CC BY
18
УДК 553.5:549.07
МАНАНКОВ АНАТОЛИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ, докт. геол.-мин. наук, профессор, mav. 39@mail. ru
СТРАХОВ БОРИС СЕРГЕЕВИЧ, эксперт Центра независимых судебных экспертиз Российского фонда ТЕХЭКО, sbs1948@list.ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ПЕТРОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРНОГО СЫРЬЯ ПОЛЯРНОГО УРАЛА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЕТРОСИТАЛЛОВ
Цель работы - с помощью теоретических расчетов и экспериментальных исследований получить стеклокристаллические материалы класса сикам на основе пород Полярного Урала. В процессе работы изучена петрохимия пород, рассчитаны составы и технологические параметры получения петроситаллов. Проведен расчет теоретического химического и минерального составов полученных петроситаллов. Изучены их минеральный состав, структура, текстура и физико-химические свойства.
Ключевые слова: Полярный Урал; сикамы; петроситаллы; нуклеаторы; дифференциально термический анализ; термограммы; эндоэффекты; экзоэффекты; кристаллы.
ANATOLY V. MANANKOV, DSc, Professor, mav.39 @ mail.ru
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia BORIS S. STRAKHOV, Expert, sbs1948@list.ru
Center for Independent Forensic Examinations of the Russian Foundation TEHEKO
PETRO-GEOCHEMICAL RESEARCH
OF POLAR URALS ROCK GLASS-CERAMICS PRODUCTION
The paper is aimed at theoretical calculations and experimental research into synthesis of glass-ceramic materials [2] based on rocks of Polar Urals. Petrochemistry of rocks was studied; compositions and technological parameters of rock glass-ceramics were calculated in this paper. A calculation of theoretical chemical and mineral compositions was provided for obtained rock glass-ceramics. Their mineral composition, structures, textures, and physic-chemical properties were studied herein.
Keywords: Polar Urals; rock glass-ceramic; nucleating agent; differential thermal analysis; heat patternas; endo-effects; exo-effects; crystals.
Предшественники ситаллов
Первыми предшественниками ситаллов многие считают глушеные стекла. Глушением стекла называют большую или меньшую потерю его про-
© А.В. Мананков, Б.С. Страхов, 2014
зрачности. Эффект глушения вызывается весьма мелкими (около 1 мкм) частицами фазы (микрокристаллами), которая выделяется в процессе формирования или после термообработки.
Цветные стекла. Все красители делятся на три типа: ионные, коллоидные и молекулярные. Ионные красители - оксиды переходных металлов (кобальта, никеля, марганца, хрома, кадмия, меди, железа, ванадия, церия и др.). Коллоидное окрашивание стеклу придают золото, медь, селен, сурьма, серебро. К молекулярным красителям относятся сульфиды и селениды.
Фарфор Реомюра. В первой половине XVIII в. известный французский физик Реомюр следующим образом объяснил образование фарфора из стекла: рост кристаллов иглообразной формы начинается с поверхности изделий; по мере увеличения кристаллов они прорастают вглубь и затем встречаются у середины стенок, после чего процесс кристаллизации завершается. Это подтверждает структура фарфора: в изломе видны тончайшие кристаллические нити, уложенные друг против друга. Но направленный рост кристаллов от стенок изделия создавал ослабленную среднюю зону, где эти кристаллы встречались.
Теоретический расчет и экспериментальное получение
петроситаллов класса сикам на основе пород Полярного Урала
Академик И.И. Китайгородский в середине ХХ в. выступил с предложением организовать широкое производство и применение в строительстве закристаллизованных стекол ситаллов. Он утверждал, что, изменяя химический состав, температуру и время термической обработки, можно регулировать ход процесса кристаллизации и влиять на образование той или иной кристаллической структуры. Последняя же, в свою очередь, обусловит необходимые физико-химические свойства полученного вещества и изделий из него [5]. Академик Ф.Ю. Левинсон-Лессинг и профессор А.С. Гинзбург в 1926-1933 гг. создали известную школу по изучению свойств горных пород и промышленных шлаков с целью их использования в петрургии [1].
Официально же днем рождения ситаллов считается 23 мая 1957 г. (патент фирмы «Корнинг Гласс Уоркс» № 1298811). Разработка метода получения ситалла в результате направленной кристаллизации стекла оценивается как одно из важнейших достижений науки ХХ в. и приравнивается к разработке способа получения стали [1].
