CC BY
42
430
KiMYA PROBLEMLЭRÍ № 4 2016
УДК. 543.656.289.27.21
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Ег203-0е02-В203
О.А.Алиев, М.Р.Аллазов, Н.И.Ягубов, А.Т.Гусейнова, Ш.Ш.Шихалибейли
Бакинский Государственный Университет АЗ.1148. ул. З.Халилова 23. БГУ, в-таИ: oqtav-alivev@,ramblеr. ги
Методом рентгенофазового и дифференциально-термического анализов исследованы фазообразования в системе Er203-Ge02-B203. На основе результатов, полученных при исследовании псевдобинарных разрезов ErВ03-Ge02, Er(ВO2)3-GeO2, Ег^е20-гВ203, Ег^в207-Ег(В02)3, ErВ03-Er2Ge207,ErВ03-ErGe05, ErВ03-Er4Ge08, построена триангуляция данной системы, определены потенциальные зоны стеклообразования в ней, охарактеризованы области существования новых тройных оксидных фаз составов Er203•3B203•2Ge02, Er203•B203•2Ge02, 5Er203•3B203•2Ge02, изучены некоторые физические свойства и определены структурные особенности полученных новых оксидных фаз. В результате исследований псевдобинарной системы Er2Ge207-B203 была обнаружена новая тройная оксидная фаза состава Er203•3B203•2Ge02. Выяснилось, что системы ErВ03-Ge02 и ErВ03-Er2Ge05 характеризуются следующими новыми оксидными фазами составов Er203•B203•2Ge02 и 5Er203•3B203•2Ge02 соответственно. Потенциальные зоны стеклообразования системы Er203-Ge02-B203 охватывают области сосуществования метабората эрбия состава Er203•3B203, дигерманата эрбия состава Er2Ge207 и тройных оксидных фаз следующих составов Er203•3B203•2Ge02 и Er203•B203•Ge02.
Ключевые слова: боратогерманаты, эвтектика, фазообразование, стеклообразование, псевдобинарная система.............................................
ВВЕДЕНИЕ
Сложнооксидные соединения с оксоанионами условно могут быть разделены, в основном на две группы: смешаннокатионные и смешаноанионные. Из них наиболее распространены и синтезированы смешаннокатионные [1,2]. Смешанноанионные, как фторкарбонаты редкоземельных элементов (РЗЭ) состава ЬпСО3-Б, хромоалюминат состава
Бе(Сг,А1)2О4, разнообразные по составу алюмосиликаты и т.д. встречаются в природе [3,4].
Целью данной работы является получения новых, перспективных для науки и техники кристаллических и стеклообразных материалов на основе окислов РЗЭ и анионосмешанных боратогерманатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Система Е^О3-ОеО2-Б2О3 была изучена нами методом отжига и закалки на образцах, полученных твердофазным синтезом из оксидов Ег203-99.98%, ОеО2 -99.98% и Н3ВО3 квалификации «ч.д.а». Твердофазное спекание исходных компонентов проводили в платиновом тигле с повторным непрерывным перемешиванием до достижения равновесия, которое контролировалось рентгенографически. Для выполнения
рентгенофазового анализа дифрактограммы снимали на приборе Дрон-2 (СоК2-излучения). В данной системе нами были обнаружены боратогерманаты эрбия. Для выявления новых фаз в триангулированной тройной оксидной системе Е^О3-ОеО2-Б2О3 исследовали прежде всего препараты составов, соответствующих точкам пересечения прямых, проходящих через точки составов известных бинарных боратов и германатов РЗЭ (рис.1, 2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На дифрактограммах образцов, составы которых соответствуют точкам пересечения прямых ЕгВО3-ОеО2,Ег2Ое2О7-В2О3, ЕгВОз-Е^еОз, ЕгВОз-Е^еОв, Ег2О3^3В2О3-ОеО2 (рис.1), обнаружено образование новых тройных оксидных фаз. В каждых из этих псевдобинарных сечений на дифрактограммах образцов составов,
лежащих на этих разрезах, прослеживались отражения ортобората эрбия ЕгВО3, бинарных германатов Ег2Ое2О7, Ег^еО5, Еr4GeО8, а в случае сечения Ег2О3вВ2О3-ОеО2 - отражения оксидов Ег2О3, ОеО2 и новых тройных оксидных фаз составов ЕГ2О3 • 3В2О3 • 20еО2, Ег2О3^В2О3^2СеО2 и 5Ег2О3^3В2О3^2СеО2.
