CC BY
102
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ
1.7. СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ПИРОКСЕНОВОГО СОСТАВА
Пайзуллаханов Мухаммад-Султан, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник института Материаловедения Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: fayz@bk.ru
Аннотация: Исследованы процессы синтеза стеклокристаллических материалов пироксенового состава на базе промышленных отходов вольфрамовых руд, плавленых на Большой Солнечной Печи. Выявлено влияние степени кристалличности материала на микроструктуру и свойства целевого материала. Определено оптимальное сочетание стекла и кристаллических фаз для получения стеклокристаллического материала диопсидовой структуры с заранее заданными свойствами - низким термическим расширением, высокой термостойкостью и прочностью варьированием фазового состава и микроструктуры.
Ключевые слова: стеклокристаллические материалы, пироксеновый состав, диопсид, термическое расширение, прочность.
1.7. THE PYROXENE COMPOSITION GLASS CRYSTALLINE MATERIALS
Payzullakhanov Mukhammad-Sultan, Leading Researcher Institute of materials science, «Physics-Sun». Uzbekistan Academy of sciences. E-mail fayz@bk.ru
Abstract: The processes of synthesis of crystalline glass materials pyroxene composition based on industrial waste tungsten ores processed in the Big Solar Furnace was studied. The influence of the degree of crystallinity of the material on the microstructure and properties of the target material was defined. The optimum combination of glass and crystalline phases for glass diopside crystalline structure of the material with predetermined properties -low thermal expansion, high heat resistance and durability by varying the microstructure and phase composition was determined.
Index terms: glass ceramics, pyroxene composition, diopside, thermal expansion, strength.
Известно, что спеченный керамический материал неизбежно содержит в своем составе кристаллические (определенные химические соединения, твердые растворы, фазы внедрения) и аморфные (незакристаллизованные или примесные, изначально существующие стекловидные) фазы. Количество аморфных фаз может достигать 60% об. При разработке керамики конструкционного и инструментального назначения особо следует обратить внимание на наличие стеклофазы ибо аморфная фаза вызывает ухудшение, деградацию прочностных свойств материала [1]. Немалую важность также представляет износостойкость керамических материалов. Анализ показывает, что высокая механическая прочность при высоких температурах, возможность варьирования коэффициента термического линейного расширения свойственны стеклокристалличе-
ским материалам. Кристаллиты со средним размером 1 мкм соединены между собой прослойкой стекла, содержание которой составляет в пределах 10-50 мас.%. Такая структура сообщает материалу повышенные термомеханические свойства. Фазовый состав стеклокерамики, включая соотношение между кристаллической и стекловидной фазами (степень закристаллизованности), тип основной кристаллической фазы определяют термические, электрические, химические и другие свойства ситаллов [2,3]. Поэтому одним из важных задач материаловедения является определение количества стеклофазы и его влияние на свойства стеклокристаллического материала. Такая задача может осуществляться путем прямого и экспрессного измерения коэффициента отражения материала, применяемого для оценки качества цементов, фар-
фора [4-6]. Известно, что зависимость коэффициента отражения света от частоты плазменов можно определить как: К =1-2у/шр, где Шр -плазменная частота, у - частота релаксации электронов [7]. Анализ показывает, что при
частотах у < ш < Шр материал должен отра-
V л V
жать падающии свет. С другой стороны такие параметры зависят от фазового и структурного состояния материала, и, следовательно, фазовые изменения должны сказываться на коэффициентах отражения.
В данной работе изучены стеклокристалли-ческие материалы пироксенового состава, синтезированные на Большой Солнечной Печи, на базе пироксеновых отходов Ингичкин-ского (Самаркандская область) рудного поля. Минералогический состав сырья представлен 45% пироксен-геденберитом, 5% андалузитом, 40% кальцитом и 10% кварцем. Эти данные показывают, что способность кристаллизации исследуемых сырьевых материалов, должна быть высокой.
Синтез стекол осуществляли по схеме: предварительная обработка сырьевых материалов (дробление, помол) - смешивание в заданном соотношении - формование - плавление -охлаждение. Отливки получали из расплавов, полученных на Большой Солнечной Печи при плотности концентрированного светового потока не менее 300-400 Вт/см2. Охлаждение производили сбрасыванием расплава в воду. Наилучшая гомогенность была получена при плотности потока 350 Вт/см2.
Плавленые материалы (расплавы) были гомогенными и полностью рентгеноаморфными (рис.1), в них не обнаружены микронеоднородности.
Далее расплавы мололи в шаровой мельнице мокрым способом (материал : вода : мелющие тела = 1:1:1) в течение 10 часов. Пропускали через сито 005. Остатки на сите не использовались. Спекание стекла проводили при температуре 1000оС. Спеченные образцы имели коричневый оттенок.
Рентгенограмма спеченного образца обнаруживает кристаллическую фазу представленной диопсидом CaMg(SiOз)2 (^ТМ № -11-654 diopside) и аморфную стеклофазу в количестве 5%.