Кристаллизация ситалла включает в себя две стадии: образование центров кристаллизации и рост кристаллов. Образование центров может быть гомогенным и гетерогенным. Кристаллическое зерно зарождается при благоприятных условиях в каком-то микроучастке расплава или раствора.
Главную роль при зарождении центров кристаллизации играет переохлаждение. На зарождение центров влияют также силовые поля (электрические, магнитные, ионизирующие), ультразвук, стенки сосуда, дефекты соприкасающихся с жидкостью поверхностей.
В дальнейшем были получены характерные кривые температурной зависимости числа образующихся центров кристаллизации (ЧЦК) и линейной
скорости кристаллизации (ЛСК). Необходимость преодоления энергетического барьера зародышеобразования определяет медленность процессов фазовых переходов.
Кроме добавок ускорителей (минерализаторов) существуют добавки избирательного действия. Так, торможение процесса минералообразования вызывают добавки, которые носят название замедлителей, или ингибиторов; задержку модификационных превращений обеспечивают добавки, которые принято называть стабилизаторами. Эффективность действия частицы (подложки) зависит от степени соответствия ее структуры структуре зародыша: несоответствие параметров решеток обоих кристаллов не должно превышать 15 % (принцип кристаллографического подобия Данкова).
Наибольшие трудности, как теоретические, так и экспериментальные, вызывает механизм роста кристаллов из расплавов; существующие теоретические представления о механизме роста кристаллов применительно к расплавам могут рассматриваться только как качественные. Для определения побудителей объемной кристаллизации стекол существует несколько терминов: катализаторы, нуклеаторы, инициаторы, стимуляторы, зародышеобразователи и др.
В настоящее время получают большое число ситаллов разного типа в зависимости от исходного состава [2]. Все известные ситаллы можно условно разделить на две группы: технические ситаллы и ситаллы на основе промышленных отходов и горных пород.
Технические ситаллы включают в себя все искусственные композиции, получаемые на основе смесей разных соединений элементов и по типу применяемых катализаторов. По этой классификации различают способы получения ситаллов с применением благородных металлов (золото, серебро, платина), меди, фторидов, TiO2, ZrO2, Р2О5, ZnO, Li20, переходных элементов (Сг3+, V5+, Ni2+) и т. п.
В зависимости от конкретных требований к свойствам стекол (температура варки, вязкость и пр.) и ситаллов (свойства, режим термообработки и пр.) составы основных типов могут быть значительно модифицированы введением различных добавок, влияющих на варку, формование, свойства и т. п. В качестве таких добавок могут быть использованы щелочные, щелочно-земельные и другие (практически любые) оксиды.
Группа ситаллов на основе промышленных отходов и горных пород состоит в основном из шлакоситаллов и петроситаллов. Шлаковые ситаллы включают субмикрокристаллические материалы на основе шлаков черной и цветной металлургии. К этой же группе относятся и ситаллы на основе различных других шлаков (фосфорное производство, золы ТЭЦ и др.). Петроси-таллы включают в себя ситаллы на основе горных пород (базальтов, диабазов и др.), а также на основе отходов разных обогатительных производств (хвосты руд и пр.) [8].
Авторами в рамках НИР с технопарком «Ямал» в 2012 г. были проведены петрохимические исследования вскрышных пород золоторудных месторождений Полярного Урала на предмет получения из них петроситаллов.
В восточной части Полярного Урала в районе пос. Харп были отобраны представительные пробы из карьеров трех месторождений. С месторождения
Новогоднее были взяты образцы базальта и диабаза, с месторождения Амфи-болитового - образцы амфиболитов, а также известняки с месторождения Новогоднее II (рис. 1). Месторождение Новогоднее расположено в пределах Малоуральского краевого вулкано-плутонического пояса (ВПП), прорванного интрузивными образованиями собского и конгорского комплексов. Месторождение Амфиболитовое локализовано в пределах распространения ханмей-хойской свиты нижнего протерозоя.
Рис. 1. Обзорная карта района пос. Харп в восточной части Полярного Урала:
1 - месторождение золота Новогоднее; 2 - месторождение известняков Новогоднее II; 3 - месторождение строительных материалов Амфиболитовое
Пробы после дробления до 1 мм и квартования были подвергнуты химическому анализу с помощью масс-спектрального метода с индуктивно связанной плазмой в химико-аналитическом центре «Плазма» (аналитик - исследователь 1-й категории А.Н. Маковенко). В таблице приведены данные анализа в сравнении с вулканитами Томского района.
