CC BY
75
1.8. ОСОБЕННОСТИ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА СОЛНЕЧНОЙ ПЕЧИ
Пайзуллаханов Мухаммад-Султан, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник института Материаловедения Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: [email protected]
Аннотация: Исследованы процессы синтеза стеклокристаллических материалов пироксенового состава на базе промышленных отходов вольфрамовых руд, плавленых на солнечной печи. Определены технологические особенности мономинерального стеклокристаллического материала диопсидовой структуры с учетом пироксенового модуля на основе химического и минералогического составов сырья. Показана возможность синтеза стеклокристаллического материала диопсидовой структуры с заранее заданными свойствами - низким термическим расширением, высокой термостойкостью и прочностью варьированием фазового состава и микроструктуру.
Ключевые слова: стеклокристаллические материалы, пироксеновый модуль, диопсид, термическое расширение, прочность.
1.8. THE GLASS CRYSTALLINE MATERIALS SYNTHESIZED IN THE SOLAR FURNACE
Payzullakhanov Mukhammad-Sultan, Leading Researcher Institute of materials science, «Physics-Sun». Uzbekistan Academy of sciences. E-mail [email protected]
Abstract: The processes of synthesis of crystalline glass materials pyroxene composition based on industrial waste tungsten ores processed in the solar furnace. The technological features of monomineral glass crystalline materials diopside structure based pyroxene module based on the chemical and mineralogical composition of raw materials were defined. The possibility of synthesizing of glass crystalline material structure of the diopside with predetermined properties - a low thermal expansion, high thermal shock resistance and strength by varying the phase composition and microstructure was shown.
Index terms: glass ceramics, mono pyroceram module, diopside, thermal expansion.
Известно, что стеклокристаллические материалы получают путем рекристаллизации стекломассы используя специальные катализаторы в результате чего происходит полная или частичная кристаллизация. При этом также важен вопрос о степени перегрева расплава и скорости его охлаждения. В зависимости от состава стекла, типа катализатора и режима термической обработки получают ситаллы с заранее заданными свойствами. Структура ситаллов характерна тем, что между весьма мелкими кристаллами (не более 2-8 мкм) равномерно распределена стекловидная фаза, количество которой в хорошо закристаллизованных материалах составляет 5-10% [2,3]. Поэтому одним из
важных задач стеклокристаллического материаловедения является определение технологических особенностей синтеза мономинерального стеклокристаллического материала диопсидовой структуры с учетом пи-роксенового модуля на основе химического и минералогического составов сырья.
В данной работе изучены стеклокристалли-ческие материалы пироксенового состава, синтезированные на солнечной печи на базе базальтовых отходов, химический и минералогические составы которых приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1.
Усредненный химический состав пироксеновых отходов.
Содержание в % на воздушно сухое вещество
О О т о О ш Цт В том числе О ш о с О го О го О т о О п п О О
00 I- < О 0) Ц- т О 0) Ц- О ш и. ^ и о. 1Л с и и
36,1 0,07 5,11 11,23 2,06 8,16 3,30 0,85 40,2 1,32 0,9 0,04 0,8 9,4 0,5 8,7
Как видно из табл.1 химический состав при-оксеновых отходов представлен в основном оксидами кальция (40,2 вес.%) и кремния (36,1 вес.%). Действительно, как показал анализ
Минеральный состав пироксенов!
минерального состава базальтовые породы представлены (вес.%) пироксеном - геденбер-гитом (40), гранатом (10), кварцем (10), кальцитом (40) (табл. 2).
Таблица 2.
отходов (в %, среднее по 4 пробам)
№№ пп Пироксен-геденбергит Гранат Кальцит Кварц
1 40 11 40,1 10,1
2 39 9,0 39,6 9,9
3 42 10,0 39,9 9,9
4 41 10,0 40,5 10,1
Среднее 40 10,0 40,0 10,0
Из таблицы 2 видно, что породообразующими минералами основных пород являются основные плагиоклазы, пироксены и оливины. Чем больше основными будут плагиоклазы, тем выше их кристаллическая способность, но также выше и температура плавления. Наличие оливина значительно улучшает кристаллизацию. Также, очень важно количественное соотношение породообразующих минералов. Опытные данные показывают, что лучшие результаты получаются при наличии плагиоклазов в количестве 50%.
