CC BY
18
УДК 553.5:624.139
МАНАНКОВ АНАТОЛИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ, докт. геол.-мин. наук,
профессор,
mav.39@mail.ru
СТРАХОВ БОРИС СЕРГЕЕВИЧ, эксперт Центра независимых судебных экспертиз Российского фонда ТЕХЭКО, sbs1948@list.ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
РАЗРАБОТКА НОВЫХ КОМПОЗИТНЫХ
СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ
НА ОСНОВЕ ПЕТРОСИТАЛЛОВ
ПРИ СОЗДАНИИ ПРОМЫШЛЕННОЙ
И ТРАНСПОРТНОЙ ИНФРАСТРУКТУРЫ
ДОБЫЧИ НЕФТИ И ГАЗА В АРКТИЧЕСКИХ РАЙОНАХ
Объект исследования: породы Полярного Урала и петроситаллы на их основе. Цель работы - теоретический расчет и экспериментальное получение стеклокристаллических материалов класса сикамов на основе пород Полярного Урала. В процессе работы изучена петрохимия пород, рассчитаны составы и технологические параметры получения петроситаллов. Проведен расчет теоретического химического и минерального составов полученных петроситаллов. Изучены минеральный состав, структуры, текстуры и физико-химические свойства. Петроситаллы класса сикамов являются перспективным материалом, в частности, для строительства дорог и промышленных объектов в условиях вечной мерзлоты.
Ключевые слова: Полярный Урал; сикамы; петроситаллы; нуклеаторы; дифференциально-термический анализ; термограммы; эндоэффекты; экзоэффекты; кристаллы; свайно-эстакадная дорожная конструкция.
ANATOLY V. MANANKOV, DSc, Professor, mav.39@mail.ru
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia BORIS S. STRAKHOV, Expert, sbs1948@list.ru
Centre for Independent Forensic Examinations of the Russian Foundation TEHEKO
NEW COMPOSITE STRUCTURES BASED ON NUCLEATING AGENTS FOR OIL AND GAS TRANSPORTATION IN ARCTIC REGIONS
The paper presents research carried out into Polar Urals rocks and nucleating agents based thereon. The aim of this paper is to present a theoretical calculations and experimental techniques for synthesis of rock glass-ceramic materials. Petrochemistry of rocks, composition and
© А.В. Мананков, Б. С. Страхов, 2014
operational parameters of nucleating agents were studied. A calculation of theoretical chemical and mineral compositions of obtained nucleating agents is presented in this paper. Mineral composition, structures, textures, and mechanical-and-physical properties were investigated. Rock glass-ceramics is the advanced material which can be used in road construction and industrial enterprises under permafrost conditions.
Keywords: Polar Urals; rock glass-ceramic; nucleating agent; differential thermal analysis; heat patternas; endo-effects; exo-effects; crystals, pile- and bridge- supported structure.
Авторами в рамках НИР с технопарком «Ямал» в 2011-2012 гг. были проведены минералого-петрогеохимические и экспериментальные исследования вскрышных пород золоторудных месторождений Полярного Урала на предмет получения из них петроситаллов.
В восточной части Полярного Урала, в районе пос. Харп, были отобраны представительные пробы из карьеров трех месторождений. С месторождения Новогоднее были взяты пробы базальта и диабаза, с месторождения Ам-фиболитовое - образцы амфиболитов, а также известняки с месторождения Новогоднее II. Месторождение Новогоднее расположено в пределах Малоуральского краевого вулканоплутонического пояса (ВПП), прорванного интрузивными образованиями собского и конгорского комплексов. Месторождение Амфиболитовое локализовано в пределах распространения ханмейхой-ской свиты нижнего протерозоя.
Для исходных пород также были выполнены анализы на редкоземельные и рассеянные элементы с помощью масс-спектрального метода с индуктивно связанной плазмой в химико-аналитическом центре «Плазма».
Полученные спектры распределения редкоземельных элементов (РЗЭ), нормированные по хондриту для пород Полярного Урала, сильно отличаются друг от друга. Базальты и диабазы Малоуральского ВПП и прорывающих его собского и конгорского комплексов имеют практически «плоское» распределение РЗЭ при незначительных пиках на Tb. Eu аномалия либо не наблюдается, либо отмечается слабовыраженная положительная. В свою очередь, в амфиболитах ханмейхойской свиты наблюдается их обогащение легкими РЗЭ, при более высоких содержаниях тяжелых РЗЭ, чем в базитах Малоуральского ВПП. В одном из анализов отмечается отрицательная Eu аномалия. Также наблюдаются пики на Tb.
