Sm20з [6].
С целью исследования стеклообра-зования и уточнения его границы в системе В1203-В203-8ш203 были синтезированы необходимые составы при температуре 900- 1000° С в течении 6-8 ч. Полученные стекла - прозрачные , желтого цвета.
Методом ДТА изучены термические характеристики: температуры размягчения (в пределах 450-510° С) плавления и кристаллизации (550^620° С).
Стеклообразная система на основе боратов висмута, самария и борного ангидрида ограничивается монотекти-ческими кривыми: со стороны Бш203-В203 расслаивание распространяется до 26,5 мол% Бш203 со стороны В1203-В203 - до 22,5мол% В1203. Полученные в этой области все стекла расслаиваются и при охлаждении ликвируют.
На основе данных термического исследования построена ориентировочная диаграмма области однородных стекол в тройной системе В1203-В203-8ш203.
Граница стеклообразования
однородных стекол в системе берет свое начало от монотектики М1-22мол% -до 66 мол% В203- на стороне (В1203-В203) и простирается: огибая область расслаивания и примыкается к монотектики М2 -26,5 мол % Бш203 (на стороне Бш203 - В203).
Стеклообразование в системе Bi203-B203-Yb203 [7]. Исследование проводили методами физико-химического анализа по сечениям: В1203 3В2 О3-УЬ20зВ20з, 3В120з5В20з-УЬ20зВ20з, В1203В203-УЬ203 В203 при температуре 1100°-1150°С. Цвет стекол меняется от светло желтого до оранжевого.
В системе выявлены три области: область гомогенных стекол, кристаллических образцов, ликвации. Гомогенные стекла содержат 24-48 мол% : В1203, 52-75мол% В203 и 1-15мол% УЬ20з. Температуры размягчения - 450 - 5500 С, кристаллизации - 630°С, метатектическое превращение происходит при 970°С.
Стеклообразование в системе Bi20з-B20з-Y20з [8].
Исследовано сечение тройной системы В1203- В203-У203, одним из компонентов является ортоборат иттрия УВ03, а другим - бораты висмута: В120з ЗВ203 или 3В120з 5В20з. Для уточнения границы стеклообразования дополнительно синтезированы необходимые составы. Выбранную систему изучали рентгенофазовым методом.
KiMYA PROBLEMLЭRÍ № 2 2015
СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ
211
Синтезы проводили в платиновых тиглях при температуре 1000-1100°С. Для синтеза использовали: оксиды висмута и иттрия марки «ч.д.а.» и борную кислоту марки «х.ч». Термообработку составов проводили ступенчато при 500,700,800 и 1000°С. Образцы составов до 22,5 мол% Y203 при отливке застывали в виде стекол, а при более высоких концентрациях
образовывались стеклокристаллы.
ДТА стекол, приведенный по кривым нагревания образцов, позволил определить их термические характеристики: температуры размягчения ~440-480°С, и температуры кристаллизации: 550, 600 и 665°С. Температура кристаллизации стекол этой системы с введением компонента Y203•B203 повышается до 620°С.
Поскольку в системе имеет место образование перитектического соединения Y203•3B203, значительную область занимает расслаивание, определена концентрационная граница области стекол.
Таким образом, в системах: В1203-В203-Ьй203 (Ьи=Ьа, Nd, Sm, УЪ, У) определены температуры стеклования и кристаллизации. Установлено, что образование соединения Ьи203 В203 в значительной степени влияет на температуру кристаллизации в исследуемых системах.
Температурные характеристики
стекол систем: В1203-В203-Ьи203 (Ьи=Ьа, Ш, Sm, УЪ, У) в области концентрации до 15 моль% Ьи203 близки, что свидетельствует о ведущей роли боратов висмута в стеклообразовании указанных систем.
По ИК-спектрам поглощения начиная от 20 моль% Ьи203, в составе образцов бор
фиксируется только в тройной координации. Выявляются полосы поглощения 772 и 712 см-1 в образцах с меньшим содержанием Ln2O3, также присутствие полос 616 и 1496 см -1
указывает на наличие
четырехкоординированного бора.
Во всех системах область стеклообразования ограничивается
монотектическими кривыми, происходит расслаивание и две несмешивающиеся жидкие фазы затвердевают слоями.
Монотектики в системах:
1) La2O3 - B2O3 от 0 -до 21.5 мол % La2O3 темп, монотектики t ~1136° С
2) Nd2O3 - В2О3 до 22.4 мол % Nd2O3 темп, монотектики t ~1148°С
3) Sm203 - B2O3 от 0-до 26.7 мол% Sm20 3
темп, монотектики: t =1150° С
4) УЬ2Оз - В2О3; от 0 до 31 мол % Yb2O3
темп, монотектики t=1445° С
5) Y2O3 - В2О3 от 0 до 30.1 мол % Y2O3
темп. монотектики t=1373°C.
Монотектическое равновесие в присутствии лантаноидов от лантана до самария происходит с их метаборатами: La(BO2)3 11450C, Nd(BO2)3 11750C, Sm(BO2)3 11160C, а у остальных с ортоборатами - LnBO33TO связано с инконгруэнтным плавлением
(разложением) их метаборатов.