По результатам химического анализа выполнили теоретическое конструирование сырьевых композиций ситаллов, используя тради-
V ч/ I—I
ционный нормативно-молекулярный метод П. Ниггли (рис.1). Он позволяет корректировать составы до мономинеральных метаси-ликатных с обширным полем изоморфных замещений между моноклинными пироксенами и кварцем. Именно эти метасиликаты являются наиболее перспективными, поскольку на уровне субмикрокристаллических структур обеспечивают материалам ряд ценнейших физико-химических и механических свойств
[3-5]. Фигуративные точки составов литья на диаграмме, координатами которой служат группы нормативных величин L (ЫаА!БЮ4 + + КАБЮ4+ СаА12Ю4), М (СаГ1АЮ4 + Са2БЮ4 + + Мд2БЮ4 + Ре2БЮ4 + Рв2Ю3) и Ц (БЮ2), попадают в треугольник Р (пироксены) - F (полевые шпаты) - Ts (силикаты Чермака), а для последнего варианта минералообразования - на линию Р^ (рис. 1). Использование диаграммы или непосредственно расчет по нормативным величинам П. Ниггли позволяет корректировать состав шихты. Еще более детально характеризовать петрургическое сырье позволяет использование этой диаграммы совместно с диаграммой Са-Мд-(Ре2+ + Ре3+). Метод Ниггли позволяет также рассчитывать количество и состав пироксена в разных вариантах минералообразования.
При пересчете исходного состава на структурные группировки было установлено, что его положение на диаграмме Ниггли находится в поле совместной кристаллизации пи-роксенов и оливинов, а после подшихтовки состав еще больше смещался от линии моно-
минерального пироксенообразования
Р - Т sch (рис.1).
Q
Рис. 1. Треугольная диаграмма П.Нигли .МЦ с нанесенными фигуративными точками нормативно-молекулярных составов сырья.
I. - (№,К)А£Ю4 + CaAl2O4 + CaTiAЮ4; M - (Ca, Mg)2SiO4 + Ре203; Ц - БЮг. Р, F, Tsch - точки стехиометрических составов соответственно пироксена - (Са, Mg, Fe)SiO3, плагиоклаза -СаА1^206, (Na,K)AlSiO 4, силиката чермака СаА1^Ю4, входящего в состав пироксена.1-исходное, 2- после подшихтовки доломита.
Для оценки кристаллизационных свойств расплавов и определения их соответствия мономинеральному пироксеновому составу Б.Х.Ханом предложен петрохимический критерий - «пироксеновый модуль» (МРх), который определяют по формуле
Мрх=2 + Е !К2+/(Е!К4+ - 2Е1К+) где ^2+, IR4+, IR+ - молекулярные количества двух-, четырех- и одновалентных элементов в расплаве, соответственно [5,6].
Анализ показывает, что мономинеральность достигается при значениях МРх 2,88-3,14; при более низких величинах увеличивается количество стекловидной фазы и плагиоклаза, при более высоких - оливина. Пироксеновый модуль для химического состава исследованного сырья составлял 3,24, что свидетельствовало о необходимости подшихтовки сырья добавкой доломита для связывания оксида кремния в диопсид.
Синтез стекол осуществляли по схеме: предварительная обработка сырьевых материалов (дробление, помол) - смешивание в
заданном соотношении - формование -плавление - охлаждение.
Плавление осуществляли на большой солнечной печи. Охлаждение производили сбрасыванием расплава в воду. При этом, насколько было возможно, старались, чтобы условия плавления и охлаждения, т.е. тепловая история, была для всех образцов одного состава одинаковой. Полное проплавление шихты (время плавления составляло 20 мин.) наблюдалось при плотности потока не менее 300 -400 Вт/см2. Наилучшая гомогенность была получена при плотности потока 350 Вт/см2. При этом скорость ввода потока не оказывала существенного влияния на качество отливок.
Плавленые материалы (расплавы) были гомогенными и полностью рентгеноаморфными (рис.2), в них не обнаружены микронеоднородности.
31 3] Л £П Ш
28
Рис. 2. Рентгенограммы материалов, полученных закалкой расплава в воде.
Расплавы мололи в шаровой мельнице мокрым способом (материал:вода:мелющие те-ла=1:1:1) в течение 10 часов. Пропускали через сито 005. Остатки на сите не использовались.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили как на порошках стекла (размер частиц 40-80 мкм), так и на осколках гранул (размером около 2-3 мм). Вес исследуемых образцов был постоянным. Исследование склонности составов стекол к кристаллизации проводилось методом отжига в воздушной атмосфере в интервале температур 700 до 1150оС в течение 1-3 ч с последующим медленным охлаждением.
С целью определения интервалов температур фазообразования проводили дифференциально-термический анализ (ДТА) в температурном интервале 20-1000оС. На рис.3 приведена кривая ДТА пироксеновых отходов.
1030 с
Рис. 3. Дериватограмма образца с добавкой доломитовой руды в количестве 3 масс.%.