lili 1 1 e 1 1 1
11 II 1 d 1 ll 1 1
1 lllllll lili г
мм II lililí b lili II
lili lili б 1
-, nll, 1, a
I 1 1 1—т-1-г"-1-1-
1 2 3 4 5 da,A°
Рис 1. Рентгенограммы: а - Ег2О3, б - ОеО2, в - Н3ВО3, г - Ег2О3^3В2О3^20еО2, д - Ег2О3^В2О3^2СеО2, е - 5Ег2О3^В2О3^СеО2.
При прослеживании на дифракто-граммах отражения соединений, лежащих на линиях пересечения Ег2О3-ОеО2 и Ег2О3-В2О3, выявили, что при удалении от крайних соединений интенсивность их отражения уменьшается к минимуму на дифрактограммах образцов состава 25 мол%Ег2О3, 25 мол%В2О3 и 50мол% ОеО2. Полученная дифрактограмма соответствовала новому тройному соединению состава Ег2О3^В2О3^20еО2, а вторая точка состава 17 мол%Ег2О3, 50 мол% В2О3 и 33 мол%ОеО2 соответствует формуле
Ег2О3^3В2О3^20еО2 и, наконец, третья точка состава 50 мол% Ег2О3, 30 мол% В2О3 и 20 мол% ОеО2 соответствует химической формуле 5Ег2О3^ 3В2О3^ 20еО2. При переходе по сечению ЕгВО3-Ег^еО5 от
точки, отвечающей составу соединения 5Ег2О3^3В2О3^20еО2 в сторону Еr2GeО5 или в сторону ЕгВО3 , интенсивность отражений смешанного боратогерманата состава 5Ег2О3^3В2О3^20еО2 уменьшается и появляются интенсивные пики,
характерные для бинарного германата эрбия состава Ег^еО5 и ортобората эрбия состава ЕгВО3. Переход по разрезам ЕгВО3-Ег2Ое2О7 и ЕrВО3-Еr4GeО8 не давал новых отражений по характерным конечным продуктам данных разрезов (рис. 2). При переходе по разрезу Ег2О3вВ2О3-ОеО2 от точки, отвечающей составу Ег2О3^3В2О3 к точке, отвечающей диоксиду германия ОеО2, интенсивность отражений, характерных для оксида эрбия, ослабевает и появляются новые отражения,
432 ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Ег203-0е02-Б203
характерные для боратогерманата эрбия состава Ег20звВ20з^20е02.
Субсолидусная область системы Ег203-В203-0е02 может быть условно разбита на 12 треугольников (рис. 2): 1. Ег20з - ЕгВОз - Е^еОв; 2. ЕгВОз - Еr4GeО8 - 5Ег20з-зВ20з-2Се02; 3. Еr4GeО8 -5Ег20з-зВ20з-2Се02 - Еr2GeО5; 4. ЕгВОз -Ег2Се20т - 5Ег20з^зВ20з^2Се02; 5. Е^еОз -
5Ег20з^зВ20з^2Се02 - Е^е07; 6. ЕгВОз -Ег20з^В20з^20е02 - Е^е207; 7. ЕгВОз -Ег20з^В20з^2Се02 - Е^0з^3В20з; 8. Ег20з^В20з^2Се02 - Е^е207 - Се02; 9. Ег20з^зВ20з - Ег20з-В20з-2Се02 -Ег20з^зВ20з^2Се02; 10. Ег20з^20з^0е02-0е02-Ег20з^зВ20з^20е02; 11. Е^0з^3В20з-Ег20з• зВ20з• 20е02 - В20з; 12. В20з -Ег20з • зВ20з • 20е02 - Се02.
