CC BY
41
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 666.266.6-127
Я.И. Вайсман, П.А. Кетов, А.Д. Потапов*
ФГБОУВПО «ПНИПУ», *ФГБОУВПО «МГСУ»
СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЯЧЕИСТЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ
ДИСПЕРСНОГО СТЕКЛА
Высокое сопротивление теплопередаче теплоизоляционных материалов в реальных условиях обеспечивается прежде всего наличием в объеме материала изолированных полостей газа, обычно воздуха. Ячеистая пространственно-геометрическая структура материала предпочтительна вследствие анизотропии пен и малого объема твердого материала при высокой жесткости каркаса. К теплоизоляционным материалам ячеистой структуры относятся пенопласты (пено-полистирол, пенополиуретан, мипора) и силикатные материалы гидротермального твердения (пенобетон и газобетон). В то же время плавленые силикатные изделия ячеистой структуры, а именно пе-ностеклянные, находят крайне ограни-
Ya.I. Vaysman, P.A. Ketov, A.D. Potapov
GLASSCERAMIC CELLULAR MATERIAL BASED ON DISPERSED GLASS
High thermal resistance of heat insulating materials in real conditions is due to the presence of isolated gas cavities, usually air, in the material content. In order to create a cellular glass-ceramic material based on dispersed glass with high consumer characteristics and acceptable cost it's necessary to change sulfate powder technology of making foam glass and replace the use of specialty glass to waste glass at low temperatures of glass forming. The use of waste glass as a raw material solves an important environmental problem. High level of vapor permeability of foam glass would extend the use of this material in fencing constructions.
Heat treating of dispersed glass composite material in the matrix of hydrate sodium polysilicates leads to the formation of porous structured glass-ceramic with high heat insulating parameters. Engineering proposal allows using waste glass as a raw material instead of specialty glass.
Key words: glass ceramic cellular material, dispersed glass, recycling, binding properties, gas release.
High thermal resistance of heat insulating materials in real conditions is due to the presence of isolated gas cavities, usually air, in the material content. Cellular spatial-geometrical structure of the material is preferable due to foam anisotropy and a small volume of solid material at high frame rigidity. Cellular structured heat insulating materials include foam plastics (polystyrene, polyurethane, Mepore) and hydrothermal hardening silicates (foam concrete and aerated concrete).
Приведены результаты разработки технологии стеклокристаллического ячеистого материала на основе дисперсного стекла с использованием вяжущих свойств последнего. Показана возможность использования в качестве сырья несортового стеклобоя и паров воды как газообразователя. Приведена оценка перспектив использования стеклокристаллического ячеистого материала в ограждающих конструкциях.
Ключевые слова: стеклокристал-лический ячеистый материал, дисперсное стекло, вторичное использование, вяжущие свойства, газовыделение.
© Вайсман Я.И., Кетов П.А., Потапов А.Д., 2014
85
ченное использование, несмотря на высокие прочностные характеристики и низкий коэффициент термического сопротивления.
По нашему мнению, такой очевидный дисбаланс обусловлен прежде всего тем, что традиционная порошковая технология получения пеностекла [1, 2] не рентабельна в силу высокой энергозатратности и использования первичного сырья, что приводит к высокой себестоимости пеностекла, которое оказывается неконкурентоспособно по отношению к аналогичным теплоизоляционным ячеистым материалам. В результате отсутствует отечественное производство пеностекла. Для создания стеклокристаллического ячеистого материала на основе дисперсного стекла с высокими потребительскими характеристиками и приемлемой себестоимостью необходимо решить задачу принципиального изменения известной сульфатно-порошковой технологии получения пеностекла, замены используемого в качестве сырья специального стекла несортовым стеклобоем и применения относительно низких температур стекло-образования. Использование несортового стеклобоя в качестве сырья решает важную экологическую проблему [3]. Дополнительной задачей, расширяющей сферы применения пеностекла, может быть обеспечение паропроницаемости материала, что позволило бы шире использовать его в ограждающих конструкциях.
Проведенные теоретические и экспериментальные исследования показали, что для газообразования в среде дисперсного натрий-кальциевого силикатного стекла не обязательно использовать реакцию восстановления сульфат-иона углеродом и поэтому лучше использовать специально сваренное стекло. Установлено, что низкотемпературный синтез стекла из аморфного кремнезема и гидроксида натрия способен обеспечить газовыделение, достаточное для образования газонаполненной ячеи-
At the same time, cellular structured fused silica, namely, foam glass, are seldom used, despite their high strength properties and low coefficient of thermal resistance.