На кривой дериватограммы можно заметить эндотермический пик при температуре 750оС и два экзотермических пиков при температурах 1000 и 1050оС. Эндотермический эффект при 750оС обусловлен, по-видимому, с процессами дегидратации, а также предкристал-лизационным процессом - образованием зародышей кристаллизации. По-видимому, процесс кристаллизации протекает в двух стадиях. На первой стадии кристаллизации при температурах 750-1000оС в исходном стекле образуется жесткий кристаллический каркас. При дальнейшей кристаллизации при более высо-
ких температурах 900-1100оС формируется основная кристаллическая фаза в виде пироксе-нового твердого раствора.
На рис.4 приведены рентгенограммы образцов в исходном состояний (а) и после спекания при различных температурах 950оС (Ь), 1000оС (с), 1050оС
Анализ рентгенограмм показал, что материал в исходном состоянии содержит минералы а1ЬИ:е №А^206 (по ^ТМ №-20-554) а термическая обработка при температуре 950оС приводит к образованию фазы диопсида CaMg(SiO3)2. (по ^ТМ №-11-654 diopside). Образцы, обожженные при температуре 1000оС представляют минерал авгита (Ca,Fe,Mg)SiO3 (по ^ТМ №-24-202 avgite). Более высокотемпературная обработка при 1050оС вызывает разложение диопсида с образованием анортита СаА12Б1208 (по ^ТМ №-12-301 anoгthite) и оливина (MgFe)2 БЮ2 (по ISTM №-21-1257) [7].
альбит
29
20
диопсид
29
авгит анортит и оливин
Рис.4. Рентгенограммы образцов в исходном состояний (а) и после обжига при различных температурах 900оС (Ь), 1000оС (с), 1100оС (d)
26
Как известно, пироксены представляют собой обширную группу породообразующих минералов цепочечной структуры. Существенной особенностью структуры всех пи-роксенов является сочленение тетраэдров БЮ4, образующих непрерывные цепочки типа ^Юз]2. Цепочки моноклинных пироксенов
соединяются катионами (Са, Mg, Fe и др.) и могут по-разному располагаться относительно друг друга. Различие во взаиморасположении цепочек обусловливает существование обширной группы моноклинных пироксенов. Эти пироксены могут содержать более 25 мол. % СаSiO3 и МgSiO3 и в струк-
турном отношении являются аналогами ди-опсида. Такая особенность структуры обеспечивает большую плотность упаковки структурных элементов, что, в первую очередь придает пироксеновому кристаллическому продукту высокую прочность, химическую устойчивость, высокие диэлектрические свойства, а также обеспечивает активную кристаллизацию минерала из соответствующих расплавов горных пород, шлаков, стекол.
При переходе к порошкообразным образцам на кривых ДТА происходило смещение экзотермического пика, соответствующего кристаллизации пироксена на 200С. При этом количество кристаллизующегося пироксена возрастало, о чем свидетельствовало увеличение площади (в 1,4 раза) и более крутой подъем ветви экзотермического эффекта. Такое смещение свидетельствовало о наличии поверхностной кристаллизации пироксена. Однако, учитывая его незначительную величину, а также присутствие стеклофазы (1015%), можно предположить, что для достижения объемной кристаллизации при синтезе ситаллов, потребуется незначительное количество катализатора.
Состав II
Рис.5. Электронно-микроскопические снимки образцов ситаллов различного состава: состав I - исходный без добавок; состав II - пироксен(90%) + доломит(10%) + Сг203(2-3%).
Нами в качестве катализатора использовали оксид хрома Сг2 0 3, которого добавили в количестве до 3 вес.%.:
1) исходный без добавок, состав I;
2) пироксен(90%)+доломит(10%)+Сг20 3(2%), состав II;
На рис.5 приведены микроснимки образцов различного состава. Для исходного состава наблюдается структура в основном, в виде кристаллитов разной формы многогранников и имеющих вид размытых и деформированных кристаллов с размерами от 100 до 750 нм.
Для состава II наблюдаются кристаллиты разной формы многогранников, наряду с участками, где видны отдельные кристаллиты, также появляются области с плотной упаковкой кристаллитов с размерами частиц от 70 до 500 нм. При этом отметим, что они приобретают некоторую ориентацию.
Анализ полученных результатов показывает, что руда стимулирует образование мел-козакристаллизованной структуры. Причем распределение частиц по объему изотропное. Такая микроструктура обуславливает улучшение спекания порошков стекла.
После кристаллизации по разработанному режиму оптимальных составов получен стеклокристаллический материал с плотной микрокристаллической структурой коричневого оттенка, с остаточной стеклофазой не более 5%.