На рис.3 показан микроснимок образца, спеченного при 1000оС. Анализ микроструктуры образцов показал, что для них характерна мелкозернистость - зерна вытянутой формы размером от 60 до 170 нм, они плотно упакованы, слегка ориентированы (рис.3).
Рис.2. Рентгенограмма образца, спеченного при 1000оС.
Рис.1. Рентгенограмма материалов, полученных закалкой расплава в воде.
Рис.3. Микроскопический снимок образца, спеченного при 1000оС.
Для выявления роли аморфной и кристаллических фаз при определении свойств синтезированного стеклокристаллического материала на первом этапе экспериментов готовили образцы добавлением в стеклокристаллический материал аморфный диоксид кремния в количестве 10, 15, 20, 25, 30 мас.%. Смесь мололи в шаровой мельнице мокрым способом, сушили
в сушильном шкафу. Пропускали через сито 005. Остатки на сите не использовались. Усилием 1 т прессовали образцы в виде таблеток диаметром 20мм. Обжигали образцы при различных температурах (800, 900, 1000оС).
На обожженных образцах измеряли коэффициент светоотражения, с использованием термоэлектрического актинометра регистрируя термоэлектрический ток, пропорциональный измеряемому потоку световой радиации, отраженной от поверхности образца.
На рис.4 приведены коэффициенты светоотражения образцов пироксенового ситалла в зависимости от содержания введенной аморфной фазы ^Ю2).
Рис.4. Коэффициенты светоотражения образцов пироксенового ситалла в зависимости от содержания введенной аморфной фазы (БЮ2).
Из рисунка 4 видно, что с ростом содержания стеклофазы в стеклокристаллическом материале коэффициент светоотражения уменьшается. Известно, что аморфный диоксид кремния обладает малым поглощением света и широким спектром пропускания. С другой стороны отсутствие пропускания свидетельствует о поглощении вследствие многократного преломлении на многочисленных границах зерен, число которых растет с ростом количества вводимого аморфного диоксида кремния.
На рис.5 приведены изменения коэффициента светоотражения образцов пироксено-вого ситалла обожженных при различных температурах в зависимости от содержания введенной аморфной фазы ^Ю2). С ростом температуры обжига (до 1000оС) наблюдается монотонное уменьшение коэффициента отражения с ростом количества аморфной фазы (рис.2). По-видимому, после обжига
при температурах не более 1000оС вводимый диоксид кремния остается еще в аморфном состоянии. Известно, что фазовый переход из аморфного в кристаллическое состояние диоксид кремния претерпевает при температурах выше 1200оС [8].
Рис.5 Изменение коэффициента светоотражения образцов пироксенового ситалла обожженных при различных температурах в зависимости от содержания введенной аморфной фазы (БЮ2).
На рис. 6 приведены зависимости предела прочности образцов от количества стеклофазы образцов, обожженных при различных температурах.
Рис. 6. Зависимость предела прочности образцов, обожженных при различных температурах от количества стеклофазы.
Как видно из рис.3 с ростом количества стек-лофазы предельная нагрузка уменьшается. Такая тенденция сохраняется также для образцов, обожженных при температурах 800, 900 и 1000оС.
Сосуществование в материале стекла и кристаллических фаз и их соотношение естественно является основным фактором, характеризующим свойства материала. Существуют две точки зрения о главной роли указанных двух фаз в формировании свойств ситалла. Согласно первой - доминирующая роль отводится кристаллической фазе. Так после превращения стекла в кристалл наблюдается улуч-
V /ч V
шение различных свойств материала. С другой стороны высокая прочность стекла по сравнению с таковым закристаллизованного материала свидетельствует о том, что свойства ситалла определяются свойствами аморфной, а не кристаллической фазы. Можно полагать, что носителем свойств ситалла является остаточная стеклофаза, равномерно распределенная в межкристаллитном пространстве и ее состав определяют прочностные, диэлектрические, термические, оптические и химические свойства ситалла [2].
На втором этапе экспериментов готовили образцы добавлением в стеклокристалличе-ский материал плавленый на солнечной печи пироксен в количестве 10, 15, 20, 25, 30 мас.%. Смесь мололи в шаровой мельнице мокрым способом, сушили в сушильном шкафу. Пропускали через сито 005. Остатки на сите не использовались. Усилием 1 т прессовали образцы в виде таблеток диаметром 20мм. Обжигали образцы при различных температурах. Характер изменения коэффициента светоотра-жения с ростом количества стеклофазы -плавленого пироксена остается подобно случаю добавления аморфного диоксида кремния до температуры обжига 900оС. После обжига при 900оС коэффициент светоотражения растет до уровня 22% и дальнейшее повышение температуры обжига не приводит к его изменению. По-видимому, введенный в стек-локристаллический материал - плавленый пи-
роксен, будучи в стекловидном состоянии переходит в кристаллическое при температуре обжига 900оС. Закристаллизованное зерно может объединиться с основным зерном и вызвать рост его размера, что равно уменьшению количества межзеренных границ, инициирующих светопоглощение материала.