In our opinion, such an imbalance is determined by the fact that traditional powder technology of foam glass production [1, 2] is not profitable due to high energy consumption and the use of raw materials, that leads to high cost of foam glass, which becomes noncompeti-tive in relation to cellular materials. As a result, there is no domestic production of foam glass. To create a cellular glass-ceramic material based on dispersed glass with high consumer characteristics and acceptable cost it's necessary to change sulfate powder technology of making foam glass and replace the use of specialty glass to waste glass at low temperatures of glass forming. The use of waste glass as a raw material solves an important environmental problem [3]. High level of vapor permeability of foam glass would extend the use of this material in fencing constructions.
Theoretical and experimental studies show that for gas forming in dispersed sodium-calcium silicate glass, the rebuilding of sulfate-ion by carbon and therefore, specially melted glass is not necessary. We stated that low-temperature glass synthesis of amorphous silica and sodium hydroxide ensures gas forming, sufficient for forming gas-filled cell structure at thermo plasticity temperatures. Adding carbon to the basic composition increases gas release due to the oxidation of
стой структуры при температурах термо-платичности. Дополнительное введение в состав исходной композиции углерода способствует увеличению газовыделения за счет окисления углерода парами воды и приводит к снижению удельной массы получаемых ячеистых материалов.
Целью работы являлись исследование ячеистых силикатных материалов, получаемых при термообработке композиционного материала из дисперсного стекла в матрице из гидратированных полисиликатов натрия, и оценка перспектив использования получаемого материала в стеновых конструкциях.
Натриевое силикатное стекло может быть синтезировано из аморфного оксида кремния и гидроксида натрия при относительно низких для стеклообразования температурах, не выше 900 °С [4, 5]. Причем гидроксид натрия может в этом случае служить источником газообразования для вспенивания композиции [6].
Для термогравиметрического анализа был приготовлен образец, содержащий на 100 г дисперсного натрий-кальциевого силикатного стекла из смешанной тарной партии дополнительно 20 г дисперсного силикагеля крупнопористого и 4 г гидрок-сида натрия. Влажность пасты составляла 15 масс.%. Термогравиметрический анализ проводили на приборе NETZSCH.
Результаты анализа приведены на рис. 1. После удаления физической воды до 190...210 °С происходит постепенное снижение массы образца, обусловленное удалением кристаллизационной воды и гидроксо-групп. Причем в интервале температур 620.720 °С процесс газовыделения заметно активизируется с максимумом при 660,5 °С. Это явление может быть объяснено только окончанием формирования безводной структуры стеклообразного силиката. Следует отметить, что при таких температурах дисперсное стекло, образующее основу исходного композиционного
water vapor and carbon reduces the specific mass of the obtained cellular materials.
Our aim was to study porous silicate materials obtained by heat treatment composite material of dispersion glass in hydrate poly-silicates sodium matrix, and evaluation of prospects for the use of the obtained material in wall constructions. Sodium silicate glass can be synthesized from amorphous silicon oxide and hydroxide of sodium at relatively low temperatures for glass forming (not above 900 °C) [4, 5]. Moreover, sodium hydroxide can serve as a source of gas forming for foaming [6].
For thermo gravimetric analysis there was prepared a sample containing 100 g of dispersed sodium-calcium silicate glass from mixed container lot, 20 g more of dispersed coarse pored silica and 4 g of sodium hydroxide. Paste moisture was 15 % (mass). Thermo gravimetric analysis was made with the device NETZSCH.
Fig. 1 shows test results. After removal of physical water at 190.210 °C the sample weight reduces gradually, due to the destruction of crystallized water and hydro-group. Moreover, in the temperature range 620...720 °C, gas releases faster with its maximum at 660.5 °C. This phenomenon can be explained only by complete formation of anhydrous glass-like silicate. It should be noted that dispersed glass, as a basis of composite material, at these temperatures is already in pyroplastic state that, considering formation of gas proof
материала уже находится в пиропластич-ном состоянии, что, при допущении образования газоплотной композиции, приводит к вспениванию материала [7]. Причем особенно важно, что дополнительное стекло в этом случае слабо влияет на свойства получаемого материала, что делает процесс экологически перспективным как с точки зрения утилизации несортового стеклобоя [8], так и при оценке экологической безопасности по жизненному циклу теплоизоляционных материалов [9].
combination, causes foaming [7]. Moreover, it is particularly important that additional glass in this case has little influence on the properties of the obtained material, providing environmentally safe process as well as from the point of view of waste glass disposal [8], and in the evaluation of environmental safety for life cycle of heat insulating materials [9].