ИК - спектры поглощения у метаборатов одинаковые, их структура состоит из борокислородных тетраэдров и треугольников в виде полимера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гамидова Ш.А., Агаев А.М., Заргарова М.И.// «Трансформирование структурных фрагментов в стекле на основе дибората лития». V Респ. науч. конф. «Физико-химический анализ и неорган. материаловедение», сб. статей. Баку. 1993.С. 165-166.
2. Аппен А.А. «Химия стекла». 1970. С. 221.
3. Ликвационные явления в стеклах.
Сборник трудов симпозиума. Изд. Наука. 1969.
4. Levin E.M. Liquid imisability in the rare earth oxide-boric systems. // Phys. Chem. Classes. 1967. P.90-93.
5. Гамидова Ш.А. // «Стеклообразование в системе В12Оз-В2Оз-М2Оз». Аз. хим. журн. Баку. 2002. т 4. С. 130-132. Gamidova Sh.A. // «Stekloobrazovanie v sisteme Vi2Oz-V2Oz-Nd2Oz». Az. him.
KiMYA PROBLEML9RÎ № 2 2015
212
Ш.А.ГАМИДОВА и др.
zhurn. Baku. 2002. 14. S. 130-132.
6. Танрывердиев В.С.// «Физико-химические исследования системы: «Sm203-Bi2Ü3-B203, Na20-V205-B203 и свойства фаз». Баку. 1996. ИНФХ АН. Аз. Респ. Дисс... к.х.н.
7. Ахмедова Н.А., Мустафаев Н.М., Заргарова М.И. // «Фазовые взаимодействия в системах ортобо-рата иттербия - многоборатные висмутовые соединения ДО2Оз-ЗВ2Оз, 3Bi2Оз•B2Оз, В^ОзВ2Оз). IV Республиканская конф. по физико-хим. анализу и неорганического материаловедения. БГУ. Баку. 1998. С. 71-74. Ahmedova N.A., Mustafaev N.M., Zargarova M.I. // «Fazovye vzaimodej- stvija v sistemah ortoborata itterbija - mnogoboratnye vismutovye soedinenija (В^ОзЗВ2Оз, 3Bi2Оз•B2Оз, Bi2Оз•B2Оз). IV Respublikanskaja konf. po fiziko-him. analizu i neorganicheskogo materialove-denija. BGU. Baku. 1998. S. 71-74.
8. Кули-заде Э.С., Заргарова М.И.//
«Характер фазовых взаимодействий ортобората иттрия с боратами висмута». Сб. статей мат. III республиканской конференции. БГУ. 1997.С. 110-113.
Kuli-zade Je.S., Zargarova M.I.// «Harakter fazovyh vzaimodejstvij ortoborata ittrija s boratami vismuta». Sb. statej mat. III respublikanskoj konferencii. BGU. 1997. S. 110-113.
9. Заргарова М.И., Гамидова Ш.А., Кули-заде Э.С.// «Особенности стеклообразо-вания в тройных боратных системах лития, висмута и РЗЭ (Y,Yb, Nd)». III Респ. конф. Физико-химический анализ и неорганическое материаловедение. Сб. статей Баку 1997.С. 110-113. Zargarova M.I., Gamidova Sh.A., Kuli-zade Je.S.// «Osobennosti stekloobrazo-vanija v trojnyh boratnyh sistemah litija, vismuta i RZJe (Y, Yb, Nd) ». III Resp. konf. Fiziko-himicheskij analiz i neorganiches-koe materialovedenie. Sb. statej Baku 1997.S. 110-113.
Bi2O3-B2O3-Ln2O3 (Ln-La, Nd, Sm, Yb, Y) SiSTEMLdRiNDd §Ü§aaMdLaGaLMa
§.F.Hzmidova, E.S.Qulu-zadd, F.A.Novruzova, S.A.Mehdiyeva
AMEA-nin akad. M.Nagiyev adina Kataliz vs Qeyri-üzvi Kimya institutu AZ1143, Baki, H.Cavidpr., 113; e-mail: chem. ascience. az
Fiziki-kimysvi analiz metodlari ils Bi2O3-B2O3-Ln2O3 (Ln= La, Nd, Sm, Yb, Y) ûçlû sistemlsri analiz edilmiçdir, §ü§s smslsgslms sahslsri tsyin edilmiç vs onlarin tsxmini diaqramlari qurulmuçdur. §sffaf §ü§slsr alinmiç vs onlarin termiki xassslsri tsyin edilmiçdir. Açar sözldr: $ü$ssmslsgslms, monotektika, homogenlik.
GLASS FORMATION IN THE SYSTEMS Bi2O3-B2O3-Ln2O3 (Ln-La, Nd, Sm, Yb, Y)
Sh.F.Hamidova, E.S.Kuli-zade, F.A.Novruzova, S.A.Mehdiyeva
Acad. M.Nagiyev Institute of Catalysis and Inorhanic Chemistry, ANAS AZ 1143, Baki, H.Cavid pr., 113; e-mail: chem. @,science. az
Ternary systems Bi2O3-B2O3-Ln2O3 (Ln-La, Nd, Sm, Yb, Y) have been examined by physical-chemical methods; glass formation areas established and their approximate diagrams designed. Transparent glasses obtained and their thermal properties determined. Keywords: glass formation, monotectic, homogeneity.
Поступила в редакцию 22.03.2015.
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 2 2015