Расчет химического состава
По известным минеральному и химическому составам исходных пород было выполнено конструирование сырьевых композиций петроситаллов класса сикамов. Расчет составов осуществляли по нормативно-молекулярному методу П. Ниггле (рис. 1). Он позволяет корректировать составы до мономинеральных метасиликатных с обширным полем изоморфных замещений между моноклинными пироксенами и волластонитом. Именно эти метасиликаты являются наиболее перспективными, поскольку на уровне субмикрокристаллических структур обеспечивают материалам ряд ценнейших физико-химических и механических свойств [1, 8].
2
ь
Рис. 1. Проекция составов пород по нормативно-молекулярному методу П. Ниггли горных пород Полярного Урала
Экспериментальные исследования условий плавления шихт и получения гомогенных стекол
В соответствии с расчетами были подготовлены исходные шихты. Они состояли из предварительно раздробленных и перемешанных исходных пород и подшихтовки (мраморизованного известняка и пр.), а также 1-1,5 % сверх 100 % оксида хрома в качестве нуклеатора для объемной кристаллизации основных метасиликатных фаз. Шихты в алундовых тиглях объемом 150-250 мл нагревались до расплавления в силитовой печи до получения гомогенного (оптически однородного) состава. Оптимальные параметры следующие: температура плавления 1360-1400 °С, время плавления 1,5-2,0 ч. Они оказываются достаточными для разрушения кристаллических структур исходных минералов шихты всех типов за исключением модифицирующих добавок оксида хрома, который в дальнейшем выполняет роль нуклеаторов для гетерогенной кристаллизации сферолитов и дендритов метасиликатного состава. Расплав из тиглей разливался на стальную плиту в формы, и через 2-3 мин отформованные плитки помещались на отжиг при температуре от 650 до 30 °С в муфельную печь [3, 7].
Номера точек соответствуют номерам исходных составов горных пород Полярного Урала на рис. 2. Двойные номера (1-1, 2-2 и т. д.) - откорректированные составы.
Из полученных стекол с помощью отрезного алмазного круга готовили пробы для дальнейших исследований, разрезая их на примерно равные кубики. Для дифференциально-термического анализа (ДТА) пробы диспергировали и растирали до пудры в агатовой ступке.
Проверочная оценка качества полученных составов шихт проведена по методу И.Д. Борнеман-Старынкевич с помощью расчетов кристаллохимиче-ских формул на метасиликаты пироксеновой группы (6 атомов кислорода)
с учетом пределов изоморфных замещений в трех подрешетках пироксенов М2, М1 и R (табл. 2).
ДСК, мВт/мг
Рис. 2. Термограммы нагревания синтезированных стекол
Таблица 2
Кристаллохимические формулы петроситаллов
№ пробы Подрешетки в формуле пироксенов
М2 М1 R
1 (Cac,86Na0,13Kc,01) (Ca0,06Mg0,.29'Fe+20,18Fe+30,13Al0,34) (Si1,65'Ti0,01A10,34)
2 (Ca0,9Na0,09K0.01) Mg0,4Fe +20,22Fe ^AV) (Si1,57Ti0,02A10,41)
3 (Ca0,83Na0,08K0,09) (Ca0,4Mg0,13Fe+20,13Fe +%8 A^) (Si1,81 Ti0,02A10,16)
4 (Ca0,74Na0,18K0,09) (Ca0,29Mg0,16Fe+20,nFe +30,07А10,зв) (Si1,79Ti0,02A10,18P0,01)
Физико-химические методы определения температурных интервалов зародышеобразования и роста кристаллов
Полученные пробы гомогенного состава исследованы в лаборатории Томского регионального центра коллективного пользования (ТРЦКПТГУ) с помощью метода дифференциально-термического анализа на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG в интервале температур 20-1100 °С. Получены термограммы с четко выраженными эндоэффектами (Т1), соответствующими температурам образования зародышей основной фазы, и еще более контрастными экзоэффектами (Т2), отвечающими за рост кристаллов (табл. 3, рис. 3).