OTG /(Wiriin) DSC 'ftjWmrt
too 200 300 400 500 600 Temperature ЛС
Рис. 1. Результаты термогравиметрического анализа композиционного сырцового материала
Fig. 1. The results of thermo gravimetric analysis of composite raw material
Дополнительно следует отметить слабый экзотермический эффект с максимумом при 758,1 °С, который может быть объяснен кристаллизацией полученного материала.
Предположение о кристаллизации композиции подтверждается данными сканирующей электронной микроскопии (рис. 2, 3). Так на рис. 2 отчетливо видны частицы дисперсного стекла в матрице из гидросиликата натрия, а на снимке готового материала прослеживаются волнообразные слои кристаллизации материала на поверхности ячеек.
An additional attention should be drawn to a weak exothermal effect with its maximum at 758.1 °C, which can be explained by the crystallization of the obtained material.
The assumption of crystallization of the composition is confirmed by scanning electron microscopy results (fig. 2, 3). So fig. 2 clearly presents dispersed glass particles in hydrate sodium silicate matrix, and the picture of the finished material shows traces of wavy crystallization layers on the cell surface.
mm m
Рис. 2. Микроструктура сырцового материала Fig. 2. Raw material microstructure
Рис. 3. Микроструктура готового ячеистого стеклокристаллического материала Fig. 3. Cellular glass-ceramic material microstructure
Возможность кристаллизации получаемого стекла исходит как из наличия примесных соединений и параллельного протекания реакции силикатообразования, так и вследствие облегченной кристаллизации в тонких слоях [10].
Полученные изделия, несмотря на внешнее сходство с пеностеклом, следует отнести к стеклокристаллическим материалам вследствие их физико-химической природы, определяемой по образованию кристаллических структур в аморфных стеклах под воздействием физических или химических причин [11]. Причем именно в тонких слоях всегда отмечалась повышенная склонность силикатов к кристаллиза-
The possibility of the obtained glass crystallization depends not only on the availability of impurity combinations and simultaneous silicate-forming reaction, but also on lightweight crystallization in thin layers [10].
The obtained products, despite of their external similarity with foam glass, should be attributed to crystalline glass due to their physical-chemical nature, as defined by the formation of crystal structures in amorphous glass physically and chemically influenced [11]. Whereas just silicates in thin lay-
ции [12]. Естественно, что ячеистая, пенная структура по определению содержит материал преимущественно в виде тонкого слоя, и поэтому естественно наблюдать кристаллизацию силикатных пен.
Следует особо отметить, что кристаллизацию именно натрий-кальциевых силикатных стекол наблюдал и пытался направленно использовать еще в ХУШ в. Реомюр, когда ему удалось создать фарфо-роподобный материал специальной термической обработкой натрий-кальциевого силикатного стекла [13].
В результате добавления в исходную композицию до 0,5 масс.% углерода удается снизить плотность получаемого материала. Коэффициент теплопроводности для изделий плотности 160.. .170 кг/м3 составляет 0,058...0,060 Вт/(мК) при прочности на сжатие 0,9.1,0 МПа. Такие характеристики позволяют использовать материал для создания однослойных ограждающих конструкций в каркасном домостроении. При этом рядом авторов отмечаются серьезные проблемы многослойных стеновых конструкций [14, 15].
Таким образом, термообработка композиционного материала из дисперсного стекла в матрице из гидратированных полисиликатов натрия приводит к образованию стеклокристаллического материала ячеистой структуры с высокими теплоизоляционными характеристиками. Техническое решение позволяет отказаться от использования в качестве сырья специального стекла и заменить его несортовым стеклобем. Полученный материал пригоден для применения в стеновых конструкциях в качестве самонесущей теплоизоляционной основы.
Библиографический список
1. Демидович Б.К. Пеностекло. Минск : Наука и техника, 1975. 248 с.
2. 8сНШ К. Pënovë sklo : ^шЬа а рои2Ш. Praha : SNTL, 1962. 269 р.
ers are rather tended to crystallization [12]. It is obvious that cellular, foam structure inherently contains mainly thin-layer material and so it is natural to observe silicate foams crystallization.