Химический состав базитов Полярного Урала и Томского района
Средний
Низкоще- Нормаль- химиче-
лочной нощелоч- ский со-
андезит ной анде- став дай-
Оксиды Базальт Диабаз (мета- зит (амфи- ковых
морфизо- болизиро- форм вул-
ванный ванный канитов
базальт) базальт) Томского
района
SiO2 48,67 45,08 62,30 57,66 50,89
Окончание таблицы
Оксиды Базальт Диабаз Низкощелочной андезит (мета-морфизо-ванный базальт) Нормаль-нощелоч-ной андезит (амфи-болизиро-ванный базальт) Средний химический состав дай- ковых форм вулканитов Томского района
ТЮ2 0,37 0,59 1,05 0,79 1,79
АЪОз 16,93 14,85 11,98 15,14 15,74
Fe2Oз 5,01 8,54 3,73 2,82 6,37
FeO 6,34 7,69 5,51 4,27 5,25
MgO+MnO 5,80 7,73 3,05 3,36 4,57
СаО 11,84 9,95 5,96 5,11 7,28
№20 2,00 1,40 1,43 2,93 3,67
К2О 0,12 0,17 2,33 2,20 1,09
Р2О5 0,02 0,07 0,12 0,31 0,73
Н2О 0,28 0,30 0,17 0,38 0,39
П.п.п. 2,31 2,74 1,26 4,21 1,18
Сумма 99,69 99,11 98,89 99,18 98,95
По минералого-петрографическим особенностям и химическому составу на диаграмме «Сумма щелочей - кремнезем» (рис. 2) породы месторождения Новогоднее попадают в поле базальтов и основных пикробазальтов. Для них характерно относительно высокое содержание железа, магния, кальция и низкое - кальция и фосфора. Амфиболиты попадают в поле низко- и нор-мальнощелочных андезитов. По сравнению с породами месторождения Новогоднее, при более высоком содержании кремнезема амфиболиты характеризуются более низким содержанием железа, магния и кальция, не сильно отличаются по содержанию натрия и выделяются повышенными значениями калия и фосфора.
На рис. 3 и 4 видно, что минералы базальта месторождения Новогоднее практически не изменены, а структура его не нарушена, в то время как исходная порода (предположительно базальт), по которой развивались амфиболиты,
претерпела глубокое метаморфическое изменение с почти полным замещением исходного минерального состава метаморфическими минералами, по которым наблюдается развитие вторичных минералов.
Ь : i i ■ ■ i i i i i ■ i...... i i i i i
> r J4 (Н *> « A ta ¥> ЪГ И П « lí «г tfí Ti тэ jj т?
ynLWpjOCWMHblt ОС NÚUUH Cf LKhrtjg К4ЛГЛ1.ГЬ
SiO2, масс., %
Рис. 2. Диаграмма TAS для химической классификации магматических (вулканических) горных пород:
1 - базальт; 2 - диабаз; 3 - андезит; 4 - амфиболит
Рис. 3. Порфировая структура; вкрапленники плагиоклаза в микроаллотриоморфной массе габбро-порфирита
Рис. 4. Метасоматическое псевдоморфное замещение основных минералов базальта амфиболами, хлоритом и слюдами. Николи Х
Для исходных пород также были выполнены анализы на редкоземельные и рассеянные элементы с помощью масс-спектрального метода с индуктивно связанной плазмой в химико-аналитическом центре «Плазма».
Спайдер-диаграмма рассеянных элементов, нормированных на примитивную мантию, также подтверждает существенное отличие базальтов и диабазов от амфиболитов (рис. 5). В общем случае амфиболиты в большей степени обогащены рассеянными элементами по сравнению с породами месторождения Новогоднее. Последние имеют хорошо выраженные максимумы Ва, и и 8г и минимумы Т^ К, № и 2г. Распределение рассеянных элементов в амфиболитах носит менее упорядоченный характер. Различаются по своему поведению Ва, 8г и №. Также имеется и-максимум. Основным отличием от пород Малоуральского ВПП является 2г [1, 3, 4, 9, 10].