Таблица 3
Результаты ДТА стекол на основе базитов Полярного Урала
№ пробы Ть °С Е1, мВт/мг Т2, °С Е2, мВт/мг
1 723 0,391 905 0,494
2 711 0,423 897 0,812
3 742 0,321 951 0, 591
4 727 0,0036 964 0,686
Примечание. Е1 - энергия активации зародышеобразовании, Е2 - энергия роста кристаллов (аналитик - Е.М. Асочакова).
Дополнительно установлены важные физико-химические характеристики стекол: 1) изменение теплоемкости в температурном интервале 1100-150 °С и 2) температуры стеклования образцов.
Для каждого состава проведены кинетические эксперименты. Варьировали температуры и время изотермического нагрева на ступени Т и Т2, а также скорости нагрева от Т1 до Т2. Время изотермического нагрева на Т1 изменяли от 15 до 75 мин, и на ступени роста кристаллов от 15 до 60 мин. Из всех продуктов экспериментов были приготовлены прозрачные шлифы и полированные аншлифы для изучения структурно-текстурных свойств и фотографирования (рис. 3). По результатам изучения шлифов были сделаны выводы, что оптимальное время изотермического нагрева на ступенях Т1 и Т2 должно быть не менее 45 мин. На аншлифах с помощью алмазной пирамидки и микроскопа ПМТ-3 проведено определение микротвердости.
Рис. 3. Влияние времени изотермического нагрева на ступенях Т1 и Т2 на степень кристаллизации
По комплексу основных свойств определены оптимальные условия синтеза. Во-первых, закристаллизованные по оптимальным режимам плитки были правильной геометрической формы, однородной текстуры и без видимой деформации. Во-вторых, под микроскопом отсутствуют «порфировые» образования, структура наиболее однородная, средний размер кристаллов составляет 5-10 мкм.
В ходе экспериментов и испытаний методом литья из исходных составов по оптимальным температурным и временным характеристикам получены плиты следующих размеров (в мм): 100x500x8, 150x150x15. Из них приготовлены образцы для изучения физико-химических свойств, а также пробы для рентгенофазового анализа минерального состава полученных материалов.
Минеральный состав, структуры, текстуры и физико-химические свойства петроситаллов
Результаты рентгенофазового анализа сопоставлялись с табличными данными АСТМ (Crystallographica Search-Match). Подтверждена оптимальность исходных составов и технологических параметров. Установлено, что синтезированные петроситаллы отвечают классу сикамов, поскольку они, в отличие от известных петро- и шлакоситаллов [1-6], имеют мономинеральный метасили-катный состав. При этом по результатам РФА они соответствуют либо чистому диопсиду (CaMgSi2O6), либо твердым растворам моноклинных пироксенов ди-опсид-геденбергитового ряда (рис. 4), либо твердому раствору состава моноклинные пироксены - Р-волластонит с субмикрокристаллическими структурами (рис. 5), что и определяет их высокие эксплуатационные свойства (табл. 4).
10000
8000
6000
4000
2000
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
.0
Рис. 4. Рентгенограмма петроситалла из пробы № 1 (вверху) и эталонный диопсид № 000-41-1370 (внизу)
Л .
Т
■л
л >' г V Ф ' ^
- ЙГ, АЛк ' *
■
шт
/
+
V
t,
л.
Рис. 5. Сферолитовая субмикроструктура петроситалла, получаемая при оптимальных технологических параметрах
Таблица 4
Основные свойства синтезированных петроситаллов класса сикамов, каменного литья и других конструкционных материалов
Показатель (свойство) Петроситаллы класса сикамов Каменное литье* Бетон* Чугун*
Коэффициент линейного расширения (КТР) 107 °С-1 65-114 48-100 100 100
Температура начала размягчения, °С 950-1100 900-1050 - -
Сопротивление истиранию, г/см2 0,015-0,04 0,02-0,08 - -
Предел прочности, МПА:
при статическом
изгибе 100-188 47-80 - 280
при сжатии 707-909 250-500 5-60 800-1000
Химическая стой-
кость, %:
И2804 94,6-99,9 99,8 - -
№0И 98,0-99,0 98,5 - -
* По данным Н.М. Павлушкина [1].