При изучении механических свойств обнаружено снижение предела прочности при сжатии с ростом количества вводимого плавленого пироксена (рис.7). Это связано с тем, что введенный пироксен при обжиге при температурах выше 900оС переходит в кристаллический и спаивается с матричным зерном, вызывая рост его размеров. Это в свою очередь приводит к снижению прочности материала на сжатие.
□з
¡3 пг
о
X
|п.т
С
(С
1«
Рис.7. Изменение предела прочности при сжатии в зависимости от количества вводимого плавленого пироксена.
На третьем этапе экспериментов синтезировали диописдовую фазу из чистых оксидов кремния, кальция и магния методами твердофазных реакций (а) и синтезом из расплава (б). Анализ показал, что в случае (а) материал представлял кристаллическую фазу диопсид, в случае (б) материал наряду с кристаллической фазой диопсида содержал также и стеклофазу (5%). Механические свойства материала, полученного из чистых оксидов методов твердофазных реакций (а) и синтезом из расплава (б) несколько ниже таковых для материала, полученных из пироксеновых отходов. Такие данные приведены в таблице.
ID 15 2D 25 3D
содержание плавленого пироксена, %
Таблица.
Механические свойства стеклокристаллических материалов, полученных различными методами.
Метод получения Фазовый состав Размер зерен, нм Предел прочности при сжатии, МПа Износостойкость, г/см2 Коэффициент термического расширения, 1/0С
Твердофазный синтез из смеси чистых оксидов Кристаллический 140-500 нм 98 0,04 1,4х10-6
Синтез из расплава смеси чистых оксидов Кристаллический + 5% стеклофаза 120-330 нм 132 0,03 1,6х10-6
Синтез из расплава пи-роксеновых отходов Кристаллический + 8% стеклофаза 60-160 нм 145 0,02 1,7х10-6
Как показано в [3] остаточная стеклофаза в закристаллизованных волокнах ограничивает рост кристаллов во времени. При этом остаточная стеклофаза, служит «буфером», способствующим релаксации возникающих при росте кристаллов напряжений и ограничивает свободу роста кристаллов. Выявлено также, что на прочность керамики значительное влияние оказывает микроструктура: количественное соотношение кристаллических фаз, содержание и состав стеклофазы, размер зерна, пористость. Увеличение содержания кристаллических фаз и уменьшение размера зерна ведет к росту прочности.
Таким образом, анализ полученных результатов показывает, что при синтезе пироксено-вого материала в поле концентрированного солнечного излучения из расплава при температурах больших Ттав (плотности потока 350450 Вт/см2) реализуется гомогенное микроструктурное состояние в сочетании аморфных и кристаллических фаз, обеспечивающие высокие значения механических свойств материала, что позволяет использовать его для изготовления изделий, имеющих высокую стойкость к истиранию и появлению микротрещин при неравномерных локальных нагревах[9].
Список литературы:
1. Матренин С.В., Слосман А.И. Техническая керамика: Учебное пособие. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. 75 с.
2. P.W.McMillan. Glass-Ceramics. Academic, New York 1964 (перевод Макмиллан П. У., Стеклокерамика, пер. с англ., М., 1967).
3. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных и акустических материалов и изделий. - М.: Высш. шк., 1989.384 с.
4. Боженов П.И., Холопова Л.И. Цветные цементы и их применение в строительстве. - Л.: Высшая школа, 1968. - 142 с.
5. Бетехтин А.Г. Окраска и люминесценция минералов. - М.: Физматиздат, 1965. - 115 с.
6. Мартынов М.А., Вазир В.А. Технология производства керамических красок. - Киев: Гостехиздат УССР, 1979. -116 с.
7. Масленикова Г.И., Мамадзе Р.А. и др. Керамические материалы. - М.: Стройиздат, 1991. - 412 с.
8. Донской А.В., Куляшов С.М. Электротермия. Ленинград. 1961.16с
9. Патент РУз № JAP 2009 - 0027 Стекло для получения стеклокристаллического материала
РЕЦЕНЗИЯ
на статью Пайзуллаханова М.С. «Стеклокристалличе-ские материалы пироксенового состава»
В работе изучены стеклокристаллические материалы пироксенового состава, синтезированные из отходов вольфрамовых руд, плавленых на солнечной печи. Актуальность работы связана с решением одной из наиболее перспективных направлений современного материаловедения - проблемы кристаллизации из расплава. Расплавы получены воздействием концентрированного солнечного излучения на фокальном пятне современной гелиоустановки - Большой Солнечной Печи.
Используя преимущества синтеза материалов путем воздействия концентрированного лучистого потока (возможность осуществить значительный перегрев расплава благодаря большой мощности печи, а также различные методы охлаждения расплава), показана возможность варьирования фазового состава и микроструктуры продукта, что является регулирующим фактором в определении его свойств.
Результаты данной работы позволят выявить возможность получения на основе отходов производства стеклокристаллических материалов пироксенового состава, обладающих оптимальным сочетанием термомеханических свойств - низким термическим расширением, высокой термостойкостью и прочностью.
Статья может быть рекомендована для публикации в открытой печати.
Д-р техн. наук, зав. лабораторией
Института Материаловедения
Р. Х. Рахимов