Рис. 5. Распределение рассеянных элементов в породах Полярного Урала и томских базальтах:
1-2 - базальт и диабаз Малоуральского ВПП (месторождение Новогоднее); 3-4 -амфиболиты ханмейхойской свиты (месторождение Амфиболитовое); 5 - базальты томских даек (район пос. Мирный)
Сравнивая данные результатов исследования распределения редкоземельных элементов (РЗЭ) и рассеянных элементов с результатами предыдущих аналогичных исследований [1, 10], можно сделать вывод, что распределение РЗЭ и рассеянных элементов пород Малоуральского ВПП хорошо сопоставляется с содержанием этих элементов в базальтах островных дуг. В свою очередь, распределение элементов в амфиболитах указывает на возможную принадлежность исходных пород к формациям базальтов континентальных рифтов или океанических островов. Если учесть историю геологического развития, то первый вариант оказывается предпочтительней. Для его подтверждения на рис. 5 приведены тренды распределения РЗЭ и рассеянных элементов базальтов, находящихся около пос. Мирный Томского района, которые относятся к плитно-платформенной формации.
Выводы
В ходе исследования возможности получения петроситаллов из пород трех месторождений Полярного Урала были достигнуты следующие результаты:
1) минеральный и химический состав исходных пород, откорректированный в соответствии с заданными параметрами, хорошо подходит для синтеза петроситаллов;
2) впервые получены теоретические и экспериментальные доказательства технологии производства новых конструкционных материалов петроси-таллов на основе дешевого и доступного сырья Полярного Урала [6, 7, 8].
Библиографический список
1. Павлушкин, Н.М. Основы технологии ситаллов / Н.М. Павлушкин. - М. : Стройиздат, 1979. - 360 с.
2. Мананков, А.В. Физико-химические основы наноструктурной минералогии в получении современных материалов / А.В. Мананков // Вестник ТГАСУ. - 2012. - № 2. - С. 120-136.
3. Основные черты геологического строения и минерально-сырьевой потенциал Северного, Приполярного и Полярного Урала / под ред. А.Ф. Морозова [и др.]. - СПб. : Изд-во ВСЕГЕИ, 2010. - 274 с. + приложения на CD.
4. Бычков, Д.А. Минералогические и петро-геохимические исследования горного сырья Полярного Урала для производства петроситаллов / Д.А. Бычков, А.В. Мананков, Б.С. Страхов // Материалы I Всероссийской молодежной конференции «Россия в Арктике». - Томск : Том. политехнический ун-т, 2012. - С. 42-43.
5. Бычков, Д.А. Мониторинг окружающей среды с многолетнемерзлыми породами для обоснования технических решений экологической безопасности / Д.А. Бычков, А.В. Мананков, Б.С. Страхов // Материалы I Всероссийской молодежной конференции «Россия в Арктике». - Томск : Том. политехнический ун-т, 2012. - С. 75-76.
6. Бычков, Д.А. Разработка новых строительных конструкций и технологий на основе петроситаллов для инфраструктуры добычи и транспортировки нефти и газа / Д.А. Бычков, А.В. Мананков, Б.С. Страхов // Материалы I Всероссийской молодежной конференции «Россия в Арктике». - Томск : Том. политехнический ун-т, 2012. - С. 91-92.
7. Бычков, Д.А. Технико-экономическое обоснование применения новых строительных конструкций и технологий на основе петроситаллов / Д.А. Бычков, А.В. Мананков, Б.С. Страхов // Материалы I Всероссийской молодежной конференции «Россия в Арктике». - Томск : Том. политехнический ун-т, 2012. - С. 138-139.
8. Минералого-геохимические и экспериментальные исследования синтеза петроситаллов / А.В. Мананков, Д.А. Бычков, Б.С. Страхов, В.М. Яковлев, Н.Е. Быков // Сборник «Минералогия, геохимия и полезные ископаемые Азии». - Томск : Изд-во Том. ун-та, 2012. -С. 10-18.
9. Петрохимия и геохимия редкоземельных и рассеянных элементов в базитах Полярного Урала / А.В. Мананков, Д.А. Бычков, Н.Е. Быков, Б.С. Страхов // Сборник «Минералогия, геохимия и полезные ископаемые Азии». - Томск : Изд-во Том. ун-та, 2012. - С. 41-50.