По физико-химическим свойствам полученные петроситаллы могут найти широкое применение в различных сферах производственных процессов нефтегазовой и других отраслей. Во-первых, высокая износостойкость делает их эффективными в качестве футеровочного материала для различных трубо-
проводов, лотков цепных транспортеров, желобов и т. п. Срок службы трубопроводов, защищенных износостойкими ситаллами, в 20 раз больше металлических, а срок службы оборудования, футерованного износостойкими плитами, в 10-12 раз продолжительнее, чем у незащищенного стекло-кристаллическими материалами оборудования [7]. Во-вторых, поскольку значительная часть территории России расположена в районах вечной мерзлоты, на первый план выступают проблемы инновационного строительства качественных промышленных дорог, аэродромов и т. д., вплоть до искусственных островов-атоллов для морской газо- и нефтедобычи.
Для автомобильных и железнодорожных трасс, в первую очередь Западно-Сибирского Заполярья, разрабатываются проекты с применением свай-но-эстакадной плитной конструкции, внутри которой проходят все необходимые коммуникации. В основе конструкции лежит новейшая разработка профессора А.В. Мананкова винтовой сталекамнелитой криосваи из нового материала сикама, на которую крепятся упрочненные (например, армированием) универсальные дорожно-фундаментные сталекамнелитые плиты (УДП 6-2-0,1 и 4-2-0,1 м) из петроситаллов на основе местного природного сырья (рис. 6) [5, 6].
Рис. 6. Свайно-эстакадная конструкция с применением сталекамнелитых криосвай и дорога на ее основе
Такая конструкция позволяет организовать водопропускные сооружения, туннели для прогона скота, оленей, путепроводы и т. п. Кроме того, по своей сути свайно-дорожная конструкция является готовым мостовым сооружением и позволяет прокладывать дороги напрямую через овраги, реки и озера. Более того, такая плитная конструкция может быть положена прямо на старые дороги.
Таким же образом возможно строительство взлетно-посадочных полос, искусственных островов-атоллов для морской газо- и нефтедобычи на мелководных участках шельфа, обустройство площадок для нужд нефтегазодобывающих предприятий и других производственных нужд (рис. 7) [5, 6].
Рис. 7. Взлетно-посадочная полоса (слева) и буровая площадка (справа) на основе свай-но-эстакадной конструкции с покрытием сталекамнелитыми плитами
Выводы
В ходе исследования возможности получения петроситаллов из пород трех месторождений Полярного Урала были достигнуты следующие результаты:
1) теоретически рассчитанные и экспериментально уточненные логические параметры позволяют получать качественный конструктивный материал;
2) исследование полученных образцов петроситаллов показало, что они соответствуют ожидаемым результатам и отвечают требованиям современной промышленности;
3) предложенная технология может частично решить проблему утилизации отходов горнодобывающей отрасли;
4) кроме этого, при изучении трендов распределения редкоземельных и рассеянных элементов были получены «точечные» факты в пользу существующей гипотезы развития Уральского складчатого пояса;
5) на текущий момент методологию получения новых петроситаллов класса сикамов можно считать полностью опробованной в лабораторных условиях и готовой к заводским испытаниям.
Библиографический список
1. Павлушкин, Н.М. Основы технологии ситаллов / Н.М. Павлушкин. - М. : Стройиздат, 1979. - 360 с.
2. Мананков, А.В. Физико-химические основы наноструктурной минералогии в получении современных материалов / А.В. Мананков // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. - 2012. - № 2. - С. 120-136.
3. Бычков, Д.А. Минералогические и петро-геохимические исследования горного сырья Полярного Урала для производства петроситаллов / Д.А. Бычков, А.В. Мананков, Б.С. Страхов // Материалы I Всероссийской молодежной конференции «Россия в Арктике». - Томск : Изд-во ТПУ, 2012. - С. 42-43.
4. Бычков, Д.А. Мониторинг окружающей среды с многолетнемерзлыми породами для обоснования технических решений экологической безопасности / Д.А. Бычков,
А.В. Мананков, Б.С. Страхов // Материалы I Всероссийской молодежной конференции «Россия в Арктике». - Томск : Изд-во ТПУ, 2012. - С. 75-76.
5. Бычков, Д.А. Разработка новых строительных конструкций и технологий на основе пет-роситаллов для инфраструктуры добычи и транспортировки нефти и газа / Д.А. Бычков, А.В. Мананков, Б.С. Страхов // Материалы I Всероссийской молодежной конференции «Россия в Арктике». - Томск : Изд-во ТПУ, 2012. - С. 91-92.