ЕГ20з-зВ20з
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Ег20з -Се02-В20з.
ЕГ 0
10
зо
50
70
90
Боратогерманатам эрбия, обнаруженным нами при исследовании системы Ег20з-0е02-В20з, можно дать следующие эмпирические формулы: Ег5Вз0е014, ЕrBGeO3 и ЕгВз0е08 соответственно. Соединение состава 5Ег20з^3В20з^20е02, которому соответствует эмпирическая формула Ег5Вз0е014, кристаллизуется в тригональной сингонии, обладает пространственной группой РЗ1,Ъ=3. Оно термически неустойчиво и разлагается при 1230±10°С, выделяя ЕгВОз. Дигерманат эрбия Ег20з^В20з^20е02 эмпирического состава ЕгВ0е05 разлагается при нагревании выше 1100°С. Продуктами разложения являются ортоборат эрбия ЕгВОз и дигерманат эрбия Ег20е207.
Соединение состава ЕrBGeO5 существует в двух модификациях. Метастабильная модификация соответствует 900°С и при этой температуре кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр.гр.Р21,/а, Ъ = 4, параметры элементарных
ячеек: а = 10.050А°, с=4.970А°, р=91.98°. Низкотемпературная модификация кристаллизуется в гексагональной сингонии, пр.гр.РЗц,=3, параметры элементарных ячеек: а=4.3358А°, с=8.3397А° [5-10]. Выяснилось, что из боратогерманатов эрбия состава Ег20з^3В20з^20е02 и Ег20з^В20з^20е02 и бинарных соединений эрбия Ег20з^3В20з и Ег20з^20е02 при быстром охлаждении из жидкого состояния (1200-1250°С) до комнатной температуры образуется стекло. Кислотные оксиды В20з и GeO2 в составе указанных соединений известны как стеклообразующие оксиды. Стеклообразующая роль оксидов редкоземельных элементов, согласно авторам [8], состоит, во-первых, в высокой способности сочленять по ребрам отдельные координационные полиэдры [ЬпОп] в димеры [LnОn]-[LnОn] (где Ьп=РЗЭ), во-вторых, образовывать беспорядок в преимущественной ориентации димеров, в третьих, по возможности
формировать многополиэдрические
группировки [ЬпОп] + [ЬпОп-1] + [LnОn-2] +... в структурах, особенно тройных оксидных соединений [5, 11].
Таким образом, можно ожидать, что потенциальными зонами стеклообразо-
вания в системе Ег2О3-ОеО2-Б2О3 должны быть зоны кристаллохимической нестабильности и они ограничиваются от 59 до 79 мол% В2О3 в системе Ег2О3-Б2О3, от 60 до 90 мол% ОеО2 в системе Ег2О3-ОеО2 и до 80 мол% В2О3 в системе Б2О3-ОеО2 .
ЛИТЕРАТУРА
1. Гохман Л.З., Джуринский Б.Ф., Комова М.Г. Фазовые равновесия в субсолидусной области систем Ьп2О3-ОеО2-Р2О3 (Ьп=Ьа,Ш). //Ж.неорг. химии.1994, т.39, №2, с.499-503.
2. Малых А.Г., Зуев М.Г., Фотиев А.А. и др.Фазовые соотношения в системе Ьп2О3-Б2О3-У2О5 в субсолидусной области. // Ж.неорг.химии.1990, т.35, №11,с.3168-3172.
3. Угай Я.А.Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 2004, 432с.
4. Алиев О.А., Ильяслы Т.М., Ягубов Н.И. Химия природных неорганических соединений. Баку 2014, 215с.
5. Малиновский Ю.А., Бондарева О.С. Уточненная кристаллическая структура ег203 .// Кристаллография, 1991. т.36, №6, с.1558-1561.
6. Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Джу-ринский Б.Ф. и др. Структура оксогерманатофосфатов РЗЭ
Ьп11ОеР3О26. // Ж. Неорган. химии. 1997. т.42, №5, с.1442-1447.