It should be noted that Reaumur was just watching the crystallization of sodium-calcium silicate glasses, which he tried to use di-rectionally as early as the XVIII century, when he managed to create porcelain-like material by special heat-treating of sodium-calcium silicate glass [13].
Adding 0.5 wt. % carbon to the basic composition can reduce the density of the given material. The coefficient of heat conductivity for products 160...170 kg/m3 density is 0.058...to 0.060 W/(mK) at compression strength of 0.9...1.0 MPa. These parameters allow using the material to create single-layer enclosing structures in a frame building. While a number of authors observe serious problems of multilayer wall constructions [14, 15].
Thus, heat treating of dispersed glass composite material in the matrix of hydrate sodium polysilicates leads to the formation of porous structured glass-ceramic with high heat insulating parameters. Engineering proposal allows using waste glass as a raw material instead of specialty glass. The resulting material can be used in wall constructions as insulating self-supporting basis.
References
1. Demidovich B.K. Penosteklo [Foam Glass]. Minsk, Nauka i Tekh-nika Publ., 1975, 248 p.
2. Schlil F. Penové sklo : vyroba a pouziti. Praha, SNTL, 1962, 269 p.
3. Bayars E.A., Zhu H., Meyer C. Use of waste glass for conctruction products: legislative and technical issues // Recycling and reuse of waste materials/ Proceeding of the International Symposium. Dundee, Scotland. 2003. Pp. 827—838.
4. Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение. М. : НИА-Природа, 2002. 264 с
5. Кетов П.А. Получение строительных материалов из ги-дратированных полисиликатов // Строительные материалы. 2012. № 11. С. 22—24.
6. Bentoa A.C., Kubaskib E.T., Sequinelc T., Pianaroa S.A., Varelac J.A., Tebcherania S.M. Glass foam of macroporosity using glass waste and sodium hydroxide as the foaming agent // Ceramics International. 2013. Vol. 39. No. 3. Pp. 2423—2430.
7. Вайсман Я.И., Кетов А.А., Кетов П.А. Получение вспененных материалов на основе синтезируемых силикатных стекол // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86. № 7. С. 1016—1021.
8. Пузанов С.И., Кетов А.А. Комплексная переработка стеклобоя в производстве строительных материалов // Экология и промышленность России. 2009. № 12. С. 4—7.
9. Жук П.М. Система оценки экологической безопасности по жизненному циклу неорганических волокнистых теплоизоляционных материалов // Вестник МГСУ 2013. № 12. С. 118—122.
10. Аппен А.А. Химия стекла. Л. : Химия, 1974. 352 с.
11. Strnad Z. Skelne krystalicke materialy. Praha, 1983. 230 p.
12. Безбородов М.А. Стекло-кристаллические материалы (синтез, составы, строение, свойства). Минск : Наука и техника, 1982. 256 с.
13. McMillan P.W. Glass-Ceramics. London, New York : Academic Press, 1964. 229 p.
3. Bayars E.A., Zhu H., Meyer C. Use of Waste Glass for Construction Products: Legislative and Technical Issues. Recycling and Reuse of Waste Materials: Proceedings of the International Symposium. Dundee, Scotland, 2003, pp. 827—838.
4. Melkonyan R.G. Amorfnye gornye po-rody i steklovarenie [Amorphous Mine Rock and Glass Melting]. Moscow, NIA-Priroda Publ., 2002, 264 p.
5. Ketov P. A. Poluchenie stroitel'nykh mate-rialov iz gidratirovannykh polisilikatov [Making Constructional Materials of Hydrated Polysili-cates]. Stroitel'nye materially [Constructional Materials]. 2012, no. 11, pp. 22—24.
6. Bentoa A.C., Kubaskib E.T., Sequinelc T., Pianaroa S.A., Varelac J.A., Tebcherania S.M. Glass Foam of Macroporosity Using Glass Waste and Sodium Hydroxide as the Foaming Agent. Ceramics International. 2013, vol. 39, no. 3, pp. 2423—2430. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j. ceramint.2012.09.002.
7. Vaysman Ya.I., Ketov A.A., Ketov P.A. Poluchenie vspenennykh materialov na osnove sinteziruemykh si-likatnykh stekol [Making Foam Materials at the Base of Synthesized Silicate Glasses]. Zhurnalprikladnoy khimii [Applied Chemistry Journal]. 2013, vol. 86, no. 7, pp. 1016—1021.