Образцы для испытаний формовали в виде брусков размером 6х6х10мм3. В качестве термопластичной связки использовали 18% раствор клея марки ПВА. Усилие полусухого прессования составляло 700 МПа.
Так в случае исходного состава без катализатора плотность образцов составляет в среднем 2,85 г/см3. Механические свойства полученных материалов определены посредством измерения прочности на изгиб на машине FR-10/1, коэффициента термического расширения (КТР) на катетометре в интервале температур 25-800оС.
В таблице 3 приведены усредненные значения физикохимических свойств ситаллов.
Таблица 3.
Контролируемые параметры образцов ситаллов разного состава.
Параметры Составы
Состав I Состав II, количество Cr2O3
2,0 2,5 3,0
Водопоглощение, % 0,05 0,04
Предел прочности при изгибе, МПа 125 135 150 155
Кажущаяся плотность, г/см3 2,75 2,85 2,85 2,85
Износостойкость, г/см2 0,045 0,043 0,040 0,040
Коэффициент термического расширения, 1/оС 1,7х10-6 1,6х106 1,3х106 1,1х10-6
Из таблицы видно, что с ростом количества Сг2 0 3 растет механическая прочность, уменьшается износостойкость и деформация материала. Следует отметить, исследование продуктов закалки визуально и под микроскопом показало, что стекла с добавкой Сг2 0 3 до 3% однородны и прозрачны. Введение же более 3% Сг2 0 3 сильно увеличивает кристаллизационную способность стекол и при охлаждении воздухом они покрываются толстой кристаллической коркой. Поэтому дальнейшее увеличение количества данного нуклеатора нежелательно.
Приведенные значения контролируемых параметров ситалловых материалов на много превосходят гостовские нормы. Следовательно, на основе ситаллов, синтезированных на базе пироксеновых отходов с использованием концентрированного солнечного излучения возможно организация изготовления износостойких деталей текстильного оборудования -нитеводителей [8].
Список литературы:
1. Матренин С. В., Слосман А. И. Техническая керамика: Учебное пособие. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. 75 с.
2. P. W. McMillan. Glass-Ceramics. Academic, New York 1964 (перевод Макмиллан П. У., Стеклокерамика, пер. с англ., М., 1967;
3. Жунина Л. А., Кузьменков М. И., Яглов В.Н., Пи-роксеновые ситаллы, Минск, 1974
4. Рашин Г. А., Четвериков С. Д. Петрохимический метод оценки сырья для каменного литья. - Изв. ВУЗов, геология и разведка, М.,1964, №9, с 71-79.
5. Хан Б. Х., Быков И. И., Кораблин В. П., Ладохин С. В. Затвердевание и кристаллизация каменного литья. - Киев, Наукова думка, 1969
6. Экспериментальная и техническая петрология. - М.: Научный Мир, 2000. - 416 с.
7. Павлушкин Н. М., Основы технологии ситаллов. 2 изд., М., 1979;
8. Патент РУз № JAP 2009 - 0027 Стекло для получения стеклокристаллического материала
РЕЦЕНЗИЯ
Работа посвящена изучению процессов синтеза стеклокристаллических материалов пироксено-вого состава на базе промышленных отходов вольфрамовых руд, плавленых на солнечной печи. Актуальность работы не вызывает сомнения, поскольку она затрагивает во-первых, проблему использования энергии Солнца - основного вида возобновляемых источников энергии, и во вторых утилизации промышленных отходов.
Разработка технологии получения стеклокри-сталлических материалов на основе силикатных или алюмосиликатных систем, является одним из наиболее перспективных направлений современного материаловедения. Основой этого процесса является плавление исходных материалов и их последующая кристаллизация, приводящая к формированию особой микроструктуры и фазового состава стеклокристаллического материала. Главная общность ситаллов состоит в том, что метод их получения позволяет в широких пределах варьировать их свойства.
Используя преимущества синтеза материалов путем воздействия концентрированного лучистого потока (возможность осуществлять значительный перегрев расплава, благодаря большой мощности печи, а также различные методы охлаждения расплава), показана возможность варьирования фазового состава и микроструктуру конечного продукта, что является регулирующим фактором его свойств.
Результаты данной работы позволят выявить возможность получения на основе местных сырьевых материалов стеклокристаллических материалов пироксенового состава, обладающих оптимальным сочетанием термомеханических свойств - низким термическим расширением, высокой термостойкостью и прочностью.
Статья может быть рекомендована для публикации в открытой печати.
Рецензент
доктор технических наук, зав. лабораторией №1.
Институт Материаловедения
Научно-производственное объединение
«Физика-Солнце» Академии наук
Республики Узбекистан
Рахимов Рустам Хакимович