7. Алиев О.А. Фазообразование в системах Ьп2О3-ОеО2-Б2О3. // Ж. Химия и химическая технология. 2008, т.51, №1, с. 8385.
8. Алиев О.А., Рустамов П.Г., Аллахвер-диев Х.М. Система Рг2Ое2О7-Б2О3. // Ж.Неорган. химии .1989, т.34, №1, с.192-194.
9. Алиев О.А., Аллазов М.Р., Ягубов НИ. Фазообразование в системе Ш2Ое2О7-Б2О3. // Вести БГУ. 2015, №1, с.12-15.
10. Алиев О.А. Синтез, границы существования соединений и стеклообразо-вание в системах Ьп2О3-ОеО2-Б2О3. Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011. т.3, с. 17
11.Дембовский С.А., Чечеткин Е.А. Стеклообразование. М.: Наука, 1990 г., 137с.
REFERENCES
1. Gohman L.Z., Dzhurinskij B.F., Komova M.G. Phase equilibriums in sub-solidus area of the system Ln2O3-GeO2-P2O3 (Ln=La,Nd). Zhurn. Neorgan.himii - Russian Journal of Inorqanic Chemistry. 1994, vol.39, no.2, pp.499-503.
2. Malyh A.G., Zuev M.G., Fotiev A.A. i dr. Phase relationships in sub-solidus area of the system Ln2O3-B2O3-V2O5. Zhurn. Neorgan.himii - Russian Journal of Inorqanic. 1990, vol.35, no.11, pp.3168-3172.
3. Ugai.Ya.A. Obshhaja i neorganicheskaja himija [General and inorganic chemistry]. Moscow: Vysshaja shkola Publ. 2004, 432p.
4. Aliev O.A., Iljasly T.M., Jagubov N.I. Himijaprirodnyh neorganicheskih soedinenij [Chemistry of natural inorganic compounds]. Baku, 2014, 215с. (In Azerbaijan).
5. Malinovskij Ju.A., Bondareva O.S. Refined crystalline structure of Er2O3. Kristallografja-Crystallography Reports. 1991, vol.36, no.6, pp.1558-1561. (In Russian).
6. Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Джуринский Б.Ф. и др. Structure of oxogermanatphosphates LnnGeP3O26 . Zhurn. Neorgan.himii - Russian Journal of Inorqanic Chemistry. 1997, vol.42, no.5, pp.1442-1447.
7. Aliev O.A.Phase formation in the systems Ln2O3-GeO2-B2O3. Khimiya IKhimicheskaya Tekhnologiya - Chemistry and Chemical Technology. 2008, vol.51, no.1, pp.83-85. (In Russian).
KiMYA PROBLEML9Ri № 4 2016
434 ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Er2O3-GeO2-B2O3
8. Aliev O.A., Rustamov P.G., Allahverdiev H.M. Pr2Ge207-B203 system. Zhurn. Neorgan.himii -Russian Journal of Inorqanic Chemistry.1989, vol..34, no.l, pp.192-194.
9. Aliev O.A., Allazov M.R., Jagubov N.I. Phase formation in the systems Ln203-Ge02-B203. BDU Xeberleri - News Baku University. 2015, no.l, pp.12-15.(In Azerbaijan).
10. Aliev 0.A.Synthesis, boundaries of compounds existence and glass formation in the systems Ln203-Ge02-B203. Theses of reports of the XIX Mendeleyev congress on general and applied chemistry. Volgograd. 2011, vol.3, p.17. (In Russian).