8. Puzanov S.I., Ketov A.A. Komplek-snaya pererabotka stekloboya v proizvodstve stroitel'nykh materialov [Overall Processing Waste in Constructional Materials Production]. Ekologi-ya i promyshlennost' Rossii [Russian Environment and Industry]. 2009, no. 12, pp. 4—7.
9. Zhuk P.M. Sistema otsenki ekologiches-koy bezopasnosti po zhiznennomu tsiklu neor-ganicheskikh voloknistykh teploizolyatsionnykh materialov [Evaluation System of Ecological Safety on Life Cycle of Inorganic Fibrous Heat-Insulting Materials]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2013, no. 12, pp. 118—122.
10. Appen A.A. Khimiya stekla [Glass Chemistry]. Leningrad, 1974, 352 p.
11. Strnad Z. Skelne krystalicke materialy. Praha, 1983, 230 p.
12. Bezborodov M.A. Steklokristallicheskie materialy (sintez, sostavy, stroenie, svoystva) [Glass Ceramic Materials (Synthesis, Compositions, Structure, Properties)]. Minsk, Science and Technique Publ., 1982, 256 p.
14. Умнякова Н.П. Долговечность трехслойных стен с облицовкой из кирпича с высоким уровнем тепловой защиты // Вестник МГСУ 2013. № 1. С. 94—100.
15. Валуйских В.П., Стрижова С.В., Лисенков К.В. Температурные режимы работы каменных и трехслойных ограждающих стен // Вестник МГСУ 2013. № 11. С. 155—160.
Поступила в редакцию в мае 2014 г.
Об авторах: Вайсман Яков Иосифович — доктор медицинских наук, профессор, заведующий кафедрой охраны окружающей среды, Пермский национальный исследовательский политехнический университет (ФГБОУ ВПО «ПНИПУ»), 614990, Пермский край, г. Пермь-ГСП, Комсомольский проспект, д. 29, 8 (342) 2-391-482, eco@pstu.ru;
Кетов Петр Александрович — аспирант кафедры охраны окружающей среды, Пермский национальный исследовательский политехнический университет (ФГБОУ ВПО «ПНИПУ»), 614990, Пермский край,
г. Пермь-ГСП, Комсомольский проспект,
д. 29, 8 (342) 2-391-482, eco@pstu.ru;
Потапов Александр Дмитриевич — доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой инженерной геологии и геоэкологии, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, 8 (495) 28749-14, geolog305@yandex.ru.
Для цитирования: ВайсманЯ.И., Кетов П.А., Потапов А.Д.Стекло-кристаллический ячеистый материал на основе дисперсного стекла // Вестник МГСУ 2014. № 7. С. 85—92.
13. McMillan P.W. Glass-Ceramics. London. New York, Academic Press, 1964, 229 p.
14. Umnyakova N.P. Dolgovechnost' trekhsloynykh sten s oblitsovkoy iz kirpicha s vysokim urovnem teplovoy zashchity [Longevity of Three-layer Walls with Heat Insulated Brick facing]. VestnikMGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2013, no. 1, pp. 94—100.
15. Valuyskikh V.P., Strizhova S.V., Lisenkov K.V. Temperaturnye rezhimy raboty kamennykh i trekhsloynykh ograzhdayush-chikh sten [Service Temperatures of Stone and Three-layered Fence Walls]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2013, no. 11, pp. 155—160.
About the authors: Vaysman Yakov Iosifovich — Doctor of Medical Sciences, Professor, Chair, Department of Environmental Protection, State National Research Polytechnical University of Perm (PSTU SN-RPUP), 29 Komsomol'skiy prospect, Perm, 614990, Russian Federation; eco@pstu.ru;
Ketov Petr Aleksandrovich — postgraduate student, Department of Environmental Protection, State National Research Polytechnical University of Perm (PSTU SNRPUP), 29 Komsomol'skiy prospect, Perm, 614990, Russian Federation, eco@pstu.ru;
Potapov Aleksandr Dmitrievich — Doctor of Technical Sciences, Professor, Chair, Department of Engineering Geology and Geoscology, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26, Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; geolog305@yandex.ru.
For citation: Vaysman Ya.I., Ketov P.A., Po-tapov A.D. Steklokristallicheskiy yacheistyy material na osnove dispersnogo stekla [Glass-ceramic Cellular Material Based on Dispersed Glass]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2014, no. 7, pp. 85—92.