6. Бычков, Д.А. Технико-экономическое обоснование применения новых строительных конструкций и технологий на основе петроситаллов / Д.А. Бычков, А.В. Мананков, Б.С. Страхов // Материалы I Всероссийской молодежной конференции «Россия в Арктике». - Томск : Изд-во ТПУ, 2012. - С. 138-139.
7. Минералого-геохимические и экспериментальные исследования синтеза петроситаллов / А.В. Мананков, Д.А. Бычков, Б.С. Страхов, В.М. Яковлев, Н.Е. Быков // Минералогия, геохимия и полезные ископаемые Азии. - Томск : Изд-во Том. ун-та, 2012. - С. 10-18.
8. Мананков, А.В. Волластонитовые, пироксеновые и другие материалы из промышленных отходов и недефицитного природного сырья / А.В. Мананков, Е.Я. Горюхин, А.А. Лок-тюшин. - Томск : Изд-во Том. ун-та, 2002. - 168 с.
REFRENCES
1. Pavlushkin N.M. Osnovy tekhnologii sitallov [Glass-ceramics technology]. Moscow : Stroyiz-dat, 1979. 360 p. (rus)
2. Manankov A.V. Fiziko-khimicheskie osnovy nanostrukturnoi mineralogii v poluchenii sov-remennykh materialov [Physicochemical principles of nano-structured mineralogy in advanced material production]. Vestnik of Tomsk state University of Architecture and Building. 2012. No. 2. Pp. 120-136. (rus)
3. Bychkov D.A., Manankov A.V., Strakhov B.S. Mineralogicheskie i petro-geokhimicheskie is-sledovaniya gornogo syr'ya Polyarnogo Urala dlya proizvodstva petrositallov [Mineralogical and petro-geochemical research into rock raw materials of Polar Urals for rock glass-ceramics production]. Proc. 1st All-Rus. Youth Conf. 'Russia in the Arctic'. Tomsk : TPU Publishing House, 2012. Pp. 42-43. (rus)
4. Bychkov D.A., Manankov A.V., Strakhov B.S. Monitoring okruzhayushchei sredy s mnogo-letnemerzlymi porodami dlya obosnovaniya tekhnicheskikh reshenii ekologicheskoi bezopas-nosti [Permafrost environment monitoring for feasibility study of environmental protection]. Proc. 1st All-Rus. Youth Conf. 'Russia in the Arctic'. Tomsk : TPU Publishing House, 2012. Pp. 75-76. (rus)
5. Bychkov D.A., Manankov A.V., Strakhov B.S. Razrabotka novykh stroitel'nykh konstruktsii i tekhnologii na osnove petrositallov dlya infrastruktury dobychi i transportirovki nefti i gaza [Development of new glass-ceramics constructions and technology for oil and gas production and transportation]. Proc. 1st All-Rus. Youth Conf. 'Russia in the Arctic'. Tomsk : TPU Publishing House, 2012. Pp. 91-92. (rus)
6. Bychkov D.A., Manankov A.V., Strakhov B.S. Tekhniko-ekonomicheskoe obosnovanie prime-neniya novykh stroitel'nykh konstruktsii i tekhnologii na osnove petrositallov [Feasibility study of new glass-ceramics constructions and technology]. Proc. 1st All-Rus. Youth Conf. 'Russia in the Arctic'. Tomsk : TPU Publishing House, 2012. Pp. 138-139. (rus)
7. Manankov A.V., Bychkov D.A., Strakhov B.S., Yakovlev V.M., Bykov N.E. Mineralogo-geokhimicheskie i eksperimental'nye issledovaniya sinteza petrositallov [Mineralogical and geochemical research into rock glass-ceramics synthesis]. Sbornik «Mineralogiya, geokhimiya i poleznye iskopaemye Azii». Tomsk : TSU Publishing House, 2012. Pp. 10-18. (rus)
8. Manankov A.V., Goryukhin E.Ya., Loktyushin A.A. Vollastonitovye, piroksenovye i drugie ma-terialy iz promyshlennykh otkhodov i nedefitsitnogo prirodnogo syr'ya [Wollastonite, pyroxene, and other materials based on industrial waste and abundant natural raw materials]. Tomsk : TSU Publishing House, 2002. 168 p. (rus)