11. Dembovskij S.A., Chechetkin E.A. Stekloobrazovaniye[Glass formation] Moscow: Nauka Publ. 1990, 137p. (In Russsian).
RESEARCH INTO OF PHASE FORMATION IN THE SYSTEM OF Er2O3-GeO2-B2O3
O.A.Aliyev, M.R.Allazov, N.I.Yaqubov, A.T.Huseynova,Sh.Sh.ShiKhalibeyli
Baku State University Z.Khalilov str,23, AZ1148 Baku, Azerbaijan; e-mail: [email protected]
Using X-ray phase diffraction and differential-thermal method, the phase formation in the system Er2O3-GeO2-B2O3 has been analyzed. On the basis of results obtained during the research into pseudobinary sections of ErBO3-GeO2, Er(BO2)3-GeO2, Er2Ge2O7-B2O3, Er2Ge2O7-Er(BO2)3, ErBO3-Er2Ge2O7, ErBO3-ErGeO5 and ErBO3-Er4GeO8, there has been built a triangulation of this system; potential glass formation zones specified; areas of existence of new ternary oxide phases of Er2O3^3B2O3^2GeO2 Er2O3B2O3^2GeO2,and 5Er2O3^3B2O3^2GeO2 described; some physical properties and structural features of new oxide phases identified. As a result of research into pseudo-binary system ofEr2Ge2O7-B2O3, there has been discovered a new triple-oxide phase composition of Er2O3^3B2O3^2GeO2. It transpired that systems of ErBO3-Ge02 and ErBO3-Er2Ge05 are characterized by new oxide phases of Er2O3^B2O3^2GeO2 and 5Er2O3^3B2O3^2GeO2 respectively. Potential areas of glass formation system of Er2O3-GeO2-B2O3 embrace areas of coexistence of metaborate erbium Er2O3-3B2O3, digermanat of erbium Er2Ge2O7 and ternary oxide phases of Er2O3^3B2O32GeO2 andEr2O3B2O3^2GeO2. Keywords: boratogermanat erbium, eutetica, phase formation, glass formation, pseudobinary system.
Er2O3-GeO2rB2O3 SiSTEMiNDO FAZAOMOLOGOLMONiN TODQiQi
O.O.Oliyev, M.R.Allazov, N.i. Yaqubov, A.T.Huseynova, §.§.§ixalibayli
Baki Dôvlat Universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xalilov kuç., 23; e-mail:oqtay-aliyev@,rambler.ru
Diferensial-termiki va RFA usullari ila Er2O3-GeO2-B2O3 sisteminda fazaamabgalma ôyranilib. ErBO3 -GeO2 , Er(BO2)3 - GeO2, E^Ge2O7 - B2O3, E^Ge2O7 - Er(BO2)3, ErBO3 - Er2Ge2O7, ErBO3- ErGeOs, ErBO3- ErGeO8 kasiklarin tadqiqi asasinda sistemin triangulyasiyasi gurulmuç, §щэ amalagalma sahalari muayyan edilmiçdir. Er2O3 3B2O3 2GeO2 , Er2O3 B2O3 2GeO3, 5Er2O3 3B2O3 2GeO2 tarkibli boratogermanatlarin movcudluq sahalari тиэууэп edilmiçdir. Alinmiç oksid fazalarin bdzi fiziki- kimyavi xassalari tadqiq edilmiç va quruluç xususiyyatlari ôyranilmiçdir. Er2O3 3B2O3 2GeO2 tarkibli yeni oksid fazanin Er2Ge2O7 - B2O3 sisteminin tddqiqi zamani alindigi muayyan edilmiçdir. ErBO3 - GeO2 va ErBO3 - Er2GeO5 binar kasiklari isa Er2O3 B2O3 2GeO2 va 5Er2O3 3B2O3 2GeO2 tarkibli yeni oksid fazalarla xarakteriza olunurlar. Er2O3 - GeO2 - B2O3 sisteminin potensial amalagatirma sahalari Er2O3 3B2O3 tdrkibli erbium metaborat, Er2Ge2O7 tarkibli erbium digermanat va Er2O3 3B2O3 2GeO2, Er2O3 B2O3 GeO2 tarkibli yeni uçlu oksid fazalarin môvcudluq sahabrini ahata edir. Açar sôzbr: borgermanatlar, evtektika, fazaamabgalma, §u§9 amabgalma, psevdobinar sistem.
Поступила в редакцию 06.07.2016.