10. Мананков, А.В. Волластонитовые, пироксеновые и другие материалы из промышленных отходов и недефицитного природного сырья / А.В. Мананков, Е.Я. Горюхин, А.А. Лок-тюшин. - Томск : Изд-во Том. ун-та, 2002. - 168 с.
References
1. Pavlushkin, N.M. Osnovy tekhnologii sitallov [Glass-ceramics technology]. Moscow : Stroyizdat, 1979. 360 p. (rus)
2. Manankov, A.V. Fiziko-khimicheskie osnovy nanostrukturnoi mineralogii v poluchenii sov-remennykh materialov [Physicochemical principles of nano-structured mineralogy in advanced material production]. Vestnik TSUAB. 2012. No. 2. Pp. 120-136. (rus)
3. Osnovnye cherty geologicheskogo stroeniya i mineral'no-syr'evoi potentsial Severnogo, Pri-polyarnogo i Polyarnogo Urala [The properties of geological structure of mineral raw materials in Nothern, Nether-Polar and Polar Urals]. Ed. A.F. Morozov, et al. St.-Petersburg : VSEGEI Publ., 2010. 274 p. (rus)
4. Bychkov, D.A., Manankov, A.V., Strakhov, B.S. Mineralogicheskie i petro-geokhimicheskie is-sledovaniya gornogo syr'ya Polyarnogo Urala dlya proizvodstva petrositallov [Mineralogical and petro-geochemical research into rock raw materials of Polar Urals for rock glass-ceramics production ]. Proc. 1st All-Rus. Youth Conf. 'Russia in the Arctic'. Tomsk : TPU Publishing House, 2012. Pp. 42-43. (rus)
5. Bychkov, D.A., Manankov, A.V., Strakhov, B.S. Monitoring okruzhayushchei sredy s mnogo-letnemerzlymi porodami dlya obosnovaniya tekhnicheskikh reshenii ekologicheskoi bezopas-nosti [Permafrost environment monitoring for feasibility study of environmental protection]. Proc. 1st All-Rus. Youth Conf. 'Russia in the Arctic'. Tomsk : TPU Publishing House, 2012. Pp. 75-76. (rus)
6. Bychkov, D.A., Manankov, A.V., Strakhov, B.S. Razrabotka novykh stroitel'nykh konstruktsii i tekhnologii na osnove petrositallov dlya infrastruktury dobychi i transportirovki nefti i gaza [Development of new glass-ceramics constructions and technology for oil and gas production and transportation]. Proc. 1st All-Rus. Youth Conf. 'Russia in the Arctic'. Tomsk : TPU Publishing House, 2012. Pp. 91-92. (rus)
7. Bychkov, D.A., Manankov, A.V., Strakhov, B.S. Tekhniko-ekonomicheskoe obosnovanie primeneniya novykh stroitel'nykh konstruktsii i tekhnologii na osnove petrositallov [Feasibility study of new glass-ceramics constructions and technology]. Proc. 1st All-Rus. Youth Conf. 'Russia in the Arctic'. Tomsk : TPU Publishing House, 2012. Pp. 138-139. (rus)
8. Manankov, A.V., Bychkov, D.A., Strakhov, B.S., Yakovlev, V.M., Bykov, N.E. Mineralogo-geokhimicheskie i eksperimental'nye issledovaniya sinteza petrositallov [Mineralogical and geochemical research into rock glass-ceramics synthesis]. Sbornik «Mineralogiya, geokhimiya i poleznye iskopaemye Azii». Tomsk : TSU Publishing House, 2012. Pp. 10-18. (rus)
9. Manankov, A.V., Bychkov, D.A., V.M., Bykov, Strakhov, B.S. Petrokhimiya i geokhimiya redkozemel'nykh i rasseyannykh elementov v bazitakh Polyarnogo Urala [Petrochemistry and geochemistry of rare-earth and trace elements in basic rocks of Polar Urals]. Sbornik «Miner-alogiya, geokhimiya i poleznye iskopaemye Azii». Tomsk : TSU Publishing House, 2012. Pp. 41-50. (rus)
10. Manankov, A.V., Goryukhin, E.Ya., Loktyushin, A.A. Vollastonitovye, piroksenovye i drugie materialy iz promyshlennykh otkhodov i nedefitsitnogo prirodnogo syr'ya [Wollastonite, pyroxene, and other materials based on industrial waste and abundant natural raw materials]. Tomsk : TSU Publishing House, 2002. 168 p. (rus)
